CN101519225B - 一种有序的锑基氧化物自组装纳米花团簇和纳米线材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锑基氧化物(包括氯氧化锑Sb₈O₁₁Cl₂和三氧化二锑Sb₂O₃)的水热合成方法，该方法是将三氯化锑乙醇和水溶液，在内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在160-200℃下进行水热反应2-20小时后，将沉淀物洗涤，干燥得到纳米棒组成的纳米花团簇或非常长的纳米线结构的锑基氧化物，在制备过程中没有使用其它任何的表面活性剂，这些锑基氧化物有序结构都是由短小的纳米棒通过自组装形成的，由于它有序的定向排列结构，理论分析可以大幅度提高其阻燃性能。

Description

一种有序的锑基氧化物自组装纳米花团簇和纳米线材料的制备方法

技术领域

本发明涉及无模板的水热法，确切地说，就是一种锑基氧化物(包括氯氧化锑Sb₈O₁₁Cl₂和三氧化二锑Sb₂O₃)的水热合成方法，该锑基氧化物产物的形态为纳米棒组成的纳米花团簇及长纳米线，制备过程中没有添加任何表面活性剂，属于制备新型结构的纳米材料研究技术领域。

背景技术

锑-卤阻燃协效体系由于其优异的价格/效率比，而成为最重要的阻燃剂之一，作为重要的无机阻燃剂，三氧化二锑必须与卤系阻燃剂联合并用才能发挥其阻燃功效，而氯氧化锑是一种既含锑又含卤素的化合物，本身就具有一定的阻燃作用，又可以与卤素配合使用发挥阻燃协效作用而备受关注，研究锑基氧化物(包括氯氧化锑Sb₈O₁₁Cl₂和三氧化二锑Sb₂O₃)在阻燃剂上的潜在应用有重要的科学研究和实际应用价值。

目前，对氯氧化锑中的SbOCl和Sb₄O₅Cl₂研究较多，制备方法有三氯化锑水解法(《锑》，赵开从，冶金出版社，1987)、氯化氢-三氧化二锑法(美国专利，3179494，1965)、电化学法(中国专利，CN1546732A，2004)等，而对Sb₈O₁₁Cl₂的研究较少，仅有少数几篇报道，Chen等人(J.Solid.State.Chem.，2008，181，2127.)利用水热法，通过控制溶剂组成和pH值，合成出了Sb₈O₁₁Cl₂纳米带、纳米线，Li等人(UltrasonicsSonochem.，2007，14，557.)利用三氯化锑和盐酸为原料，采用超声法合成出了Sb₈O₁₁Cl₂针状微晶，另一方面，阻燃材料纳米化由于可以增强界面作用，均匀分布在基体树脂中，可大大改善材料的阻燃性能，而成为阻燃材料的的发展趋势。因此，研究制备Sb₈O₁₁Cl₂纳米材料具有重要的现实意义，目前国内外尚未见制备Sb₈O₁₁Cl₂以及Sb₂O₃纳米花团簇的报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种锑基氧化物(包括氯氧化锑Sb₈O₁₁Cl₂和三氧化二锑Sb₂O₃)纳米花团簇及其衍生的长纳米线产物的合成工艺方法，解决以前的技术合成方案中只能得到简单纳米棒结构，但不能得到纳米棒的有序自组装结构的问题。

为了达到上述目的，本发明采用下述的技术方案。

一种有序的锑基氧化物自组装纳米花团簇和纳米线材料的制备方法，其特征在于具有以下工艺过程和步骤：

1)配制前驱体溶液：将原料三氯化锑溶于一定体积的无水乙醇中，得到0.01-0.04M的三氯化锑乙醇溶液，再向其中加入去离子水，滴加的去离子水的体积是三氯化锑乙醇溶液的1-3倍。搅拌0.5小时后，最终得到乳白色混合液即为前驱体溶液；

2)水热反应：将配好的前驱体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，控制填充度在75-85％之间，密封，置于烘箱中，升温至160-200℃，保温2-20小时。反应结束后，待水热反应釜自然降温至室温，将反应釜中得到的白色沉淀离心出来，用酒精、去离子水反复洗涤多次，烘干，得到的白色粉末即为最终产物。

该方法操作简便，形貌可控，是以三氯化锑为原料，以无水乙醇为溶剂，在滴加去离子水时，三氯化锑发生水解，也是一个成核过程，而当转移至水热环境中时，晶核在合适的温度和压力下缓慢生长，首先由短小的纳米棒定向生成为纳米花团簇，随着反应时间的延长，由纳米棒花束组成的纳米花状会继续生长为较长的纳米线结构。相比较目前已知的水热合成锑基氧化物报道中得到的是杂乱无章排列的纳米棒，这些得到的锑基氧化物纳米花团簇材料，由于它有序的纳米棒花状排列，组成的所有纳米棒有很强的定向性，从而在整体性能上能够发挥协同作用，有可能大幅度提高其阻燃效果。

附图说明

图1是实施例1所得的锑基氧化物纳米花团簇的扫描电镜(SEM)照片。

图2是实施例1所得的锑基氧化物纳米花团簇的透射电镜(TEM)照片。

图3是实施例1所得的锑基氧化物纳米花团簇的的X射线衍射(XRD)图谱。

图4是实施例2所得的锑基氧化物纳米线的扫描电镜(SEM)照片。

图5是实施例2所得的锑基氧化物纳米线的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

现将本发明的实施例叙述于后。

实施例1

称取0.1026g(0.45mmol)的三氯化锑，将其溶于15ml的无水乙醇中，得到无色透明溶液。在搅拌的情况下，将30ml去离子水滴加至三氯化锑的乙醇溶液中，滴加结束后继续搅拌0.5小时，将得到的乳白色的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中，180℃反应2小时，反应结束后，将得到的白色沉淀用酒精、去离子水洗涤多次，80℃烘干，得到锑基氧化物(包括氯氧化锑Sb₈O₁₁Cl₂和三氧化二锑Sb₂O₃)的纳米棒束组成的纳米花团簇。其SEM照片和TEM照片如附图1、2所示，可以发现制得的氯氧化锑的结构为纳米棒束组成的纳米花团簇微米球，纳米棒直径约60-70纳米，长度约2-4微米。得到的锑基氧化物XRD图谱如附图3所示，经分析得知产物是由氯氧化锑和三氧化二锑组成。

实施例2

称取0.1026g(0.45mmol)的三氯化锑，将其溶于15ml的无水乙醇中，得到无色透明溶液。在搅拌的情况下，将30ml去离子水滴加至三氯化锑的乙醇溶液中，滴加结束后继续搅拌0.5小时，将得到的乳白色的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中，180℃反应20小时，反应结束后，将得到的白色沉淀用酒精、去离子水洗涤多次，80℃烘干，得到锑基氧化物(包括氯氧化锑Sb₈O₁₁Cl₂和三氧化二锑Sb₂O₃)的纳米线。其SEM照片和TEM照片如附图3、4所示，可以得知，当延长反应时间，其原先的纳米棒束组成的纳米花团簇结构继续自组装生长为很长的纳米线，直径约100-130纳米，长度可以达到数十微米。经XRD分析得到的锑基氧化物产物也是由氯氧化锑和三氧化二锑组成。

Claims (1)

1.一种有序的锑基氧化物自组装纳米花团簇和纳米线材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

a.将三氯化锑溶于无水乙醇中，搅拌，配制0.01～0.04M的三氯化锑乙醇溶液，在该溶液中缓慢滴加1～3倍体积的去离子水，滴加结束后继续搅拌0.5小时；

b.将配好的混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，水热反应釜的填充度为75～85％，密封，在160～200℃下进行水热反应2～20小时后，将离心收集得到的白色沉淀物，用酒精、水洗涤多次，干燥，即得到由氯氧化锑Sb₈O₁₁Cl₂和三氧化二锑Sb₂O₃组成的锑基氧化物产品。

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