CN102153153A - 一种四氧化三钴杆状纳米结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高密度四氧化三钴杆状纳米结构的制备方法，属于纳米材料的研制领域。该方法包括：在氩气气氛中，将钴片放置于加热容器中进行热处理，所述氩气气氛，是指用纯度为99.9％的纯氩气，以20ml/min的速率通入预先不抽真空的反应容器中，该气氛同时需要通过加热水来补充进入气路的水蒸气，加热水温为30～90℃，从而得到四氧化三钴纳米杆状结构。本发明所得到的密集分布的四氧化三钴纳米杆状物，长度大约为1μm左右，直径在100nm左右，多呈竹叶型，这种的形貌具有比表面积大的优点，在催化应用中，能吸附更多的气体，从而提高催化性能。

Description

一种四氧化三钴杆状纳米结构的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料的研制领域，具体涉及一种大面积高密度四氧化三钴杆状纳米结构的制备方法。

背景技术

四氧化三钴纳米材料在锂离子电池、一氧化碳催化上都有很重要的应用。一些具有不同形貌的纳米材料，如纳米颗粒、纳米线、薄膜等被制备出来。这些纳米材料的制备一般为基于溶液的方法，即先通过溶质沉淀的方法(如溶胶-凝胶法、水热法等)制得草酸钴、碳酸钴等先导物，而后加热这些样品来制得四氧化三钴纳米颗粒等纳米材料(X.Wang，X.-L.Wu，Y.-G.Guo，Y.Zhong，X.Cao，Y.Ma，J.Yao，Adv.Func.Mater.20，1680，2010；X.Wang，X.Chen，L.Gao，H.Zheng，Z.Zhang，Y.Qian，J.Phys.Chem.B 108，16401，2004)。其主要的不足之处在于，所得样品多为纳米颗粒，尽管利用多孔氧化铝模板可以得到纳米线，但多为多晶结构。并且这种方法制备过程比较繁琐，所用的化学办法容易造成水污染。

发明内容

本发明针对目前四氧化三钴材料所存在的问题，提出一种较为方便，并且对设备要求比较低的制备大面积、密集四氧化三钴杆状纳米结构的方法。

一种高密度四氧化三钴纳米杆的制备方法，具体步骤为：在通过一定量的氩气气氛中，将钴片放置于加热容器中进行热处理，从而得到四氧化三钴纳米杆状结构。

所谓一定量的氩气气氛，是指在制备过程中用纯度为99.9％的商用纯氩气，以20ml/min的速率通入预先不抽真空的反应容器中。该气氛需要加热水来补充进入气路的水蒸气(具体装置见附图1)。加热水温为30～90℃，优选值为60℃。

所述热处理过程如下：以200℃/h的速率，将反应器的温度从室温升到加热温度，并在此温度保持2～10h(加热时间)，之后以200℃/h或者自然降温至室温，加热温度范围为500～530℃，优选值为520℃。

所述商用纯氩气的流速在加热过程中为20ml/min(指常温常压下)。

所述钴片为工业用电解钴(纯度为99.8％)，使用前需经过如下处理：用砂纸将其表面抛光，利用去离子水冲洗后，再依次利用去离子水和乙醇进行超声清洗。

所述加热容器，是温度可控、气氛可调的加热容器；在具体实现过程中，利用的是管式炉。

本发明的优点与技术效果：

本发明所得到的密集分布的四氧化三钴纳米杆状物，长度大约为1μm左右，直径在100nm左右，多呈竹叶型(见附图2)。这种的形貌具有比表面积大的优点，在催化应用中，能吸附更多的气体，从而提高催化性能；在锂离子电池应用中，由于该样品可以和电解液有更多的接触，故在提高锂离子电池性能方面也有很大的应用前景。另外，本发明所用设备较为简单、便宜，而且此设备气氛可以调整。

附图说明

图1为制备样品所需设备示意图；

图2为本发明四氧化三钴杆状纳米结构扫描电子显微镜图；

图3为本发明四氧化三钴杆状纳米结构X射线衍射图；

图4为本发明四氧化三钴杆状纳米结构Raman光谱图。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明采用直接氧化法，实现在含有水蒸气的纯氩气气氛中来制备高密度四氧化三钴纳米杆状结构。装置示意图见图1，其制备过程如下：

(a)在进行所有实验之前，将加热水的装置打开。使在加热样品时，水温在所设定温度。

(b)将纯度为99.8％的工业用钴片分割为大约为1cm×1cm的小块，然后用压片机在10Mpa的压力大小下将样品压平整。

(c)用300、400、500、800、1000和2000#砂纸依次打磨样品，以去除表面氧化层，并让表面平整。

(d)把样品用去离子水冲洗后，再依次分别置于含有去离子水和纯度为99.99％的无水乙醇的小烧杯中超声清洗，清洗时间各需约5～10min。

(e)清洗后的样品迅速放在滤纸上吸干，之后放入一端开口的石英小舟中。

(f)迅速将载有样品的石英小舟小心地推放入管式炉的石英管(直径5cm，长度133cm，体积2.6L)中央，其开口端面向送气一方。

(g)以200℃/h的速率升温至设定温度(500～530℃)，而后再该温度保持2～12h，之后以200℃/h的速率或自然降温至室温。在加热过程中，以20ml/min的速率向前述石英管中通入纯度为99.9％的商用纯氩气，以保持管内气氛。

(h)经上述处理后，可以在样品表面发现大量、高密度的四氧化三钴纳米杆状结构。

本发明用钴片在优选条件下制备四氧化三钴纳米杆状结构如图2所示。所谓优选条件，指反应温度为520℃，加热时间为10h，水温为60℃。附图2显示的是其扫描电子显微镜图片。由此可以看出样品表面存在均一、高密度的杆状纳米结构，其长度约在1μm左右，直径可以看出在100～200nm左右。附图3显示的是其X射线衍射图片，图中强度随角度增大而增大原因在于钴在X光下的荧光效应。从图中可以看出该样品中存在氧化亚钴(JCPDS No.750418)和四氧化三钴(JCPDS No.801536)两种钴氧化物相以及钴金属相(JCPDS No.050727)。氧化亚钴可视为氧化过程中钴到四氧化三钴的过渡。为进一步确认其表面组分，附图4显示的Raman谱被用来分析，由此看出只有四氧化三钴的振动模式(V.G.Hadjiev，M.N.Iliev，I.V.Vergilov，J.Phys.C：Solid State Phys.21，L199，1988)，而并没有发现氧化亚钴(560cm^-1处，参考文献C.Xu，Y.Liu，G.Xu，G.Wang，Chem.Phys.Lett.366，567，2002)在此范围的振动模式，此可以说明所得该杆状物确为四氧化三钴。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims (5)

1.一种四氧化三钴杆状纳米结构的制备方法，包括如下具体步骤：

在氩气气氛中，将钴片放置于加热容器中进行热处理，所述氩气气氛，是指在制备过程中用纯度为99.9％的纯氩气，以20ml/min的速率通入预先不抽真空的反应容器中，在该气氛中，含有通过加热水而补充入气路的水蒸气，加热水温为30～90℃，从而得到四氧化三钴纳米杆状结构。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理过程如下：以200℃/h的速率，将反应器的温度从室温升到加热温度，加热温度范围为500～530℃，并在此温度保持2～10h，之后以200℃/h或者自然降温至室温。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯氩气的流速在加热过程中为20ml/min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴片为工业用电解钴，使用前需经过如下处理：用砂纸将其表面抛光，利用去离子水冲洗后，再依次利用去离子水和乙醇进行超声清洗。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热容器，是温度可控、气氛可调的管式炉。

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