CN1125781C - 四氧化三钴纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

四氧化三钴纳米粉体的制备方法，属于化学工业技术领域。包括原料的提纯、钴盐沉淀、固液分离、固体焙烧。在加热条件下将钴片溶于的硝酸，加入高纯水调节溶液的密度和pH，最终得到密度为1.5～1.65g/cm³、pH值为4～5的硝酸钴溶液，化学沉淀剂NH₄HCO₃，加水制成浓度为14～30%重量百分比的碳酸氢铵悬浊液；向碳酸氢铵悬浊液中缓慢加入硝酸钴溶液，使物质的重量之比：CO₃ ^2-/Co²⁺＝2.4～2.6，将上述碳酸钴湿料在300～450℃并保温3～6小时，得到黑色粉末。本发明制备的Co₃O₄纳米粉体颗粒度均匀，具有工艺操作简单。

Description

四氧化三钴纳米粉体的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种纳米材料Co₃O₄粉体制备方法，属于化学工业技术领域。

(二)背景技术

作为多功能材料，金属氧化物固体粉末用途很多。目前被广泛地用作气体传感材料、湿度传感材料、温度传感材料、红外反射材料；在石油化工工业中用作催化剂；在涂料、颜料、陶瓷工业中用作添加剂等。研究金属氧化物的合成不能忽视以下两个领域：一是制备各种形貌不同的组成、大小、形状、多孔度均一的固体材料，开发不同形貌材料的不同功能或使材料的现有功能更优异；二是研究简便易行的金属氧化物纳米材料的制备方法。

不同种类的氧化物其性质和功能不同，不同形貌的同一种金属氧化物的性质和功能也有差别，具有特殊形貌的材料往往具有特殊性质和功能。与片状晶体相比，晶须掺入陶瓷、塑料中一般具有更好的补强性。目前，大多数晶须用作高分子、金属、陶瓷材料的增强剂，这也是开发晶须的最初和最主要的用途。晶须的形状不同，对材料的增强效果不同。以ZnO为例，当针状晶须用作复合材料的增强剂时，由于很难做到在基体材料中三维方向的均匀化，导致复合材料呈现出各向异性。而当使用四角状ZnO晶须掺入基体材料中时，消除了各向异性，明显改善了增强效果。又如纺锤形磁粉具有流态学性质好，易实现涂膜薄层化，有利于提高记录密度等优点。这些优点与其颗粒大小均匀、枝权少、几乎无尖锐棱角的边缘等形貌特征密切相关。

除了用作气敏材料和陶瓷添加材料外，具有尖晶石结构的Co₃O₄还可以作为电催化剂，催化阳极上氧、氯的析出；电解食盐水时代替价格昂贵的RuO₂用作阳极活性材料；还有希望在燃料电池中作为阴极催化剂使用。

无论是薄膜还是粉体的制备，制备方法不同对材料性能产生的影响很大。制备Co₃O₄常用的方法主要有钴盐热解法、溶胶凝胶法、化学喷雾法等。其中后两种方法常用于在不同基体上制备薄膜材料。工业化规模生产钴氧化物粉体常用化学热解法。

钴盐直接热解是制备金属氧化物的常用方法之一。采用化学沉淀剂将电解质溶液中的金属离子以含氧化合物如碳酸盐、草酸盐、氢氧化物的形式沉淀，然后加热使其分解。或者直接加热分解钴的硝酸盐、醋酸盐。目前钴氧化物生产企业普遍使用这类方法，它操作简单，对操作参数控制不严格，加热温度一般超过600℃，保温时间达12小时。因此得到的粉体颗粒大小、形貌不均匀，粒度一般为微米级，杂质种类多且含量高，不能完全满足新兴行业对原料各项指标的要求。

水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好、不需煅烧处理等特点，常被用来制备氧化物超细、超纯粉末。这种方法已经成功制备了片状和纤维状Mg(OH)₂、Al₂O₃、钴氧化物等形貌均匀的粉体。与钴盐热解法相比，水热合成法操作复杂，成本高，更适合制备具有特殊形貌特征的粉体。

溶胶凝胶法是另一种制备高纯度、单分散颗粒的方法。与传统方法相比，它具有热处理温度低的优势。Mustapha El Baydi et al.采用溶胶凝胶法制备Co₃O₄，并对比了溶胶凝胶法、固体硝酸盐热解法和硝酸盐溶液喷雾热解法所得材料的形貌粒度，比表面积和电催化活性。发现尽管溶胶凝胶法制备的Co₃O₄粒径范围分布窄(2-4nm)、比表面积较大，但材料并未表现出更优良的电催化活性。而纳米材料由于粒径小，具有特异的表面效应和体积效应。当控制Co₃O₄的粒度在纳米范围内时，其催化活性会大大提高。例如，Co₃O₄催化CO的氧化反应，颗粒粒度是影响其催化活性的主要因素。当Co₃O₄的粒度达到几个纳米时，-78℃时CO的氧化转化率仍可达100％。当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特有的性质。因此，纳米材料在催化、滤光、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。但是，纳米材料具有很高的表面活性，极易产生团聚。Dierstein A.等人采用氧化气氛下的电化学沉积法(EDOC)、并使用适当的稳定剂制备了粒径分布范围窄的纳米Co₃O₄粉体。采用简便易行的方法制备分散良好、形貌和颗粒大小均匀、杂质含量低的纳米Co₃O₄粉体，有效解决纳米粉体材料的团聚问题，是重要的研究课题。

近年来，随着二次锂离子电池需求量不断增加，对其正极材料LiCoO₂的需求量也不断增大。钴的氧化物是制备LiCoO₂的重要原料之一。二次锂离子电池正极材料LiCoO₂对其原料钴的氧化物的成分指标要求相当高，痕量的Ni，Na，Mn，Cu，Fe等杂质对材料LiCoO₂的电化学性能有破坏性影响。如果以Co₃O₄为原料生产LiCoO₂，原料中各种杂质的含量均应在ppm级(质量指标详见表1)。固相法合成LiCoO₂的一般工艺是先将两种原料分别研磨细化，然后混料、焙烧。然而固体原料不易混合均匀，而且固体粉料中物料传质速度慢，造成固相反应温度高，反应时间长，导致所制备的产品LiCoO₂形貌不均匀。这将直接影响LiCoO₂的电化学性能。而过去采用粗犷的生产工艺生产的钴氧化物在产品的化学成分、纯度、粒度、晶型等方面均不能满足生产LiCoO₂的要求。而使用纳米级Co₃O₄粉体作为原料之一可以改善上述问题。由于纳米粉体具有极大的表面积和反应活性，不仅可以简化混料工艺，使混料更容易、更均匀，而且可以有效地降低反应温度、缩短反应时间。目前省内乃至国内尚无Co₃O₄纳米粉体生产厂家，但Co₃O₄纳米粉体在国内外有广阔的前景。因此，研究制备结晶良好、粒度分布均匀、高纯度的钴氧化物具有重要的理论和实际意义。

          表1：纳米Co₃O₄粉体的成份指标(含量以重量百分比计)

钴含量	镍含量	钠含量	铁含量	锰含量	铜含量
						70-74	≤0.1	≤0.07	≤0.017	≈0.005	≈0.005

(三)发明内容

本发明针对已有技术的不足，提供了一种化学沉淀-热解法制备高纯度、纳米Co₃O₄粉体的制备方法。工艺流程主要包括：原料的提纯、钴盐沉淀、固液分离、固体焙烧和产品后处理等步骤。

1.原料的提纯及准备

针对目前化工行业对Co₃O₄粉体化学成分要求苛刻的现状，必须控制所用原料的化学成分。本方法采用钴片为钴源，其中含有较大量的Fe、Ni等金属离子杂质，通过调节硝酸钴溶液的pH值和重结晶工艺进行提纯。具体作法为：首先，在加热条件下将钴片溶于体积比(1～2)∶(1～2)的硝酸，溶解过程中不断加入高纯水调节溶液的密度和pH，最终得到密度为1.30～1.40g/cm³、pH值为4-5的硝酸钴溶液，静置一天，过滤除去固体沉淀物；再以适量硝酸调节溶液的pH＝1-2，小心地蒸发溶剂，得到密度为1.50mg/cm³～1.65g/cm³的硝酸钴溶液，静置，冷却，析出硝酸钴晶体。

分析表明上述硝酸钴晶体中Fe元素含量低于0.004％、Ni元素含量低于0.025％。

将上述硝酸钴晶体溶于高纯水中，制成密度为1.50g/cm³～1.65g/cm³的硝酸钴溶液待用。

化学沉淀剂采用食品级NH₄HCO₃，Na元素含量低于0.02％。加水制成浓度为14～30％重量百分比的碳酸氢铵悬浊液待用。

2.化学沉淀热解法制取钴盐沉淀

在搅拌条件下，向碳酸氢铵悬浊液中缓慢加入已经提纯的密度为1.50g/cm³～1.65g/cm³的硝酸钴溶液，使物质的重量之比：CO₃ ^2-/Co²⁺＝2.4～2.6，并调节反应后清液的pH＝6.5～7.0。加料完成后，继续搅拌2～2.5小时。静置，离心分离。控制固体含钴量在18～22％，分离得到的清液回收利用。

传统的化学热解法制备钴氧化物采用加热分解硝酸钴固体的方法，分解温度高，分解过程中产生大量氮氧化物气体污染空气。本方法采用化学沉淀热解法，先将可溶性钴盐转化为碳酸盐沉淀，再于设定温度下加热分解碳酸盐，避免了有毒气体的生成，有利于环境保护；选择NH₄HCO₃为沉淀剂，得到的沉淀不需要洗涤，不仅节约了大量洗涤用水，而且避免了引入Na⁺。另外，通过离心手段控制沉淀的含水量，即控制了残留硝酸铵的量，受热时发生剧烈分解，发出大量的热和气体。可以有效地降低Co₃O₄的合成温度、缩短保温时间，还有利于得到颗粒细小、分散均匀的Co₃O₄粉体，对解决颗粒的团聚问题也有帮助。

3.纳米Co₃O₄粉体的制备：

将上步得到的碳酸钴湿料置于适当容器中，加料量为容器的1/2～2/3，升温至300～450℃并保温3～6小时，得到黑色粉末。

4.产品的后处理：

产物在干燥的密闭环境下冷却，真空包装。

由于纳米颗粒表面积大、表面活性高，易团聚、易吸收空气中的水份。样品冷却应在干燥密闭环境中进行，并采用真空包装。

本发明采用适合工业化规模生产粉体材料的化学热解法制备Co₃O₄纳米粉体，具有工艺操作简单、参数易控制、适合大规模工业化生产等特点。与已有技术相比本发明的优良效果详述如下。

化学热解法一般采用硝酸钴、草酸钴和碳酸钴为原料，加热使之分解(有时伴随着氧化)，制备钴氧化物。前者为可溶性钴盐，直接用于加热分解时，产生大量有毒的氮氧化物，污染大气；而且，分解温度一般超过600℃，且保温时间过长，造成产品粒度和形貌不均匀，无法满足电池行业用户的需要。后两者均为难溶盐，需要先利用化学沉淀法由可溶性钴盐转化得到。虽然工艺比直接分解可溶性钴盐略显复杂，但可以有效地避免空气污染。其中草酸盐价格较高，而且分解过程中仍会产生大量有毒气体。而碳酸盐分解不存在这些问题。

使用硫酸钴作钴源时，化学沉淀得到的碳酸钴很易吸附其中的硫酸根离子，而且不易洗涤，造成最终产物中含有较大量的硫酸钴，影响产品性能；而采用氯化钴为原料时，沉淀反应的副产物为氯化铵，受热分解时产生大量氨气和氯化氢气体，一方面CoCl₂转化不完全，另一方面造成钴氧化物损失，从而使产品纯度降低，表现为钴含量较低。而采用硝酸钴为原料，与NH₄HCO₃生成碳酸钴沉淀，湿料不必洗涤，直接于加热炉内从室温升温至设定温度，在最高温处保温一段时间制备Co₃O₄。清液中的副产物同时发生分解，放出大量热和气体，生成的气体从固体中冲出，有利于得到粒径细小的产品。这种工艺不仅节省了大量洗涤用水，而且使生成的Co₃O₄纳米粉体不易团聚，便于电池行业客户使用。

表2：不同沉淀剂与硝酸钴反应化学沉淀热解法得到的粉体部分元素分析结果(以重量百分比计)

不同沉淀剂	氨	氢氧化钠	碳酸钠	碳酸氢铵
					Na元素含量	未测	0.34	0.16	0.015
钴元素含量	70.42	71.63	71.32	71.50

当将NH₄HCO₃向硝酸钴溶液中加入时，产生大量气体，体积膨胀严重，不易控制。而且加料速度过快，这种现象越严重；本发明采用与公知技术相反的加料顺序，将硝酸钴溶液缓慢加入到NH₄HCO₃悬浊液中，得到了很好的效果。

化学沉淀反应后上层清液的酸度直接影响钴的收率，甚至影响到产品的粒度和形貌。当上层清液的pH较小时，碳酸根离子损失严重，清液中硝酸钴过量。加热分解这种固态中间体，得到的产品钴含量偏低，粒度较大，颗粒团聚较严重。而当上层清液的pH较大时，钴的收率明显降低。通过调节投料比、控制加料速度，可使沉淀反应完成后上层清液的pH在6.5～7.0之间，一次生产过程钴的收率可达到91％以上，结果最令人满意。

本发明对固态中间体进行了从室温到900℃的热分析实验。TG和DTG曲线显示，在290-310℃之间存在一个明显的失重，350℃时，失重已基本完全。350-900℃之间几乎无重量变化。在300-900℃范围内进行了固态中间体热解实验。对不同温度下的分解产物进行XRD、TEM表征。图4为根据产物的XRD和透射电镜照片计算得到的产物粒度数值与焙烧温度的关系。图5为不同焙烧温度得到的Co₃O₄粉体透射电镜照片。结果显示，在300-900℃范围内均得到纯相Co₃O₄晶体，但其中存在一个粒径突变，即当焙烧温度超过某一特定值时，粒径突然增大。据此确定了合适的焙烧温度。工业化生产中，考虑炉温分布和容器形状、物料厚度等因素，焙烧温度可以相应改变。

将固态中间体置于加热炉内，在选定的温度条件下，分别于保温1，3，6，12小时后取出，进行XRD和TEM表征。结果显示，加热三小时后已经是纯相Co₃O₄，而且结晶状况良好。考虑工业生产中，容器的形状、物料厚度、炉温分布等因素，焙烧时间可以适当延长。由此确定焙烧时间为3～6小时。

本发明的产品经山东省分析测试中心检测，结果如下：

表3：纳米Co₃O₄粉体成份分析结果(分析方法：ICP，以重量百分比计)

钴含量	镍含量	钠含量	铁含量	锰含量	铜含量
						71.5	0.035	0.015	0.011	0.0047	0.0055

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

(四)附图说明

图1是本发明的纳米Co₃O₄粉体制备工艺流程图。

图2是硝酸钴与四种沉淀剂氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵经化学沉淀热解制备的粉体的X射线粉末衍射图。

图3是不同沉淀剂得到的Co₃O₄粉体透射电镜照片，其中，A：NH₃，B：NaOH，C：Na₂CO₃，D：NH₄HCO₃。

由图2的XRD和图3透射电镜照片分析，尽管在设定条件下均得到纯相Co₃O₄，产物粒度均小于100nm。但是，表1成份分析结果显示，以硝酸钴晶体和碳酸氢铵为原料满足化学成份质量指标。

图4为根据产物的XRD和透射电镜照片计算得到的产物粒度数值与焙烧温度的关系。

图5为不同焙烧温度得到的Co₃O₄粉体透射电镜照片。

图6为本发明得到的粉体X射线衍射图。测试仪器：D/max-γA型旋转阳极X射线衍射仪(日本理学)，CuKα射线，λ＝0.154178nm，石墨单色器，40KV，50mA，扫描范围10°≤2θ≤70°。

图7化学沉淀热解法制备的Co₃O₄粉体透射电镜照片。测试仪器：JEM-100CXII透射电镜(日本电子公司)

(五)具体实施方式

实施例1.

首先，在加热条件下将钴片溶于体积比1∶1的硝酸，溶解过程中不断加入高纯水调节溶液的密度和pH，最终得到密度为1.35g/cm³、pH值为4.5的硝酸钴溶液，静置一天，过滤除去固体沉淀物；再以硝酸调节溶液的pH＝1.5，小心地蒸发溶剂，得到密度为1.57的硝酸钴溶液，静置，冷却，析出硝酸钴晶体。分析表明上述硝酸钴晶体中Fe元素含量低于0.004％、Ni元素含量低于0.025％。

化学沉淀剂采用食品级NH₄HCO₃，Na元素含量低于0.02％。用25份(重量份，下同)碳酸氢铵和100公斤高纯水制成浓度为20％重量百分比的碳酸氢铵悬浊液待用。

在搅拌条件下，向碳酸氢铵悬浊液中缓慢加入已经提纯的密度为1.57g/cm³的硝酸钴溶液，使物质的重量之比：CO₃ ^2-/Co²⁺＝2.5，并调节反应后清液的pH＝6.6。加料完成后，继续搅拌2小时。静置，离心分离。控制固体含钴量在20％，分离得到的清液回收利用。

将上步得到的碳酸钴湿料置于适当容器中，控制一定的加料厚度和填料密度，升温至380℃并保温4小时，得到黑色粉末。产物在干燥的密闭环境下冷却，真空包装。

实施例2.如实施例1所述，所不同的是：

用25份碳酸氢铵和150公斤高纯水制成浓度为14.3％重量百分比的碳酸氢铵悬浊液待用。在搅拌条件下，向碳酸氢铵悬浊液中缓慢加入已经提纯的密度为1.60g/cm³的硝酸钴溶液，使物质的重量之比：CO₃ ^2-/Co²⁺＝2.6，并调节反应后清液的pH＝6.7。加料完成后，继续搅拌2.5小时。静置，离心分离。控制固体含钴量在21％，分离得到的清液回收利用。将上步得到的碳酸钴湿料置于适当容器中，升温至400℃并保温3.5小时，得到黑色粉末。

本工艺以钴片和碳酸氢铵为初始原料，利用硝酸钴和碳酸氢铵之间的复分解反应，采用化学沉淀热解法制备高纯度、纳米Co₃O₄粉体。具有可操作性强、工艺简单、产率高、污染小等优点。制备的Co₃O₄粉体硬度小、纯度高，为颗粒大小、形貌均匀的纳米晶体。原料的提纯、溶解过程中产生少量含铁、镍的氧化物，它们无毒、无味，可作为建筑填料处理。重结晶过程产生的母液为含镍量相对较高的硝酸钴溶液，可以用作生产低级别的钴氧化物，用作陶瓷填料，不存在废渣问题。固液分离得到的上层清液可以循环利用，作为溶解用水，没有废水排放问题。焙烧过程中方出大量气体，主要成份是水蒸气和CO₂气体，基本不会造成空气污染。

Claims (2)

1.一种化学沉淀热解法制备Co₃O₄纳米粉体的方法，主要包括原料的提纯、钴盐沉淀、固液分离、固体焙烧，其特征在于，

(1)原料的提纯

首先，在加热条件下将钴片溶于体积比(1～2)∶(1～2)的硝酸，溶解过程中不断加入高纯水调节溶液的密度和pH，最终得到密度为1.30～1.40g/cm³、pH值为4～5的硝酸钴溶液，静置一天，过滤除去固体沉淀物；再以硝酸调节溶液的pH＝1～2，蒸发溶剂，得到密度为1.50g/cm³～1.65g/cm³的硝酸钴溶液，静置，冷却，析出硝酸钴晶体；将上述硝酸钴晶体溶于高纯水中，制成密度为1.50g/cm³～1.65g/cm³的硝酸钴溶液待用。

化学沉淀剂采用食品级NH₄HCO₃，加水制成浓度为14～30％重量百分比的碳酸氢铵悬浊液待用；

(2)制取钴盐沉淀

在搅拌条件下，向碳酸氢铵悬浊液中缓慢加入已经提纯的密度为1.50～1.65g/cm³的硝酸钴溶液，使物质的重量之比：CO₃ ^2-/Co²⁺＝2.4～2.6，并调节反应后清液的pH＝6.5～7.0，加料完成后，继续搅拌2～2.5小时，静置，离心分离，分离得到的清液回收利用；

(3)Co₃O₄纳米粉体的制备

将上步得到的碳酸钴湿料置于容器中，加料量为容器的1/2～2/3，升温至300～450℃并保温3～6小时，得到黑色粉末。

2.如权利要求1所述的纳米Co₃O₄粉体的制备方法，其特征在于，产品的后处理：产物在干燥的密闭环境下冷却，真空包装。

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