CN111933931B - 一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法 - Google Patents

一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明专利涉及一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法。本发明采用[RMIM]X(阳离子R为1‑烷基‑3‑甲基咪唑，阴离子X为氯离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、四氟硼酸根离子或醋酸根离子中的一种或几种)离子液体辅助微波辐射法来制备钒酸锌纳米晶/石墨烯‑多壁碳纳米管材料，该制备过程具有节能高效、产物结构可控性强、重现性好、成本低廉等优点；所得到的钒酸锌纳米晶/石墨烯‑多壁碳纳米管材料具有优异的循环稳定性为提升锌离子电池的综合电化学性能提供了奠定良好的基础。

Description

一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨 烯的合成方法
技术领域
本发明涉及锌离子电池材料合成与应用领域，特别是一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法。
背景技术
水系锌离子电池是一种新型二次能源电池，采用高纯金属锌为负极、以含有 Zn2+的水溶液为高电导率电解质、而正极是含锌化合物的电池材料；在电池反应中，通过Zn2+在正极材料晶格中的可逆嵌入和脱出，同时在负极表面上的沉积和溶解实现化学能向电能的可逆转化；拥有安全稳定、资源丰富、成本低、环境及好等优点，可应用到军用和民用各个领域。但该类锌离子二次电池需要迫切解决的关键关键问题是：比能量密度、比体积密度、比功率密度及循环稳定性距离产业化规模应用还有一定差距。更关键的是，锌离子电池是正极限量的电池体系，即电池总容量取决于正极材料。目前锌离子电池中正极材料有钒酸盐、锰氧化物、锌基配合物等；在上述正极材料中，金属钒酸盐正极材料的层状晶体结构而具有优异倍率性能和循环稳定性等优点，得到广泛研究。
在金属钒酸盐中，ZnV2O6由于具有可逆的离子脱嵌能力、高电化学容量及循环稳定性，是过去研究非水系和碱性(Li和Na)离子电池的主要研究材料之一(Haowen Liu，Dingguo Tang.Synthesis of ZnV2O6 powder and its cathodic performance forlithium secondary battery[J].Mater Chem Phys，2009，114： 656-659)。钒酸锌微纳米材料的常用合成方法有水热(溶剂)法(Abdullah Bafaqeer， Muhammad Tahir，Nor AishahSaidina Amin.Synthesis of hierarchical ZnV2O 6 nanosheets with enhancedactivity and stability for visible light driven CO2 reduction to solar fuels[J].Appl Surf Sci.，2018，435：953-962)、溶胶/凝胶法(Ruilian Tang，Yan Li，Nana Li，Dandan Han，Hui Li，Yongsheng Zhao，Chunxiao Gao，Pinwen Zhu，Xin Wang.ReversibleStructural Phase Transition in ZnV2O6 at High Pressures[J].J.Phys. Chem.A，2014，118：10560-10566)等。虽然所制备的ZnV2O6电极材料在首次电化学比容量取得可喜成果，但在批量合成高导电率微纳米化复合材料仍然存在巨大挑战。
为解决尚存关键科学问题，本发明提供一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，其以优异导电性能的石墨烯-单壁碳纳米管为导电碳源材料、咪唑盐型离子液[RMIM]X为结构导向剂、硝酸锌和偏钒酸铵为原料，采用微波辐射法在石墨烯表面原位复合以制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料。其中咪唑盐型离子液[RMIM]X纯度为90.0～99.9wt％，化学结构式如下所示：
Figure BSA0000216213080000021
咪唑盐型离子液体的阳离子R为1-烷基-3-甲基咪唑，烷基链长度为1～16个碳，阴离子X为：氯离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、四氟硼酸根离子或醋酸根离子中的一种或几种；这类咪唑型离子液体可通过吸附晶核表面的氢键作用和离子液芳香环间π-π键的相互作用，来达到控制纳米金属钒酸盐的结构及形貌的目的。因此，本发明采用[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法合成钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料，该方法具有反应条件温和、操作简单、产物形貌均匀等优点；采用的微波辐射法是一种内源型加热，具有快速加热、无温度梯度、无滞后效应等特点；合成的钒酸锌纳米晶/石墨烯- 多壁碳纳米管材料，其石墨烯-多壁碳纳米管的包覆有效提高了电极材料的电化学容量、结构稳定性及离子的扩散迁移率，为提升锌离子电池的综合电化学性能提供了宝贵依据。
发明内容
本发明专利的内容是提供一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，其特点在于采用咪唑型离子液[RMIM]X辅助微波辐射法在石墨烯表面原位复合制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料。离子液优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑([BMIM]Br)，此方法的鲜明特征是方法简单易行、反应条件温和、产物形貌均一且适合低成本规模生产。
本发明的技术方案：本发明专利提供一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，其以具有优异导电性能的石墨烯-单壁碳纳米管为导电碳材料、咪唑盐型离子液[RMIM]X、硝酸锌及偏钒酸铵为原料，采用微波辐射法合成钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料，该材料应用于锌离子电池的正极材料，表现出良好储能性能；此发明专利的技术方案如下：
第一、称取0.1000～2.0000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL 蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g [RMIM]X离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯-多壁碳纳米管材料的比表面积为1200～1800m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；
第二、将上述悬浊液a组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在600～1200瓦，设备加热温度调控范围80～100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[RMIM]X离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；
第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为600～1200瓦内部温度设定为80～100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[RMIM]X离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；
第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L的50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为600～1200瓦，反应的温度调控为80～100℃，微波辐射加热4～10小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000031
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM) 形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯- 多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010] 方向；
第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的PE隔膜浸润浓度为0.1～0.5mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥10～24小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。
本发明的优点及效果：本发明专利涉及一种[RMIM]X离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，获得如下有益效果体现在：1、采用 [RMIM]X离子液体辅助微波辐射法所合成的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管复合材料，该技术路线工艺简单、反应速度快、产物结构可控性强、重现性好、成本低廉等特点。2、所合成的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料具有高的比容量、高能量密度及良好循环稳定性。3、获得的水系锌离子电池的正极材料的特点是该材料显著提高了正极纳米材料的电导率，便于提升纳米材料的综合放电性能，为提升锌离子电池的综合电化学性能提供宝贵依据。
附图说明
图1为GN-SWCTS原料在18K放大倍率的低倍SEM图
图2为GN-SWCTS原料在300K放大倍率的超高倍SEM图
具体实施方式
实施例1：咪唑型离子液体[RMIM]X中优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)，微波辐射功率800W，制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料
第一、称取0.5000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br 离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯-多壁碳纳米管材料的比表面积为1600m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；第二、将上述悬浊液a 组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在800瓦，设备加热温度调控范围100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为800瓦，内部温度设定为 100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L的 50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为800瓦，反应的温度调控为 100℃，微波辐射加热8小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热 24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相 m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000051
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM)形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面(如图1-2)；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的PE隔膜浸润浓度为0.1mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥24小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。
实施例2：咪唑型离子液体[RMIM]X中优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)，微波辐射功率1000W，制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料
第一、称取0.1000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br 离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯 -多壁碳纳米管材料的比表面积为1600m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；第二、将上述悬浊液a 组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在1000瓦，设备加热温度调控范围100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为1000瓦，内部温度设定为100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L 的50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为1000瓦，反应的温度调控为100℃，微波辐射加热10小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相 m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000071
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM)形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的 PE隔膜浸润浓度为0.1mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为 8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP 导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥12小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在 0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。
实施例3：咪唑型离子液体[RMIM]X中优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)，微波辐射功率1100W，制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料
第一、称取0.3000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br 离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯 -多壁碳纳米管材料的比表面积为1800m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；第二、将上述悬浊液a 组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在1100瓦，设备加热温度调控范围100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为1100瓦，内部温度设定为100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L 的50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为1100瓦，反应的温度调控为100℃，微波辐射加热10小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相 m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000081
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM)形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的 PE隔膜浸润浓度为0.1mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为 8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP 导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥24小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在 0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。
实施例1的对比例1
公布号CN 107221665A(公布日2017.09.29)中提供一种钒氧化物复合材料的制备方法：将偏钒酸铵在溶解温度20～100℃下，加入适量的水，使其恰好溶解；再向上述液体中加入石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、活性炭及其任意比例的混合物，搅拌均匀；将其冷冻干燥后，在氩气气氛中，升温至200-800℃，煅烧0.5-10h，然后进行降温，即可得到钒氧化物石墨烯复合材料。
此方法虽然也可得到类似的三维复合材料，但制备的产物形貌不可控，且制备过程反应条件剧烈，制备较为困难。
而实施例1无动机结合对比例1，且实施例1具有鲜明的优越性，体现在：实施例1：咪唑型离子液体[RMIM]X中优选为1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)，微波辐射功率800W，制得钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料
第一、称取0.5000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br 离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯 -多壁碳纳米管材料的比表面积为1600m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；第二、将上述悬浊液a 组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在800瓦，设备加热温度调控范围100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面，为本发明专利无机纳米材料原位生长在碳表面奠定合成基础；第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时至直获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应温度设定为800瓦，内部温度设定为100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L的 50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为800瓦，反应的温度调控为 100℃，微波辐射加热8小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热 24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相 m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure BSA0000216213080000101
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜(SEM)形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；第五、为评价钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管于锌离子二次电池的电化学性能，将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的 PE隔膜浸润浓度为0.1mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极机片是由质量比为 8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP 导电炭黑匀浆，溶剂优选电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥24小时，获到绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔。组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率，在 0.1C电流密度下测试表明：该复合材料展现良好的循环稳定性，取得有益技术效果。

Claims (1)

1.一种咪唑型离子液体辅助微波辐射法原位复合ZnV2O6/石墨烯的合成方法，其以具有优异导电性能的石墨烯-单壁碳纳米管为导电碳材料、1-丁基-3-甲基溴化咪唑[BMIM]Br、硝酸锌及偏钒酸铵为原料，采用微波辐射法合成钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管材料，该材料应用于锌离子电池的正极材料，具体步骤如下：
第一、称取0.1000～2.0000g石墨烯-多壁碳纳米管的导电碳材料，并与50mL蒸馏水充分混合后，转移到200mL石英圆底烧瓶容器中；随后再添加0.2000g[BMIM]Br离子液体，室温25℃搅拌1小时至形成均匀悬浊液a；该步骤中，所述的石墨烯-多壁碳纳米管材料的比表面积为1200～1800m2/g，该碳材料是由相互交联的石墨烯超薄纳米片交织而成，且纳米片之间的层间距为0.37纳米，且在石墨烯表面原位镶嵌了长度10～20微米、直径3～5纳米的单壁碳纳米管；
第二、将上述悬浊液a组装到带有回流装置的常压微波反应器中，反应器的辐射功率在600～1200瓦，设备加热温度调控范围80～100℃，微波辐射反应1小时，获得悬浊液b；此操作的目的是在微波反应过程中将[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管各个暴露面；
第三、在第二步所得的悬浊液b中，加入0.5850g偏钒酸铵NH4VO3固体粉末，常温搅拌1小时直至获得溶解彻底的溶液，形成悬浊液c；然后将其再次转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜的反应功率设定为600～1200瓦，内部温度设定为80～100℃，微波反应加热5min，即得吸附钒酸根的石墨烯混合悬浊液d；这第二次微波作用的创新性是将钒酸根在[BMIM]Br离子液体充分吸附于石墨烯-多壁碳纳米管的外表面，便于ZnV2O6在进一步合成反应中伴随着石墨烯暴露面附着原位复合特定晶面生长；
第四、在第三步所述悬浊液d中，加入浓度0.20mol/L的50mL硝酸锌溶液，室温下以50rpm速度搅拌20分钟，再将其转移到带有回流装置的常压微波反应器中，反应釜加热功率设定为600～1200瓦，反应的温度调控为80～100℃，微波辐射加热4～10小时，反应溶液经缓慢冷却到室温，获得黑色团聚悬浊液e；将其用蒸馏水洗涤5次并用乙醇润洗2次，置于80℃恒温干燥箱中加热24小时；得到绝干的黑色固体絮状粉末即为钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电极材料；经X射线衍射测试表明：该材料中的无机材料物相为单斜相m-ZnV2O6，ICDD-JCPDS卡片号对应No.74-1262，空间点群：C2(No.5)，其晶胞参数指数为
Figure FSB0000198829760000011
Figure FSB0000198829760000012
及β＝111.55°；经扫描电子显微镜SEM形貌测试证明：m-ZnV2O6纳米晶的直径为40～80纳米，其原位镶嵌在石墨烯-多壁碳纳米管表面；通过HRTEM测试表证m-ZnV2O6纳米晶暴露的晶面是[010]方向；
第五、将正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性材料和负极壳组装成扣式CR2032电池，其中正极活性物质同垫片、弹片及正极壳连接，而负极金属锌片与CR2032的负极壳充分接触，在正极与负极之间的PE隔膜浸润浓度为0.1～0.5mol/L的硫酸锌水系电解液；所述正极极片是由质量比为8∶1∶1的钒酸锌纳米晶/石墨烯-多壁碳纳米管电池材料、聚偏二氟乙烯粉末、SP导电炭黑匀浆，溶剂为电池级N-甲基吡咯烷酮，将上述粉末持续匀浆2小时得到黑色膏体，再将膏体涂敷在厚度为25微米的铝箔表面，将极片放于真空干燥箱120℃恒温干燥10～24小时，获得绝干极片；负极活性材料选用高纯锌箔；组装后的锌离子电池在恒电流充放电设备上测试材料的比容量和容量保持率。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225784A (zh) * 2011-03-29 2011-10-26 河北联合大学 一种采用微波辐射法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法
CN102786090A (zh) * 2012-09-05 2012-11-21 河北联合大学 一种采用微波辐射法合成钒酸锌超长纳米线材料的方法
CN103553141A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 太原理工大学 一种离子液体辅助微波辐射法合成铁酸锰纳米线材料的合成方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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