CN102225784B - 一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法 - Google Patents
一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法，它是以碱土金属盐和偏钒酸铵为原料、用蒸馏水作溶剂并引入结构导向剂，运用微波辐射法的加热方式来制备碱土金属钒酸盐微/纳米材料。本发明的特点是微波加热效率高，通过原料物性或结构导向剂的调控能达到有效控制产物物相和微观形貌的作用，最终得到高效功能纳米材料；该方法的显著优点在于无温度和浓度滞后现象、可操作性高、反应条件温和、工艺简单、微观形貌可控等。本发明也为金属钒酸盐微纳米材料在能量储存与转化、污水处理、光催化、生物医药乃至更广阔领域的应用提供了宝贵的实践经验。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料的制备技术，特别是一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法。
技术背景
金属钒酸盐中的钒元素易形成多价态化合物，使空间配位构型多变，可与不同金属离子配位构成独特的晶体结构，进而表现出多样的化学特性，故被广泛应用于能量储存与转化、污水处理、光催化、生物医药等领域，且在未来的其它领域还将有着光明的市场前景。
为进一步发挥材料的小尺寸效应并提高利用效率，金属钒酸盐微/纳米材料的可控制备已成为研究热点之一。碱土金属微/纳米材料，作为金属钒酸的重要组成部分，不仅结合了碱土金属资源丰富、价格低廉的特点，还聚集了金属钒酸盐纳米材料在催化转化的性能优势，这为制备性能优异的功能材料提供了条件。
目前，金属钒酸盐微/纳米材料的制备方法主要有高温固相法、直接沉淀法、溶胶凝胶法和水(溶剂)热法等。近些年，尽管金属钒酸盐材料的制备取得了较大进展(Y.Sun，C.S.Li，W.J Zheng.Cryst.Growth Des.2010，10，262；Y.Sun，Wenjun Zheng.Dalton Trans.，2010，39，7098-7103；L.W.Qian，J.Zhu，et al，Chem.Eur.J.2009，15，1233；J.F.Liu，Y.D.Li，Adv.Mater.2007，19，1118；A.W.Xu，Y.P.Fang，et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，1494；D.J.Lloyd，J.Galy，Cryst.Struct.Comm.1973，2，209.)。但是，碱土金属钒酸盐粉体材料仅有少量文献报道(Y.Takita，K.Kikitani，C.Xia，H.Takami and K.Nagaoka.Appl.Catal.，A，2005，283，209-216；Y.Takita，S.Hikazudani，K.Soda and K.Nagaoka.J.Mol.Catal.A：Chem.，2008，280，164-172.)，而针对碱土金属钒酸盐纳米材料可控制备的文献就更少，主要原因在于常规传统合成体系下的材料成核速度快、优势方向生长困难等问题，这无疑限制了这类碱土金属钒酸盐材料的蓬勃发展。本发明专利旨在为新型碱土金属钒酸盐纳米材料提供了新的合成路线，为材料的应用开发作贡献。
本发明所涉及的微波辐射合成路线具有无温度滞后现象、反应体系温度和浓度均一、工艺简单等优点，更值得关注的是此微波效应可有效控制材料的初期成核和后期定向生长，从而制得组成均匀、形貌规整、性能优异的碱土金属钒酸盐微纳米材料。
发明内容
本发明提供一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微纳米材料的合成方法，该方法采用溶解性良好的碱土金属盐为金属源和偏钒酸铵为钒源，利用高效微波辐射法，可在较温和的反应条件下，对产物的微观形貌和组成进行有效调控，使其适合适用于高端应用领域。
本发明的技术方案
一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法，它是以碱土金属盐和偏钒酸铵为原料、用蒸馏水作溶剂并引入结构导向剂，运用微波辐射法的加热方式来制备碱土金属钒酸盐微/纳米材料，具体步骤如下：
第一步、在常温下，将碱土金属盐固体、或碱土金属盐与表面活性剂的混合物溶解在蒸馏水中，搅拌均匀，制得一定摩尔浓度的碱土金属盐溶液a；
第二步、称量与碱土金属盐摩尔比为1∶2的偏钒酸铵固体粉末，加入60～75℃的热蒸馏水，剧烈搅拌至固体完全溶解，将搅拌后制得的均一溶液逐滴滴加到第一步所配制的溶液a中，恒温60℃并继续搅拌15分钟，得到溶液b；
第三步、将得到的溶液b倒入圆底烧瓶中，置于微波辐射反应器中反应30分钟，后处理后便制备出形貌规整的碱土金属钒酸盐微/纳米材料；经光电子能谱分析测试表明：样品中碱土金属元素和钒元素的摩尔比为1∶2；所制备样品的组成中金属阳离子的分子式通式为：MV2O6，其中M＝Mg、Ca、Sr或Ba；样品的形貌为颗粒状、线状或片状结构。。
所述碱土金属盐为镁、钙、锶、钡的硝酸盐或卤化物中的一种、两种或两种以上的任意组合。
所述碱土金属盐与结构导向剂的摩尔比为10∶1～10。
所述碱土金属盐摩尔浓度为0.00125～0.200mol/L。
所述的结构导向作用是以吸附或配位的方式与材料前期的晶核表面作用，从而达到控制微/纳米材料的微观结构的目的；所述的结构导向剂是乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠、离子液体中的一种、两种或两种以上的任意组合；其中，所述离子液体为咪唑盐型离子液[RMIM]X，纯度为95.0％～99.7％；其化学结构式如下图所示：
其中，所述咪唑盐型离子液体的阳离子R为1-烷基-3-甲基咪唑，烷基链长度为3～15个碳；咪唑盐的阴离子X为：卤素离子、硝酸根离子、醋酸根离子、四氟硼酸根离子或硫酸根离子中的一种、两种或两种以上的任意组合。
本发明的优点及效果
本发明采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料，其优势是使得微波加热效率更高且通过原料物性或结构导向剂的调控达到有效调控产物的物相和形貌的目的，最终得到适合开发高效催化性能的功能纳米材料。此微波加热体系中，结构导向剂的种类和用量、偏钒酸铵和碱土金属盐溶液的摩尔浓度对目标产物的尺寸和形貌影响很大，还有反应动力学因素的影响，最终会得到形貌迥异的金属钒酸盐微纳米材料。该方法的显著优点及有意的效果在于可操作性高、反应快速温和、工艺简单、产物微观形貌可调等。另外，本发明专利提供的制备方法为金属钒酸盐微纳米材料在能量储存与转化、污水处理、光催化、生物医药乃至更广阔领域的应用提供了宝贵的实践经验。
附图说明
图1为钒酸钙纳米颗粒的制备的场发射扫描电子电镜图
图2为钒酸钙纳米颗粒和纳米片混合结构的场发射扫描电子电镜图
图3为钒酸钙超薄纳米片的场发射扫描电子电镜图
图4为钒酸钙纳米线的场发射扫描电子电镜图
图5为钒酸镁纳米片的场发射扫描电子电镜图
图6为钒酸镁纳米片的场发射扫描电子电镜图
图7为钒酸镁超细纳米颗粒的场发射扫描电子电镜图
图8为钒酸镁纳米线的场发射扫描电子电镜图
图9为钒酸钡微纳米片的场发射扫描电子电镜图
具体实施方式
实施例1：钒酸钙纳米颗粒的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.00125mol/L的硝酸钙水溶液；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸钙摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸钙水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为钒酸钙微/纳米材料。产物经扫描电子显微镜(SEM)检测表明(图1)，其主体形貌为分散性较好的纳米颗粒，其微观结构良好、尺度很均匀，其直径为100～300纳米；因纳米颗粒的粒度较小，颗粒有部分团聚现象；另外，图中心处有长径比约为3的短纳米棒生成，表明此物质通过实验条件的调整有沿着一维方向生长的趋势。
实施例2：钒酸钙纳米颗粒和纳米片混合结构的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.0025mol/L的硝酸钙水溶液；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸钙摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸钙水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为钒酸钙微/纳米材料。产物的SEM测试(图2)表明：其主体形貌为纳米颗粒和棱角分明纳米片的混合结构；其中，纳米颗粒均匀的散落于纳米片间，表面光滑的纳米片厚度为20～100纳米、直径为200～600纳米。
实施例3：钒酸钙超薄纳米片的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.0050mol/L的硝酸钙水溶液；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸钙摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸钙水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为钒酸钙微纳米材料。产物SEM测试(图3)表明：样品为超薄纳米片结构，片状产物的表面光滑、没有其他的共存形貌出现；多片纳米片聚集在一起形成层状堆积结构；单层纳米片的厚度为20～80纳米，直径为1～8微米。
实施例4：钒酸钙纳米线的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.0100mol/L的硝酸钙水溶液；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸钙摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸钙水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为钒酸钙微纳米材料。产物SEM测试(图4)表明：主体形貌为形状规整、尺寸较均一的纳米线结构，超细纳米线整齐的排列在一起呈捆状结构，直径为80～130纳米，长度达到为3～7微米，材料表面圆润、端部棱角分明这在一定程度上反映材料的结晶性良好。
实施例5：钒酸镁纳米片的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.0025mol/L的硝酸镁水溶液；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸镁摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸镁水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为钒酸镁微纳米材料。产物SEM测试(图5)表明：主体形貌为厚度均一、形状规整的纳米片，超薄纳米片的厚度为40～60纳米、长度为6～8微米，多个纳米片叠加在一起形成整齐的纳米片层聚集体，表明材料在形成过程中可沿着相邻的多个晶格向二维方向优势生长。
实施例6：钒酸镁纳米片的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.00125mol/L的硝酸镁水溶液，再向溶液中加入0.000125mol/L的乙二胺四乙酸，使硝酸镁和表面活性剂乙二胺四乙酸的摩尔比为10∶1，搅拌均匀，直至上述溶质完全溶解；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸镁摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得均一澄清溶液，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸镁水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为钒酸镁微米片材料。产物SEM测试(图6)表明：样品为微米片结构，片状结构的总体形貌一致，成核情况良好，微米片直径为10～50微米、厚度在1～5微米之间。
实施例7：钒酸镁超细纳米颗粒的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.00125mol/L的硝酸镁水溶液，再向溶液中加入0.000125mol/L的SDBS，使硝酸镁和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为10∶1，搅拌均匀，直至上述溶质完全溶解；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸镁摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得均一澄清溶液，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为钒酸镁纳米材料。产物SEM测试(图7)表明产物为尺寸均匀的超细纳米颗粒，其中构成纳米颗粒的直径为100～400纳米。
实施例8：钒酸镁纳米线的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.00125mol/L的硝酸镁水溶液，再向溶液中加入0.00125mol/L的离子液体1-丁基-3-甲基溴化咪唑，使硝酸镁和离子液体1-丁基-3-甲基溴化咪唑的摩尔比为10∶10，搅拌均匀，直至上述溶质完全溶解；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸镁摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得均一澄清溶液，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸镁水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为纯相的钒酸镁微/纳米材料。产物SEM测试(图8)表明：样品主体形貌为纳米线，这些纳米线的表面平整光滑，纳米线直径在60～120纳米之间、长度为1～2微米；数个纳米线紧挨在一起形成纳米束，说明构成纳米线的材料沿着同一个方向生长而成，也反映出合成条件的可控性。
实施例9：钒酸钡微纳米片的制备
在常温下，配置摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸钡水溶液，搅拌均匀至溶质完全溶解；称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸钡摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得均一澄清溶液，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸钡水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为钒酸钡微/纳米材料。产物SEM测试(图9)表明：样品的主体形貌为片状结构，这些材料的表面光滑、棱角分明，其厚度为0.2-2微米、直径可达到数微米。
Claims (2)
1.一种微波辐射法合成钒酸镁纳米线的方法，其特征在于：
第一、在常温下，配置摩尔浓度为0.00125mol／L的硝酸镁水溶液，再向溶液中加入0.00125mol／L的离子液体1-丁基-3-甲基溴化咪唑，使硝酸镁和离子液体1-丁基-3-甲基澳化咪唑的摩尔比为10∶10，搅拌均匀，直至上述溶质完全溶解；
第二、称量偏钒酸铵固体，使其摩尔数是硝酸镁摩尔数的2倍，加入60～75℃蒸馏水，搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得均一澄清溶液，将得到的均一溶液缓慢滴加到硝酸镁水溶液中，恒温60℃，继续强烈搅拌15分钟；
第三、将上述反应原料混合物倒入圆底烧瓶中，并置于微波辐射反应器中反应30分钟，反应结束后所制备出的材料即为纯相的钒酸镁微／纳米材料。
2.根据权利要求1所述一种微波辐射法合成钒酸镁纳米线的方法，其特征在于：钒酸镁形貌为纳米线，纳米线的表面平整光滑，纳米线直径在60～120纳米之间、长度为1～2微米。
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Granted publication date: 20140702 Termination date: 20190329 |