CN115418028A - 一种改性钛酸钡纳米线及其高介电复合材料的制备方法 - Google Patents

一种改性钛酸钡纳米线及其高介电复合材料的制备方法 Download PDF

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徐海萍
朱敏
郭丽和
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Abstract

本发明公开了一种改性钛酸钡纳米线及其高介电复合材料的制备方法，属于材料化学技术领域，所述改性钛酸钡纳米线(BTNWs@PDA)以钛酸钡纳米线(BTNWs)为基体，表面包覆有聚多巴胺，在弱碱性溶液中可发生自聚合反应形成聚多巴胺(PDA)，并依附在BTNWs表面形成核壳结构。以改性钛酸钡纳米线为原料制备的聚偏氟乙烯基介电复合材料介电常数显著提高，且介电损耗较低。

Description

一种改性钛酸钡纳米线及其高介电复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种改性钛酸钡纳米线及其高介电复合材料的制备方法。
背景技术
随着5G时代的到来，通讯技术向着更宽频段、更低延迟的方向发展，对各种储能材料、天线材料的电子电力性能提出更高的要求。从常见的电气绝缘外壳到传感器和电子电路通讯元件，具有高介电常数、低电导率、低介电损耗、高击穿强度和较长使用寿命的特点，同时拥有复杂条件下连续使用稳定性的电介质材料需求越来越旺盛。以陶瓷材料为填料，聚合物为基体的复合材料应运而生。与单一的陶瓷或聚合物电介质材料相比，以陶瓷材料为填料的聚合物基复合材料兼具陶瓷材料的高介电常数和聚合物材料的高击穿场强、低成本和易加工等特点。因此，电介质复合材料以优异的介电特性作为材料学科和电工学科中的重要分支，受到科学家和相关产业人士的重视，在薄膜电容器、电子封装、电力电缆、电池等领域发挥着重要作用。
在聚合物基体中，介电性能较具优势的是具有较高介电常数、较高击穿场强以及机械性能优良，耐冲击、耐磨、耐候的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物，如偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、三氟化氯乙烯与P(VDF-TrFE)聚合[P(VDF-TrFE-CTFE)]等。PVDF是一种半结晶、高纯度的热塑性含氟聚合物，机械强度高同时化学性质稳定，耐酸碱，且无毒性，已应用于航空航天、食品医药、建筑、环保等行业，特别是在半导体行业的电子设备元器件以及化工行业仪器和阀门中被广泛使用。
钙钛矿结构的钛酸钡(BaTiO3)作为常用的陶瓷填料之一，具有高介电常数的特点，被广泛应用于温度传感器、超声波检测器、微波集成电路基板等各种电子元器件中。聚合物基复合材料的介电性能会受到陶瓷填料形貌结构的影响，与零维纳米颗粒相比，一维纳米线在相同含量下能更有效地提升复合材料的介电性能。这是由于一维纳米线具有更小的表面能和大的长径比，对提高聚合物基复合材料的介电性能更为有利。然而，商业化的BaTiO3基本为微米或纳米颗粒，鲜有BaTiO3纳米线(BTNWs)。水热法因成本较低、操作简单、反应条件可控等优点常用于制备BaTiO3纳米线，且通过改变水热反应的条件(如时间、温度等)可获得不同长径比的纳米线，对复合材料的介电性能有一定影响。
虽然以陶瓷材料为填料可以增加复合材料的介电常数，但在聚合物基体中添加过多填料也可能存在两者之间相容性变差，界面相互作用削弱的情况，这对复合材料的介电性能有不利影响。
中国专利CN106751241A公开了一种钛酸钡/聚合物复合材料、制备方法及应用，由表面原位修饰有刚性聚合物的钛酸钡和聚合物基体复合而成。在实施例中，以刚性聚合物聚乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯酚酯(PMPCS)修饰的钛酸钡纳米线为填料，聚偏氟乙烯为基体制备了复合材料，测试得介电常数在1kHz时为13.2，但其介电损耗较高，为0.45。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性钛酸钡纳米线及其高介电复合材料的制备方法，本发明从纳米线的制备工艺、纳米线的表面改性方法、复合材料制备工艺、填料形貌及分布状态、界面设计和控制等方面进行研究，首先采用简单易得、价格低廉的原料，通过两步水热法制备钛酸钡纳米线BTNWs，调整原料不同配比及水热反应条件可控制BTNWs的长径比；然后利用多巴胺(表面具有邻苯二酚和胺官能团)在弱碱性溶液中可发生自聚合反应形成聚多巴胺(PDA)，并依附在BTNWs表面形成核壳结构的改性钛酸钡纳米线(BTNWs@PDA)。以BTNWs@PDA作为填料，聚偏氟乙烯(PVDF)作为基体，通过溶液共混法制备BTNWs@PDA/PVDF复合材料，得到的复合材料介电常数显著提高，且介电损耗较低。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案之一：
本发明提供一种改性钛酸钡纳米线(BTNWs@PDA)，以钛酸钡(BaTiO3)纳米线(BTNWs)为基体，表面包覆有聚多巴胺(PDA)。
技术方案之二：
本发明提供一种所述改性钛酸钡纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Na2Ti3O7纳米线
将TiO2加入NaOH溶液中，搅拌均匀，进行水热反应，水热反应结束后，经过清洗、过滤、干燥，得到Na2Ti3O7纳米线；
(2)制备钛酸钡纳米线(BTNWs)
将所述Na2Ti3O7纳米线与八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)混合，超声，进行水热反应，水热反应结束后，经过清洗、过滤、干燥，得到BTNWs；
(3)制备改性钛酸钡纳米线(BTNWs@PDA)
将所述BTNWs加入到多巴胺溶液中，搅拌，在弱碱性环境中进行自聚合反应，经过离心、干燥，得到(BTNWs@PDA)。
进一步地，在改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(1)水热反应温度为160～240℃，水热反应时间为8～36h。
进一步地，在改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(2)Ba:Ti的摩尔比为1～2:1；水热反应温度为90～240℃，水热反应时间为3～15h。
进一步地，在改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(3)多巴胺溶液的浓度为0.5～2.5g/L。
进一步地，在改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(3)反应温度为25～65℃，搅拌时间为12～36h。
进一步地，在改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(3)弱碱性环境的pH为8.5。BTNWs@PDA是由多巴胺在弱碱性溶液中发生自聚合反应形成PDA包覆层，依附在BTNWs表面获得。
技术方案之三：
本发明提供一种高介电复合材料，以所述改性钛酸钡纳米线或所述制备方法制备得到的改性钛酸钡纳米线为填料，以聚偏氟乙烯为基体。
由于聚合物基复合材料的介电性能主要与基体、填料及两者间的界面相容性密切相关。因此，本发明采用纳米线为填料，并对其包覆改性，制备出一种高介电复合材料，可在提高复合材料介电常数的同时，保持较低的介电损耗，这对于综合提高复合材料的介电性能具有重要意义。
进一步地，所述高介电复合材料中，以聚偏氟乙烯和改性钛酸钡纳米线体积总和为100％计，改性钛酸钡纳米线体积百分含量为10～60％，对应聚偏氟乙烯的体积百分含量为90～40％。
技术方案之四：
本发明提供一种所述高介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性钛酸钡纳米线和聚偏氟乙烯在溶剂中混合后，经流延、干燥、热压，得到高介电复合材料。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明通过改变水热反应条件，可获得长径比可控的BTNWs，其制备工艺具有简单可控、成本低廉、绿色环保的特点。
(2)与BTNPs填料相比，本发明的BTNWs@PDA具有大长径比，作为填料可改善与基体之间的界面相互作用，因而提高复合材料的介电性能。
(3)本发明的改性钛酸钡作为填料时，由于有机壳层PDA对BTNWs的包覆，可使PDA充当BTNWs与基体之间的缓冲层，抑制两者之间因介电常数失配引起的局部电场畸变。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2和实施例3中制备所得BTNWs样品的SEM图，其中(a)为实施例2中制备的BTNWs，(b)为实施例3中制备的BTNWs；
图2为实施例1中制备所得BTNWs和BTNWs@PDA样品的TEM图，其中(a)为BTNWs，(b)为BTNWs@PDA；
图3是实施例1中制备所得BTNWs和BTNWs@PDA样品的X射线光电子能谱图，其中a为BTNWs，b为BTNWs@PDA；
图4是实施例1中制得BTNWs@PDA的TEM图；
图5是实施例1～5和对比例1～2所得复合材料的介电常数和介电损耗随频率变化关系图，测试频率范围是10-1～107Hz。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本发明的实施例中，室温指的是25±2℃。
本发明的实施例提供一种改性钛酸钡纳米线(BTNWs@PDA)，以钛酸钡(BaTiO3)纳米线(BTNWs)为基体，表面包覆有聚多巴胺(PDA)。
本发明的实施例提供一种所述改性钛酸钡纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Na2Ti3O7纳米线
将TiO2加入NaOH溶液中，搅拌均匀，进行水热反应，水热反应结束后，经过清洗、过滤、干燥，得到Na2Ti3O7纳米线；
(2)制备钛酸钡纳米线(BTNWs)
将所述Na2Ti3O7纳米线与八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)混合，超声，进行水热反应，水热反应结束后，经过清洗、过滤、干燥，得到BTNWs；
(3)制备改性钛酸钡纳米线(BTNWs@PDA)
将所述BTNWs加入到多巴胺溶液中，在弱碱性环境中进行自聚合反应，经过离心、干燥，得到(BTNWs@PDA)。
在本发明实施例改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(1)水热反应温度为160～240℃，水热反应时间为8～36h。
在本发明实施例改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(1)中Na2Ti3O7纳米线由TiO2和浓度为6～16mol/L的NaOH溶液于室温下搅拌12～24h至均匀，在反应釜中160～240℃反应8～24h生成白色产物，再经盐酸中和并用去离子水清洗至中性，在50～70℃的温度下烘干6～12h制得。
在本发明实施例改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(2)Ba:Ti的摩尔比为1～2:1；水热反应温度为90～240℃，水热反应时间为3～15h；优选按1～2:1的钡钛摩尔比分别称量Ba(OH)2·8H2O和Na2Ti3O7纳米线至去离子水中，室温下搅拌12～24h至均匀，倒入反应釜中放入烘箱在90～210℃反应3～15h，将生成产物经去离子水和乙醇清洗直至中性，在50～80℃的温度下烘干6～12h后，可得到BTNWs。
在本发明实施例改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(3)多巴胺溶液的浓度为0.5～2.5g/L。
在本发明实施例改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(3)反应温度为25～65℃，搅拌时间为12～36h。加入的BTNWs与多巴胺溶液的质量比为5～10:1，在25～65℃的温度下搅拌12～36h，搅拌至均匀，分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤、离心，在50～70℃的温度下烘干6～12h可获得BTNWs@PDA。多巴胺改性BTNWs发生在有氧、弱碱性环境下，由于多巴胺可发生氧化交联反应自聚合形成聚多巴胺(PDA)，PDA自身具有羟基(-OH)基团，易与BTNWs表面的-OH基团结合脱水形成氢键，从而依附在BTNWs表面。
在本发明实施例改性钛酸钡纳米线的制备方法中，步骤(3)弱碱性环境的pH为8.5。BTNWs@PDA是由多巴胺在弱碱性溶液中发生自聚合反应形成PDA包覆层，依附在BTNWs表面获得。
在本发明实施例改性钛酸钡纳米线的制备方法中，多巴胺自聚合形成PDA包覆层，对BTNWs表面进行包覆的过程在缓冲溶液中进行，缓冲溶液由稀盐酸和三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)制备，稀盐酸浓度为0.1mol/L。缓冲溶液是由稀盐酸和三(羟甲基)氨基甲烷制备而成，体积比为1:1，缓冲溶液目的是提供弱碱性环境(pH＝8.5)，在弱碱性环境下多巴胺可发生氧化交联反应自聚合形成聚多巴胺(PDA)，而PDA自身具有羟基(-OH)基团，易与BTNWs表面的-OH基团结合脱水形成氢键，从而包覆在BTNWs表面。
本发明的实施例提供一种高介电复合材料，以所述改性钛酸钡纳米线或所述制备方法制备得到的改性钛酸钡纳米线为填料，以聚偏氟乙烯为基体。
由于聚合物基复合材料的介电性能主要与基体、填料及两者间的界面相容性密切相关。因此，本发明采用纳米线为填料，并对其包覆改性，制备出一种高介电复合材料，可在提高复合材料介电常数的同时，保持较低的介电损耗，这对于综合提高复合材料的介电性能具有重要意义。
在本发明实施例的高介电复合材料中，以聚偏氟乙烯和改性钛酸钡纳米线体积总和为100％计，改性钛酸钡纳米线体积百分含量为10～60％，对应聚偏氟乙烯的体积百分含量为90～40％。
本发明的实施例提供一种所述高介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性钛酸钡纳米线和聚偏氟乙烯在溶剂中混合后，经流延、干燥、热压，得到高介电复合材料。
在本发明实施例制备高介电复合材料的制备方法中，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明实施例制备高介电复合材料的制备方法中，先将聚偏氟乙烯加入溶剂中，搅拌均匀后，再加入改性钛酸钡纳米线继续搅拌，经流延、干燥、热压，得到高介电复合材料。搅拌时间为2～6h，在温度50～80℃下烘干6～12h，170～180℃，10～20MPa热压，可得到聚偏氟乙烯基高介电复合材料。
本发明实施例使用的PVDF购自上海阿斯玛材料有限公司；BaTiO3购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒径小于1μm；TiO2、NaOH、Ba(OH)2·8H2O、盐酸多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)均购自上海泰坦科技股份有限公司；HCl、DMAc、DMF购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明改性前后BTNWs的形貌采用透射电子显微镜(JEM 2100F，日本JEOL)进行观察。
本发明改性前后BTNWs的元素成分采用X射线光电子能谱仪(Thermo ScientificK-Alpha，美国赛默飞)进行测定。
本发明复合材料的介电性能采用宽频介电阻抗谱仪(Concept 80型，德国Novocontrol公司)进行测试。
实施例1
1.制备BTNWs
(1)将1.44g TiO2通过搅拌，均匀分散于70mL 6mol/L的NaOH溶液中搅拌12h之后，将混合溶液转移到100mL的特氟龙内衬反应釜中，240℃水热反应24h，得到白色产物，将其用盐酸浸泡，并用去离子水洗涤至中性，经50℃烘干6h得到Na2Ti3O7纳米线。
(2)将Ba(OH)2·8H2O和Na2Ti3O7纳米线按2:1的钡钛比(摩尔比)混合均匀，搅拌24h后转移至反应釜中放入烘箱，90℃反应6h，用去离子水、无水乙醇洗至中性，50℃烘干6h即得BTNWs。
2.制备BTNWs@PDA
采用三(羟甲基)氨基甲烷和稀盐酸配制得到Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5)，加入浓度为0.5g/L的多巴胺溶液，再按与多巴胺溶液的质量比10:1加入BTNWs，在25℃搅拌12h，搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤、离心，50℃烘干6h可得到BTNWs@PDA。
3.制备BTNWs@PDA/PVDF介电复合材料
将1.46g PVDF粉末溶于DMAc溶剂中，搅拌均匀后加入0.54gBTNWs@PDA(填料含量为10vol％)，在室温下继续搅拌2h，再将其倒入培养皿中置于烘箱50℃烘干6h，后经平板热压机在温度170℃、压力20MPa的条件下制成圆形样品，并在圆片两面涂覆银浆以测试介电性能。
实施例2
1.制备BTNWs
(1)将1.44g TiO2通过搅拌均匀分散于70mL 10mol/L的NaOH溶液中搅拌12h之后，将混合溶液转移到100mL的特氟龙内衬反应釜中，240℃水热反应8h，得到白色产物。将其用盐酸浸泡，并用去离子水洗涤至中性，经50℃烘干12h得到Na2Ti3O7纳米线。
(2)将Ba(OH)2·8H2O和Na2Ti3O7纳米线按1:1的钡钛比(摩尔比)混合均匀，搅拌24h后转移至反应釜中放入烘箱，150℃反应15h，用去离子水、无水乙醇洗至中性，50℃下烘干12h即得BTNWs。
2.制备BTNWs@PDA
采用三(羟甲基)氨基甲烷和稀盐酸配制得到Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5)，加入浓度为1.0g/L的多巴胺溶液，再按与多巴胺溶液的质量比5:1加入BTNWs，在25℃搅拌36h，搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤、离心，50℃烘干12h可得到BTNWs@PDA。
3.制备BTNWs@PDA/PVDF介电复合材料
将1.08g PVDF粉末溶于DMAc溶剂中，搅拌均匀后加入0.92gBTNWs@PDA(填料含量为20vol％)，在室温下继续搅拌12h，再将其倒入培养皿中置于烘箱50℃烘干12h，后经平板热压机在温度180℃、压力15MPa的条件下制成圆形样品，并在圆片两面涂覆银浆以测试介电性能。
实施例3
1.制备BTNWs
(1)将1.44g TiO2通过搅拌均匀分散于70mL 14mol/L的NaOH溶液中搅拌12h之后，将混合溶液转移到100mL的特氟龙内衬反应釜中，240℃水热反应12h，得到白色产物。将其用盐酸浸泡，并用去离子水洗涤至中性，经70℃烘干6h得到Na2Ti3O7纳米线。
(2)将Ba(OH)2·8H2O和Na2Ti3O7纳米线按2:1的钡钛比(摩尔比)混合均匀，搅拌24h后转移至反应釜中放入烘箱，150℃反应12h，用去离子水、无水乙醇洗至中性，70℃下烘干6h即得BTNWs。
2.制备BTNWs@PDA
采用三(羟甲基)氨基甲烷和稀盐酸配制得到Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5)，加入浓度为1.5g/L的多巴胺溶液，再按与多巴胺溶液的质量比5:1加入BTNWs，在25℃搅拌24h，搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤、离心，70℃烘干6h可得到BTNWs@PDA。
3.制备BTNWs@PDA/PVDF介电复合材料
将0.82g PVDF粉末溶于DMF溶剂中，搅拌均匀后加入1.18g BTNWs@PDA(填料含量为30vol％)，在室温下继续搅拌12h，再将其倒入培养皿中置于烘箱70℃烘干6h，后经平板热压机在温度180℃、压力10MPa的条件下制成圆形样品，并在圆片两面涂覆银浆以测试介电性能。
实施例4
1.制备BTNWs
(1)将1.44g TiO2通过搅拌均匀分散于70mL 14mol/L的NaOH溶液中搅拌24h之后，将混合溶液转移到100mL的特氟龙内衬反应釜中，240℃水热反应8h，得到白色产物。将其用盐酸浸泡，并用去离子水洗涤至中性，经70℃烘干12h得到Na2Ti3O7纳米线。
(2)将Ba(OH)2·8H2O和Na2Ti3O7纳米线按2:1的钡钛比(摩尔比)混合均匀，搅拌12h后转移至反应釜中放入烘箱，210℃反应12h，用去离子水、无水乙醇洗至中性，70℃下烘干12h即得BTNWs。
2.制备BTNWs@PDA
采用三(羟甲基)氨基甲烷和稀盐酸配制得到Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5)，加入浓度为2.0g/L的多巴胺溶液，再按与多巴胺溶液的质量比10:1加入BTNWs，在45℃搅拌12h，搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤、离心，70℃烘干12h可得到BTNWs@PDA。
3.制备BTNWs@PDA/PVDF介电复合材料
将0.62g PVDF粉末溶于DMF溶剂中，搅拌均匀后加入1.38g BTNWs@PDA(填料含量为40vol％)，在室温下继续搅拌2h，再将其倒入培养皿中置于烘箱70℃烘干12h，后经平板热压机在温度175℃、压力15MPa的条件下制成圆形样品，并在圆片两面涂覆银浆以测试介电性能。
实施例5
1.制备BTNWs
(1)将1.44g TiO2通过搅拌均匀分散于70mL 16mol/L的NaOH溶液中搅拌24h之后，将混合液转移到100mL的特氟龙内衬反应釜中，240℃水热反应24h，得到白色产物。将其用盐酸浸泡，并用去离子水洗涤至中性，经80℃烘干6h得到Na2Ti3O7纳米线。
(2)将Ba(OH)2·8H2O和Na2Ti3O7纳米线按1:1的钡钛比(摩尔比)混合均匀，搅拌24h后转移至反应釜中放入烘箱，210℃反应3h，用去离子水、无水乙醇洗至中性，经80℃烘干6h即得BTNWs。
2.制备BTNWs@PDA
采用三(羟甲基)氨基甲烷和稀盐酸配制得到Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5)，加入浓度为2.5g/L的多巴胺溶液，再按与多巴胺溶液的质量比5:1加入BTNWs，在65℃下搅拌24h，搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇充分洗涤、离心，80℃下烘干6h可得到BTNWs@PDA。
3.制备BTNWs@PDA/PVDF介电复合材料
将0.46g PVDF粉末溶于DMF溶剂中，搅拌均匀后加入1.54g BTNWs@PDA(填料含量为50vol％)，在室温下继续搅拌10h，再将其倒入培养皿中置于烘箱80℃烘干6h，后经平板热压机在温度175℃、压力20MPa的条件下制成圆形样品，并在圆片两面涂覆银浆以测试介电性能。
实施例2和实施例3中制备所得BTNWs样品的SEM图见图1，其中(a)为实施例2中制备的BTNWs，(b)为实施例3中制备的BTNWs。当水热反应时间过短会使得前驱体纳米线(Na2Ti3O7纳米线)反应不完全，过长则会破坏BaTiO3纳米线的线形结构。同时，反应温度过低也会使得反应不完全，过高则易造成BaTiO3纳米线团聚或断裂成数段，证明水热法的反应条件(如溶液浓度、时间、温度等)对纳米线的尺寸结构和微观形貌有重要影响。纳米线的长径比会影响复合材料的介电性能，若长径比大，介电常数高。另外，随复合材料中填料含量增加，介电常数也会增加。本发明通过调控水热反应条件，制得不同长径比的纳米线，从图1可以看出，实施例2中制得的钛酸钡样品多为球形或短线形，长径比较小，而实施例3中制得的钛酸钡纳米线长径则较大，长径比范围是4.8～38.4。
实施例1中所制备的BTNWs和BTNWs@PDA的TEM图分别如图2中(a)和(b)所示，可以明显看出，BTNWs经PDA改性后，表面有一层包覆层，初步证明PDA的成功包覆。
实施例1中所制备的BTNWs和BTNWs@PDA的X射线光电子能谱如图3所示，两种纳米线的图谱均在89.1eV、459.1eV、530.1eV和779.1eV处出现四个尖峰，分别对应于Ba 4d、Ti2p、O 1s和Ba 3d。相比BTNWs,改性后得到的BTNWs@PDA则在约400.1eV处出现新的吸收峰，这归属于N1s的信号，证实了PDA的存在。此外，BTNWs@PDA中C1s峰显著增强，Ba 4d、Ti 2p和O 1s衍射峰的强度则明显降低，进一步表明PDA已成功包覆在BTNWs表面。
实施例1～5中制备得到的不同PDA壳层厚度的BTNWs@PDA的TEM图如图4所示，随着多巴胺浓度的提高，BTNWs表面PDA包覆层的厚度也从6nm增加至18nm。
实施例1～5及对比例1～2中制备得到的BTNWs@PDA/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗如图5所示，当频率为103Hz时各实施例的介电常数和介电损耗如表1所示。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，不对BTNWs进行表面改性，仅以BTNWs为填料与PVDF基体制备BTNWs/PVDF复合材料，进行介电性能测试，在103Hz下测得复合材料的介电常数为13.12，介电损耗为0.03。改性前复合材料介电常数(对比例1)比改性后介电常数(实施例1)高可能是由于实施例1中使用的多巴胺溶液浓度低，使得包覆在纳米线表面的聚多巴胺偏薄，且其自身介电常数较小。另外，也可能是由于实施例1中添加的改性纳米线含量少，在纳米线表面包覆的聚多巴胺层阻止了离子迁移，在一定程度上削弱了改性后纳米线对复合材料介电常数的提高。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，以市场售卖的BaTiO3纳米颗粒(BTNPs)为填料，与PVDF基体制备BTNPs/PVDF复合材料，进行介电性能测试，在103Hz下测得复合材料的介电常数为9.22，介电损耗为0.03。
表1
Figure BDA0003879805730000121
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性钛酸钡纳米线，其特征在于，以钛酸钡纳米线为基体，表面包覆有聚多巴胺。
2.一种权利要求1所述改性钛酸钡纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备Na2Ti3O7纳米线
将TiO2加入NaOH溶液中，搅拌均匀，进行水热反应，水热反应结束后，经过清洗、过滤、干燥，得到Na2Ti3O7纳米线；
(2)制备钛酸钡纳米线
将所述Na2Ti3O7纳米线与八水合氢氧化钡混合，超声，进行水热反应，水热反应结束后，经过清洗、过滤、干燥，得到钛酸钡纳米线；
(3)制备改性钛酸钡纳米线
将所述钛酸钡纳米线加入到多巴胺溶液中，搅拌，在弱碱性环境中进行自聚合反应，经过离心、干燥，得到改性钛酸钡纳米线。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)水热反应温度为160～240℃，水热反应时间为8～36h。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)Ba:Ti的摩尔比为1～2:1；水热反应温度为90～240℃，水热反应时间为3～15h。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)多巴胺溶液的浓度为0.5～2.5g/L。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)反应温度为25～65℃，搅拌时间为12～36h。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)弱碱性环境的pH为8.5。
8.一种高介电复合材料，其特征在于，以权利要求1所述改性钛酸钡纳米线或权利要求2～7任一项方法制备得到的改性钛酸钡纳米线为填料，以聚偏氟乙烯为基体。
9.根据权利要求8所述一种高介电复合材料，其特征在于，所述高介电复合材料中，以聚偏氟乙烯和改性钛酸钡纳米线体积总和为100％计，改性钛酸钡纳米线体积百分含量为10～60％，对应聚偏氟乙烯的体积百分含量为40～90％。
10.一种权利要求8或9所述高介电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性钛酸钡纳米线和聚偏氟乙烯在溶剂中混合后，经流延、干燥、热压，得到高介电复合材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116345069A (zh) * 2023-05-29 2023-06-27 宁德卓高新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106543606A (zh) * 2016-11-04 2017-03-29 上海交通大学 高储能密度聚合物复合电介质及其制备方法
CN108912561A (zh) * 2018-07-18 2018-11-30 哈尔滨工业大学 一种改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜及其制备方法
US20190016644A1 (en) * 2016-01-11 2019-01-17 Zhangjiagang Institute Of Industrial Technologies Soochow University Modified barium titanate foam ceramic/thermosetting resin composites and preparation method thereof
CN111995780A (zh) * 2020-08-24 2020-11-27 电子科技大学 一种基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法
CN114267539A (zh) * 2021-12-16 2022-04-01 浙江工业大学 一种电介质薄膜介电性能调控方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190016644A1 (en) * 2016-01-11 2019-01-17 Zhangjiagang Institute Of Industrial Technologies Soochow University Modified barium titanate foam ceramic/thermosetting resin composites and preparation method thereof
CN106543606A (zh) * 2016-11-04 2017-03-29 上海交通大学 高储能密度聚合物复合电介质及其制备方法
CN108912561A (zh) * 2018-07-18 2018-11-30 哈尔滨工业大学 一种改性钛酸钡杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜及其制备方法
CN111995780A (zh) * 2020-08-24 2020-11-27 电子科技大学 一种基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法
CN114267539A (zh) * 2021-12-16 2022-04-01 浙江工业大学 一种电介质薄膜介电性能调控方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯晓军: "多巴胺改性BaTiO3对BaTiO3／PVDF复合材料击穿场强的影响", 《复合材料学报》, vol. 32, no. 3, pages 699 - 704 *
李妍欣: "聚偏氟乙烯基复合材料的制备和储能性能的研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库, no. 2018, pages 31 - 40 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116345069A (zh) * 2023-05-29 2023-06-27 宁德卓高新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池
CN116345069B (zh) * 2023-05-29 2023-09-05 宁德卓高新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池

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