CN101747909B - 一种阻燃型碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃型碳酸钙的制备方法，其步骤为：将硫酸镁配制成浓度0.82mol/L～1.6mol/L的水溶液；加入氢氧化钙和氢氧化钠混合液于65℃恒温水浴中反应20分钟；滴加氯化钙溶液，在70℃恒温水浴反应3小时；当反应液变成白色悬浊液后在室温下静置冷却，在59KHz的频率下超声20分钟；转入烘箱中陈化，在45℃～55℃，陈化24～36小时，得白色悬浊液；再加入碳酸钠溶液，于90℃～100℃恒温水浴反应6～8小时，停止加热，静置，待悬浊液沉淀后放入烘箱熟练；熟练温度为60℃～75℃；熟练时间为2～3天；熟练后用去离子水反复洗涤沉淀至pH值为7，然后过滤，获得阻燃型碳酸钙晶体，其化学成份为Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复相。

Description

一种阻燃型碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种阻燃型碳酸钙晶体(氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃)的制备方法，用此方法制备的阻燃型碳酸钙用于电力电缆、电子设备、电器设备等的护套或外壳阻燃/增强剂，以及室内装修用吊顶等场合用的阻燃/增强剂。

背景技术

碳酸钙作为一种增强添加剂在工业上得到广泛的应用：

(一)碳酸钙在塑料中的应用

我国已成为塑料制品生产和消费的大国，2006年塑料制品的产量已超过4000万t。塑料中使用的无机矿物粉体材料的数量，通常按塑料材料及制品总产量的10％计算，即目前我国塑料加工行业每年使用的无机粉体材料至少在400万t(万t，即：万吨)以上。碳酸钙(包括重钙和轻钙)是使用最为广泛、用量最大的无机矿物粉体材料，在所使用的无机矿物粉体材料总量中，碳酸钙占到70％以上，不仅是因为碳酸钙资源丰富、价格低廉，碳酸钙的稳定性好、色泽单纯、低磨耗、易干燥、易加工、无毒等诸多优点也是得到普遍大量使用的重要原因。

(二)碳酸钙在橡胶中的应用

碳酸钙具有资源广、毒性和污染性低、白度高、填充量大和价格低等特点，在橡胶工业中应用广泛，是橡胶制品主要的浅色填料。近年来，随着我国橡胶工业的快速发展，碳酸钙的用量不断提高。2003年我国橡胶工业轻质碳酸钙和重质碳酸钙的总用量为58万t，2005年约为70万t。

2.1轮胎

轻质碳酸钙常部分替代低结构炭黑和白炭黑用于力车轮胎外胎胶(用量超过70份)和内胎胶，汽车轮胎胎体帘布胶、气密层胶、内衬层胶和内胎胶(用量可达到58份)中以降低生产成本。

2.2胶管和胶带

轻质碳酸钙和纳米碳酸钙用于胶管和胶带，一是起白色补强填充剂的作用，二是改善胶料的分散性。碳酸钙在胶管中可用于普通胶管、彩色胶管、液压胶管及短纤维补强胶管等，在胶带中可用于输送带、传动带和同步带等。

2.3胶鞋

碳酸钙能适应不同的色彩要求，可提高胶料的混炼和挤出性能，在胶鞋中应用十分广泛，常与炭黑、白炭黑、钛白粉和陶土等并用用于胶鞋的鞋面、鞋底和鞋跟等部位。

2.4电线电缆

碳酸钙一般与炭黑、白炭黑、陶土和滑石粉等并用作矿用电线电缆、船用电线电缆、高压电线电缆等护套及电器电线电缆胶料的补强填充剂。在含氯橡胶，如CR、氯化聚乙烯橡胶(CM)和氯化顺丁橡胶等作主体材料的电线电缆胶料中，碳酸钙除起补强填充剂的作用外，还起降低胶料酸性和吸收胶料加工过程中产生的氯化氢，从而避免胶料出现硫化延迟和返原现象的作用，同时改善胶料的挤出性能。

综上所述，碳酸钙是一种廉价、性能优良的填料，但由于碳酸钙的热分解温度在800℃以上，如果用在塑料上，由于塑料是易燃的，其点燃的温度在400℃左右，因此在初始燃烧阶段，希望碳酸钙分解释放出二氧化碳是不可能的。碳酸钙存在的有利之处仅在于减少可燃物的量，而且碳酸钙含量越高，在同一体积内的可燃物质就越少，当然有利于阻燃。但由于碳酸钙的存在，高分子材料燃烧时迅速膨胀并气化的过程中形成无数微孔，大大增加了可燃物与氧气接触的表面积，使更多的可燃物参与燃烧，并进一步提高着火区域的温度，更有利于可燃物的膨胀与气化，使碳酸钙的阻燃性是不足为道的。如果碳酸钙在某些产品尤其是电子产品中不仅具有增强性，还具有一定的阻燃性，碳酸钙的作用就更为显著了。然而在众多的复合碳酸钙的制备方法中目前还没有一种方法涉及到阻燃性能的碳酸钙的制备。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种阻燃型碳酸钙晶体(氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃的)制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题，用本发明制备的阻燃型碳酸钙其晶体形态好、纯度高，用作阻燃/增强剂其阻燃/增强效果显著。

本发明提供的阻燃增强型碳酸钙的制备方法，按摩尔浓度由以下组分制备：

硫酸镁(MgSO₄)            0.82mol/L～1.6mol/L

氢氧化钠(NaOH)           7.6mol/L～9.2mol/L

碳酸钠(Na₂CO₃)           4.84mol/L～5.3mol/L

氢氧化钙(Ca(OH)₂)        0.18mol/L--2.4mol/L

氯化钙(CaCl₂)            3.8mol/L～4.7mol/L

上述组分中，硫酸镁MgSO₄提供制备碱式氯化镁所需的镁离子；氯化钙CaCl₂、氢氧化钙Ca(OH)₂提供所需的钙离子，氯化钙、氢氧化钙还对晶体生长有利，氢氧化钙还用于调整pH值；氢氧化钠NaOH提供所需的氢氧根离子，同时控制反应溶液的pH值，碳酸钠Na₂CO₃提供反应所需的碳酸根离子。

液相法制备阻燃型碳酸钙的实验装置如图1所示。反应器为一个敞口的容器1，采用电炉3加热；搅拌器4进行机械搅拌，搅拌速度在50～1000r·min^-1范围内连续可调。

本发明制备阻燃型碳酸钙按以下步骤进行：

第一步，将硫酸镁按上述配比配制成1000ml的水溶液并过滤；

第二步，向此硫酸镁溶液中，缓慢加入配制的氢氧化钙和氢氧化钠的混合悬浊液(悬浊液中，氢氧化钙量按上述配比配制，氢氧化钠仅帮助调节该混合悬浊液的pH值控制在8.5～9范围内)，于约65℃，恒温水浴反应20分钟，且持续搅拌；

第三步，在极高的搅拌速度下，再向此反应液中缓慢滴加入按上述配比配制成的氯化钙溶液，于约70℃，恒温水浴反应3小时，且持续搅拌；其间不断测量溶液的pH值，将pH值控制在8.5～9范围内；

第四步，当反应液完全变成白色悬浊液后，停止加热、静置，在室温下冷却。然后将其放入超声清洗器中，在59KHz的频率下超声20分钟；

第五步，将超声后的白色悬浊液转入烘箱中陈化，其中：陈化温度为：45℃～55℃。陈化时间为：24小时～36小时。即可得到白色碱式氯化镁晶体；

用上述组份配比和工艺方法所制备的碱式氯化镁，经扫描电镜(SEM)观测，所制备的针状碱式氯化镁晶体的径：1.5微米～2微米，长：6微米～10微米，见图2。经XRD测试，其化学组成为Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O，见图3。

第六步，将碳酸钠按上述配比配制成500ml的水溶液；

第七步，向第五步陈化后得到的白色碱式氯化镁晶体及其溶液中加入氢氧化钠，使其pH值控制在10～10.5范围内。然后用超声清洗器将其超声5分钟，生成白色悬浊液；

第八步，在缓慢的搅拌速度下，向此碱式氯化镁的白色悬浊液中加入按上述配比配制成的碳酸钠溶液，于约90℃～100℃，恒温水浴反应6～8小时，且持续缓慢搅拌；其间不断测量溶液的pH值，将pH值控制在10～11范围内；

第九步，而后停止加热、静置，待悬浊液沉淀完全后放入烘箱，按照相应的温度和时间进行熟练；

其中：熟练温度范围为：60℃～75℃。熟练时间范围为：2天～3天；

第十步，熟练完成以后，用去离子水反复洗涤沉淀至中性，并反复洗涤去掉沉淀表面上吸附的多余的杂质氯离子Cl^-。然后过滤，获得阻燃型碳酸钙晶体(氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃)。

用上述组份配比和工艺方法所制备的阻燃型碳酸钙，经扫描电镜(SEM)观测，所制备的片状的厚：0.1微米～0.2微米，径：0.5微米～1微米，见图4(b)～图8(b)。经XRD测试，其化学组成为氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复相，见图4(a)～图8(a)。

与现有技术相比较，本发明具有以下特点：

(1)在常压下制备亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂；避免碳化法制备碳酸钙CaCO₃时，因二氧化碳气体的通入，工艺上复杂性。

(2)工艺过程简单，不要求特殊设备，且所用原料充足廉价，完全适于工业化大生产；

(3)从扫描电镜的观测表明，亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的结晶形态均一性好；经XRD测试表明，此亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂相组成稳定；

(4)此亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂白度好；

(5)本发明的亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂，既具有氢氧化镁Mg(OH)₂阻燃剂作用，又具有碳酸钙CaCO₃的补强剂作用。并且，由于其为亚微米级的片状晶体，有利于进一步与聚合物复合。

(6)此亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂，具有无卤、消烟、无毒的特点，有利于环境的保护和人类健康，是一种很有发展前景的阻燃型的高效的无机增强剂新品种。其为进一步开发碳酸钙/聚合物阻燃增强型复合材料，提供了物质基础和广阔研发空间。

(7)此亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(H)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂，片状的厚：0.1微米～0.2微米，径：0.5微米～1微米，与纯微米碳酸钙相比较，提高了碳酸钙CaCO₃的细度和流动性，兼备了纳米碳酸钙的优点。

附图说明

图1本发明制备试样的实验装置示意图，其中：1为可调电阻电炉(1KΩmax) 2为石棉网 3为不锈钢器皿 4为pH计，5为增力式电动搅拌器

图2碱式氯化镁晶体的扫描电镜(SEM)照片(放大2000倍，中间标尺为10微米)

图3自制的碱式氯化镁晶体的XRD图谱，表明其化学组成为Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O

图4(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃

图4(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大10000倍，中间标尺为1微米)

图5(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃

图5(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大5000倍，中间标尺为5微米)

图6(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃

图6(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大10000倍，中间标尺为1微米)

图7(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃

图7(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大20000倍，中间标尺为1微米)

图8(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃

图8(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大10000倍，中间标尺为1微米)

具体实施方式：

下面结合优选实施例对本发明的内容作详细说明。

实施例1

取由硫酸镁配制成的镁离子浓度为0.82mol/L，NaOH为7.6mol/L，Na₂CO₃为4.84mol/L，Ca(OH)₂为0.18mol/L，氯化钙为4.7mol/L，按照以上步骤进行反应。其中制备碱式氯化镁晶体(Mg₂OH)₃Cl·4H₂O)时：其反应温度为70℃、反应时间为3小时，随后的陈化温度为55℃、陈化时间为36小时。而制备片状氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂时：其反应温度为90℃、反应时间为8小时，随后的熟练温度范围为70℃、熟练时间为3天。获得厚：0.1微米～0.15微米，径：0.8微米～1微米的片状复合型阻燃增强剂，见图4。其中，图4(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃；图4(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大10000倍，中间标尺为1微米)

实施例2

取由硫酸镁配制成的镁离子浓度为1.42mol/L，NaOH为8.86mol/L，Na₂CO₃为5.04mol/L，Ca(OH)₂为1.18mol/L，氯化钙为4.08mol/L，按照以上步骤进行反应。其中制备碱式氯化镁晶体(Mg₂OH)₃Cl·4H₂O)时：其反应温度为70℃，反应时间为3小时，随后的陈化温度为50℃、陈化时间为32小时。而制备片状氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂时：其反应温度为95℃、反应时间为7小时，随后的熟练温度范围为60℃、熟练时间为3天。获得厚：0.15微米～0.2微米，径：0.6微米～1微米的片状复合型阻燃增强剂，见图5。其中，图5(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃，图5(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大5000倍，中间标尺为5微米)。

实施例3

取由硫酸镁配制成的镁离子浓度为1.6mol/L，NaOH为9.2mol/L，Na₂CO₃为5.3mol/L，Ca(OH)₂为1.52mol/L，氯化钙为4.05mol/L，按照以上步骤进行反应。其中制备碱式氯化镁晶体(Mg₂OH)₃Cl·4H₂O)时：其反应温度为70℃，反应时间为3小时，随后的陈化温度为45℃、陈化时间为24小时。而制备片状氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂时：其反应温度为100℃、反应时间为6小时，随后的熟练温度范围为70℃、熟练时间为2天。获得厚约0.1微米，径：0.5微米～1微米的片状复合型阻燃增强剂，见图6。其中，图6(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃；图6(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大10000倍，中间标尺为1微米)。

实施例4

取由硫酸镁配制成的镁离子浓度为0.98mol/L，NaOH为8.62mol/L，Na₂CO₃为5.13mol/L，Ca(OH)₂为0.48mol/L，氯化钙为4.68mol/L，按照以上步骤进行反应。其中制备碱式氯化镁晶体(Mg₂OH)₃Cl·4H₂O)时：其反应温度为70℃，反应时间为3小时，随后的陈化温度为55℃、陈化时间为24小时。而制备片状氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂时：其反应温度为100℃、反应时间为8小时，随后的熟练温度范围为60℃、熟练时间为2天。获得厚约0.1微米，径：0.5微米～0.8微米的片状复合型阻燃增强剂，见图7，其中，图7(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃；图7(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大20000倍，中间标尺为1微米)

实施例5

取由硫酸镁配制成的镁离子浓度为1.06mol/L，NaOH为8.53mol/L，Na₂CO₃为5.24mol/L，Ca(OH)₂为1.58mol/L，氯化钙为3.8mol/L，按照以上步骤进行反应。其中制备碱式氯化镁晶体(Mg₂OH)₃Cl·4H₂O)时：其反应温度为70℃、反应时间为3小时，随后的陈化温度为45℃、陈化时间为36小时。而制备片状氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂时：其反应温度为95℃、反应时间为7小时，随后的熟练温度范围为65℃、熟练时间为2天。获得厚约0.1微米，径：0.5微米～0.9微米的片状复合型阻燃增强剂，见图8。其中，图8(a)亚微米级的片状晶体复合型阻燃增强剂的XRD图谱，表明其化学组成为：氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃；图8(b)亚微米级的片状晶体氢氧化镁Mg(OH)₂/碳酸钙CaCO₃复合型阻燃增强剂的扫描电镜(SEM)照片(放大10000倍，中间标尺为1微米)。

Claims (2)

1.一种阻燃型碳酸钙的制备方法，按摩尔浓度由如下组分制备：

其特征在于如下步骤：

第一步，将硫酸镁按给定的摩尔浓度配制成1000ml的水溶液并过滤；

第二步，向硫酸镁溶液中，缓慢加入按给定浓度配制的氢氧化钙和氢氧化钠的混合悬浊液，混合悬浊液的pH值控制在8.5～9范围内，于65℃恒温水浴中反应20分钟，且持续搅拌；

第三步，在快速搅拌下，向第二步的反应溶液中缓慢滴加按给定浓度配制成的氯化钙溶液，在70℃恒温水浴反应3小时；

第四步，当反应液完全变成白色悬浊液后，停止加热，静置，在室温下冷却，然后将其放入超声清洗器中，在59KHz的频率下超声20分钟；

第五步，将经超声后的白色悬浊液转入烘箱中陈化，陈化温度为：45℃～55℃，陈化时间为：24小时～36小时，生成碱式氯化镁晶体；

第六步，将碳酸钠按给定的摩尔浓度配制成500ml的水溶液；

第七步，向第五步陈化后得到的碱式氯化镁晶体溶液中加入氢氧化钠，将其pH值控制在10～10.5范围内，然后用超声清洗器将其超声5分钟，生成白色悬浊液；

第八步，在缓慢的搅拌速度下，向第七步制备的碱式氯化镁白色悬浊液中加入碳酸钠溶液，于90℃～100℃恒温水浴反应6～8小时，将pH值控制在10～11范围内；

第九步，停止加热，静置，待悬浊液沉淀完全后放入烘箱熟练；熟练温度范围为：60℃～75℃；熟练时间范围为：2天～3天；

第十步，熟练完成以后，用去离子水反复洗涤沉淀至pH值为7，并反复洗涤去掉沉淀表面上吸附的多余的杂质氯离子Cl^-，然后过滤，生成阻燃型碳酸钙晶体，其化学成份为Mg(OH)₂/CaCO₃复相。

2.根据权利要求1所述的阻燃型碳酸钙的制备方法，其特征在于阻燃型碳酸钙晶体控制为片状形态：厚：0.1微米～0.2微米，径：0.5微米～1微米。

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