CN111933931B - 一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法 - Google Patents

一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111933931B
CN111933931B CN202010792965.4A CN202010792965A CN111933931B CN 111933931 B CN111933931 B CN 111933931B CN 202010792965 A CN202010792965 A CN 202010792965A CN 111933931 B CN111933931 B CN 111933931B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
zinc
carbon nanotube
suspension
znv
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010792965.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111933931A (zh
Inventor
孙嬿
李春生
付俊龙
金奕
吴海涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University of Science and Technology
Original Assignee
Suzhou University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University of Science and Technology filed Critical Suzhou University of Science and Technology
Priority to CN202010792965.4A priority Critical patent/CN111933931B/zh
Publication of CN111933931A publication Critical patent/CN111933931A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111933931B publication Critical patent/CN111933931B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明专利涉及一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法。本发明采用[RMIM]X(阳离子R为1‑烷基‑3‑甲基咪唑，阴离子X为氯离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、四氟硼酸根离子或醋酸根离子中的一种或几种)离子液体辅助微波辐射法来制备钒酸锌纳米晶/石墨烯‑多壁碳纳米管材料，该制备过程具有节能高效、产物结构可控性强、重现性好、成本低廉等优点；所得到的钒酸锌纳米晶/石墨烯‑多壁碳纳米管材料具有优异的循环稳定性为提升锌离子电池的综合电化学性能提供了奠定良好的基础。

Description

一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨 烯的合成方法
技术领域
本发明涉及锌离子电池材料合成与应用领域，特别是一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法。
背景技术
水系锌离子电池是一种新型二次能源电池，采用高纯金属锌为负极、以含有 Zn2+的水溶液为高电导率电解质、而正极是含锌化合物的电池材料；在电池反应中，通过Zn2+在正极材料晶格中的可逆嵌入和脱出，同时在负极表面上的沉积和溶解实现化学能向电能的可逆转化；拥有安全稳定、资源丰富、成本低、环境及好等优点，可应用到军用和民用各个领域。但该类锌离子二次电池需要迫切解决的关键关键问题是：比能量密度、比体积密度、比功率密度及循环稳定性距离产业化规模应用还有一定差距。更关键的是，锌离子电池是正极限量的电池体系，即电池总容量取决于正极材料。目前锌离子电池中正极材料有钒酸盐、锰氧化物、锌基配合物等；在上述正极材料中，金属钒酸盐正极材料的层状晶体结构而具有优异倍率性能和循环稳定性等优点，得到广泛研究。
在金属钒酸盐中，ZnV2O6由于具有可逆的离子脱嵌能力、高电化学容量及循环稳定性，是过去研究非水系和碱性(Li和Na)离子电池的主要研究材料之一(Haowen Liu，Dingguo Tang.Synthesis of ZnV2O6 powder and its cathodic performance forlithium secondary battery[J].Mater Chem Phys，2009，114： 656-659)。钒酸锌微纳米材料的常用合成方法有水热(溶剂)法(Abdullah Bafaqeer， Muhammad Tahir，Nor AishahSaidina Amin.Synthesis of hierarchical ZnV2O 6 nanosheets with enhancedactivity and stability for visible light driven CO2 reduction to solar fuels[J].Appl Surf Sci.，2018，435：953-962)、溶胶/凝胶法(Ruilian Tang，Yan Li，Nana Li，Dandan Han，Hui Li，Yongsheng Zhao，Chunxiao Gao，Pinwen Zhu，Xin Wang.ReversibleStructural Phase Transition in ZnV2O6 at High Pressures[J].J.Phys. Chem.A，2014，118：10560-10566)等。虽然所制备的ZnV2O6电极材料在首次电化学比容量取得可喜成果，但在批量合成高导电率微纳米化复合材料仍然存在巨大挑战。
为解决尚存关键科学问题，本发明提供一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，其以优异导电性能的石墨烯-单壁碳纳米管为导电碳源材料、咪唑盐型离子液[RMIM]X为结构导向剂、硝酸锌和偏钒酸铵为原料，采用微波辐射法在石墨烯表面原位复合以制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料。其中咪唑盐型离子液[RMIM]X纯度为90.0～99.9wt％，化学结构式如下所示：
Figure BSA0000216213080000021
咪唑盐型离子液体的阳离子R为1-烷基-3-甲基咪唑，烷基链长度为1～16个碳，阴离子X为：氯离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、四氟硼酸根离子或醋酸根离子中的一种或几种；这类咪唑型离子液体可通过吸附晶核表面的氢键作用和离子液芳香环间π-π键的相互作用，来达到控制纳米金属钒酸盐的结构及形貌的目的。因此，本发明采用[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法合成钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料，该方法具有反应条件温和、操作简单、产物形貌均匀等优点；采用的微波辐射法是一种内源型加热，具有快速加热、无温度梯度、无滞后效应等特点；合成的钒酸锌纳米晶/石墨烯- 多壁碳纳米管材料，其石墨烯-多壁碳纳米管的包覆有效提高了电极材料的电化学容量、结构稳定性及离子的扩散迁移率，为提升锌离子电池的综合电化学性能提供了宝贵依据。
发明内容
本发明专利的内容是提供一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，其特点在于采用咪唑型离子液[RMIM]X辅助微波辐射法在石墨烯表面原位复合制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料。离子液优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑([BMIM]Br)，此方法的鲜明特征是方法简单易行、反应条件温和、产物形貌均一且适合低成本规模生产。
本发明的技术方案：本发明专利提供一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，其以具有优异导电性能的石墨烯-单壁碳纳米管为导电碳材料、咪唑盐型离子液[RMIM]X、硝酸锌及偏钒酸铵为原料，采用微波辐射法合成钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料，该材料应用于锌离子电池的正极材料，表现出良好储能性能；此发明专利的技术方案如下：
第一、称取0.1000～2.0000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL 蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g [RMIM]X离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯-多壁碳纳米管材料的比表面积为1200～1800m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；
第二、将上述悬浊液a组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在600～1200瓦，设备加热温度调控范围80～100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[RMIM]X离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；
第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为600～1200瓦内部温度设定为80～100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[RMIM]X离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；
第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L的50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为600～1200瓦，反应的温度调控为80～100℃，微波辐射加热4～10小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000031
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM) 形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯- 多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010] 方向；
第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的PE隔膜浸润浓度为0.1～0.5mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥10～24小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。
本发明的优点及效果：本发明专利涉及一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，获得如下有益效果体现在：1、采用 [RMIM]X离子液体辅助微波辐射法所合成的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管复合材料，该技术路线工艺简单、反应速度快、产物结构可控性强、重现性好、成本低廉等特点。2、所合成的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料具有高的比容量、高能量密度及良好循环稳定性。3、获得的水系锌离子电池的正极材料的特点是该材料显著提高了正极纳米材料的电导率，便于提升纳米材料的综合放电性能，为提升锌离子电池的综合电化学性能提供宝贵依据。
附图说明
图1为GN-SWCTS原料在18K放大倍率的低倍SEM图
图2为GN-SWCTS原料在300K放大倍率的超高倍SEM图
具体实施方式
实施例1：咪唑型离子液体[RMIM]X中优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)，微波辐射功率800W，制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料
第一、称取0.5000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br 离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯-多壁碳纳米管材料的比表面积为1600m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；第二、将上述悬浊液a 组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在800瓦，设备加热温度调控范围100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为800瓦，内部温度设定为 100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L的 50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为800瓦，反应的温度调控为 100℃，微波辐射加热8小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热 24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相 m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000051
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM)形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面(如图1-2)；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的PE隔膜浸润浓度为0.1mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥24小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。
实施例2：咪唑型离子液体[RMIM]X中优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)，微波辐射功率1000W，制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料
第一、称取0.1000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br 离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯 -多壁碳纳米管材料的比表面积为1600m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；第二、将上述悬浊液a 组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在1000瓦，设备加热温度调控范围100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为1000瓦，内部温度设定为100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L 的50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为1000瓦，反应的温度调控为100℃，微波辐射加热10小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相 m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000071
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM)形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的 PE隔膜浸润浓度为0.1mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为 8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP 导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥12小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在 0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。
实施例3：咪唑型离子液体[RMIM]X中优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)，微波辐射功率1100W，制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料
第一、称取0.3000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br 离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯 -多壁碳纳米管材料的比表面积为1800m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；第二、将上述悬浊液a 组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在1100瓦，设备加热温度调控范围100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为1100瓦，内部温度设定为100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L 的50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为1100瓦，反应的温度调控为100℃，微波辐射加热10小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相 m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000081
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM)形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的 PE隔膜浸润浓度为0.1mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为 8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP 导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥24小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在 0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。
实施例1的对比例1
公布号CN 107221665A(公布日2017.09.29)中提供一种钒氧化物复合材料的制备方法：将偏钒酸铵在溶解温度20～100℃下，加入适量的水，使其恰好溶解；再向上述液体中加入石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、活性炭及其任意比例的混合物，搅拌均匀；将其冷冻干燥后，在氩气气氛中，升温至200-800℃，煅烧0.5-10h，然后进行降温，即可得到钒氧化物石墨烯复合材料。
此方法虽然也可得到类似的三维复合材料，但制备的产物形貌不可控，且制备过程反应条件剧烈，制备较为困难。
而实施例1无动机结合对比例1，且实施例1具有鲜明的优越性，体现在：实施例1：咪唑型离子液体[RMIM]X中优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)，微波辐射功率800W，制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料
第一、称取0.5000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br 离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯 -多壁碳纳米管材料的比表面积为1600m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；第二、将上述悬浊液a 组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在800瓦，设备加热温度调控范围100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为800瓦，内部温度设定为100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L的 50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为800瓦，反应的温度调控为 100℃，微波辐射加热8小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热 24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相 m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000101
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM)形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的 PE隔膜浸润浓度为0.1mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为 8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP 导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥24小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在 0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。

Claims (1)

1.一种咪唑型离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，其以具有优异导电性能的石墨烯-单壁碳纳米管为导电碳材料、1-丁基-3-甲基溴化咪唑[BMIM]Br、硝酸锌及偏钒酸铵为原料，采用微波辐射法合成钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料，该材料应用于锌离子电池的正极材料，具体步骤如下：
第一、称取0.1000～2.0000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯-多壁碳纳米管材料的比表面积为1200～1800m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；
第二、将上述悬浊液a组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在600～1200瓦，设备加热温度调控范围80～100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面；
第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时直至获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应功率设定为600～1200瓦，内部温度设定为80～100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；
第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L的50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为600～1200瓦，反应的温度调控为80～100℃，微波辐射加热4～10小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure FSB0000198829760000011
Figure FSB0000198829760000012
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜SEM形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；
第五、将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的PE隔膜浸润浓度为0.1～0.5mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极极片是由质量比为8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP导电炭黑匀浆，溶剂为电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥10～24小时，获得绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔；组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率。
CN202010792965.4A 2020-08-10 2020-08-10 一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法 Active CN111933931B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010792965.4A CN111933931B (zh) 2020-08-10 2020-08-10 一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010792965.4A CN111933931B (zh) 2020-08-10 2020-08-10 一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111933931A CN111933931A (zh) 2020-11-13
CN111933931B true CN111933931B (zh) 2022-11-04

Family

ID=73306453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010792965.4A Active CN111933931B (zh) 2020-08-10 2020-08-10 一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111933931B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112875756B (zh) * 2021-02-19 2022-09-06 苏州科技大学 一种钼酸锰纳米花/石墨烯三维结构及高比容超级电容器性能提升方法
CN116604016B (zh) * 2023-07-20 2023-10-03 中国人民解放军国防科技大学 一种石墨烯包覆金属纳米晶的制备方法和一种石墨烯包覆金属纳米晶

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225784A (zh) * 2011-03-29 2011-10-26 河北联合大学 一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法
CN102786090A (zh) * 2012-09-05 2012-11-21 河北联合大学 一种采用微波辐射法合成钒酸锌超长纳米线材料的方法
CN103553141A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 太原理工大学 一种离子液体辅助微波辐射法合成铁酸锰纳米线材料的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225784A (zh) * 2011-03-29 2011-10-26 河北联合大学 一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法
CN102786090A (zh) * 2012-09-05 2012-11-21 河北联合大学 一种采用微波辐射法合成钒酸锌超长纳米线材料的方法
CN103553141A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 太原理工大学 一种离子液体辅助微波辐射法合成铁酸锰纳米线材料的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Electrochemically active, novel layered m-ZnV2O6 nanobelts for highly rechargeable Na-ion energy storage ";Yan Sun等;《Electrochimica Acta》;20160420;第205卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111933931A (zh) 2020-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tang et al. Graphene-wrapped MnO/C composites by MOFs-derived as cathode material for aqueous zinc ion batteries
Liu et al. Robust and flexible polymer/MXene-derived two dimensional TiO2 hybrid gel electrolyte for dendrite-free solid-state zinc-ion batteries
CN102437321B (zh) 石墨烯-TiO2（B）纳米管复合材料及其制备方法
Wen et al. In situ growth of mesoporous SnO2 on multiwalled carbon nanotubes: A novel composite with porous‐tube structure as anode for lithium batteries
CN107611404B (zh) 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用
CN111933931B (zh) 一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法
Bai et al. LiFePO4/carbon nanowires with 3D nano-network structure as potential high performance cathode for lithium ion batteries
Ling et al. Double-shelled hollow Na 2 FePO 4 F/C spheres cathode for high-performance sodium-ion batteries
Li et al. Stannous sulfide/multi-walled carbon nanotube hybrids as high-performance anode materials of lithium-ion batteries
Fang et al. Novel hierarchical three-dimensional ammonium vanadate nanowires electrodes for lithium ion battery
CN111333119B (zh) 二维碳化物晶体MXene基氧化铁负极材料及其制备方法和应用
Rong et al. A simple method to synthesize V2O5 nanostructures with controllable morphology for high performance Li-ion batteries
CN108539133A (zh) Li3V2（PO4）3纳米晶/导电聚合物锂离子电池正极材料的制备方法
Chen et al. Hydrothermal synthesis of Cu-doped SnSe2 nanostructure for efficient lithium storage
CN108190962A (zh) 一种二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料及其制备方法
CN104124434A (zh) 多边缘MoS2纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法
Jiang et al. Facile preparation of Mn 3 O 4 hollow microspheres via reduction of pentachloropyridine and their performance in lithium-ion batteries
Wang et al. A novel layered WO3 derived from an ion etching engineering for ultrafast proton storage in frozen electrolyte
Zhao et al. Good discharge capacities of NaV6O15 material for an aqueous rechargeable lithium battery
Su et al. Ultrafast rate capability of V2O5 yolk-shell microspheres with hierarchical nanostructure as an aqueous lithium-ion battery anode
Li et al. High electrochemical performance of in-situ carbon-coated vanadyl ethylene glycolate as cathode for aqueous zinc-ion batteries
Sun et al. Ammonium escorted chloride chemistry in stabilizing aqueous chloride ion battery
CN111933932B (zh) 一种锌离子电池中原位复合特定晶面生长ZnV2O6/GN-SWCNTS材料的方法
CN107134575A (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
Zhu et al. Towards a high-performance anode for zinc metal batteries: A tri-functional nitrogen-defective graphitic carbon nitride material for anode protection

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant