CN108314865A - 一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，按质量百分比由以下组分组成：钛酸锶钡16％～18％，超支化聚酰胺3％～4％，多巴胺1.6％～1.8％，纳米Ag 0.3％～0.4％，聚偏氟乙烯‑三氟氯乙烯71％～80％，以上组份质量百分比之和为100％。该介电复合材料的制备方法，首先，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；之后再将其与PVDF‑CTFE混合溶于DMF中，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF‑CTFE介电复合材料。该介电复合材料不仅具有较高的介电性能，而且还降低了介电损耗。

Description

一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，还涉及该介电复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子电气行业的快速发展，人们对材料的综合性能要求也越来越高。传统的高介电材料作为其中一种关键材料，同样也已经难以满足先进电子电气技术的要求，因此，开发具有优异性能的新型高介电材料是国民经济和国防科技发展的迫切需求。目前，我们使用的高介电材料大都是无机陶瓷材料，其制备过程都需要高温烧结，面对产品小型化及轻型化发展趋势，单独的无机陶瓷高电容介电材料已经很难满足要求。
聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物已经被广泛应用于电介质材料中，这种新型高介电聚合物复合材料综合了陶瓷和聚合物的优点，具有介电常数高、介电损耗低、击穿强度高、易加工和韧性好的特性，因而具有很大的应用潜力，而核壳结构的纳米材料因其独特组成、结构排列和粒径大小不同而具有光学、电学、化学等方面的特性，因此，制备出核壳纳米结构的介电复合材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，该复合材料具有较高的介电性能。
本发明的另一目的是提供上述介电复合材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，按质量百分比由以下组分组成：钛酸锶钡16％～18％，超支化聚酰胺3％～4％，多巴胺1.6％～1.8％，纳米Ag 0.3％～0.4％，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯71％～80％，以上组份质量百分比之和为100％。
本发明所采用的另一技术方案是，一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；
步骤2，将步骤1中得到的镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒与PVDF-CTFE混合溶于DMF中，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒，具体步骤如下：
步骤1.1，将BST超声分散在质量分数为30％H2O2中，超声分散的时间为20min～30min，之后在100℃～105℃油浴中回流反应4h～5h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-OH；BST与H2O2的质量比为15：88；
步骤1.2，将步骤1.1中得到的BST-OH超声分散在甲苯溶液中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后在向分散液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下进行油浴回流反应，反应温度为70℃～80℃，反应时间为22h～24h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用甲苯洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-NH2；
其中，BST-OH、甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：13.86：1；
步骤1.3，将步骤1.2中得到的BST-NH2超声分散在N-甲基吡咯烷中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后向分散液中加入3,5-二氨基苯甲酸并不断搅拌至完全溶解，之后再加入吡啶、亚磷酸三苯酯和LiCl，在氮气氛围下100℃～105℃油浴中回流反应3h～4h，待反应液冷却至室温后，将反应液与甲醇混合液均匀混合，静置22h～24h后分离出沉淀物，再将沉淀物超声分散在DMF中得到混合液，沉淀物与DMF的质量比为1：2，超声分散的时间为20min～30min，最后再将混合液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用DMF洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-HBP；
其中，BST-NH2、N-甲基吡咯烷、3,5-二氨基苯甲酸单体、吡啶、亚磷酸三苯酯、LiCl、和甲醇混合液的质量比为2：20.56：2：4.9：5.92：0.042：39.59；甲醇混合液由质量比为0.1：1的LiCl与甲醇溶液组成；
步骤1.4，在0℃条件下将步骤1.3中得到的BST-HBP超声分散在盐酸缓冲液中得到分散液a，超声分散的时间为20min～30min，之后在将分散液a超声分散在盐酸多巴胺中得到分散液b，超声分散的时间为10min～15min，之后再将分散液b于室温下搅拌20h～24h，最后将分散液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃～70℃条件下真空干燥22h～24h，得到BST@HBP@PDA；
其中，盐酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8.5；BST-HBP、盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的质量比为10：2：1；
步骤1.5，将步骤1.4中得到的BST@HBP@PDA超声分散在去离子水中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后在0℃条件下向分散液中加入2mol/LAgNO3，搅拌1h～1.5h，最后将分散液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃～70℃条件下真空干燥20h～24h，得到镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA纳米颗粒；其中，BST@HBP@PDA、去离子水和AgNO3的质量比为10：2：1。
步骤2，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料，具体步骤如下，
步骤2.1，将PVDF-CTFE固体粉末溶于DMF中得到混合液，之后将混合液滴入稀盐酸中，之后再将析出固体浸泡在乙醇溶液中，浸泡的时间为1h～2h，之后再抽滤1h～2h，使固液分离，将得到的固体物质放入烘箱中在50℃～60℃条件下干燥48h～50h，得到修饰的PVDF-CTFE；其中，PVDF-CTFE、DMF和稀盐酸的质量比为1：18.96：0.011；
步骤2.2，将步骤2.1中得到的修饰的PVDF-CTFE与BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA和纳米Ag镶嵌的BST@HBP@PDA混合均匀后超声分散在DMF中，超声分散时间为20min～30min，之后在室温下搅拌20h～24h，得到混合溶液；
其中，修饰的PVDF-CTFE、BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA纳米Ag镶嵌的BST@HBP@PDA和DMF的质量比为4：1：1：1：1：150；
步骤2.3，采用溶液流延法将步骤2.2中的混合溶液均匀涂敷在干净的玻璃片上，之后将玻璃片在60℃～70℃条件下加热1.5h～2h，之后再将玻璃片放入烘箱中在160℃～180℃条件下干燥4h～8h，最后将干燥后的玻璃片在0℃条件下淬火1h～2h，即可得到镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料。
本发明的有益效果是，该介电复合材料为一核双壳结构，不仅改善了核壳界面相容性，还提高了复合材料的介电性能，同时也降低了介电损耗。
附图说明
图1是本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的热失重图；
图2是本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的红外测试图；
图3是本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的红外光谱图；
图4是本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的电滞回线图；
图5是本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的介电常数图；
图6是本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的介电损耗图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，按质量百分比由以下组分组成：钛酸锶钡16％～18％，超支化聚酰胺3％～4％，多巴胺1.6％～1.8％，纳米Ag 0.3％～0.4％，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯71％～80％，以上组份质量百分比之和为100％。
聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)的生产厂家为东莞市东展塑胶科技有限公司。
本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒，具体步骤如下：
步骤1.1，将钛酸锶钡(BST)超声分散在质量分数为30％H2O2中，超声分散的时间为20min～30min，之后在100℃～105℃油浴中回流反应4h～5h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-OH；
其中，BST与H2O2的质量比为15：88；
步骤1.2，将步骤1.1中得到的BST-OH超声分散在甲苯溶液中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后在向分散液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下进行油浴回流反应，反应温度为70℃～80℃，反应时间为22h～24h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用甲苯洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-NH2；
其中，BST-OH、甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：13.86：1；
步骤1.3，将步骤1.2中得到的BST-NH2超声分散在N-甲基吡咯烷(NMP)中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后向分散液中加入3,5-二氨基苯甲酸(DABA)并不断搅拌至完全溶解，之后再加入吡啶、亚磷酸三苯酯(TPP)和LiCl，在氮气氛围下100℃～105℃油浴中回流反应3h～4h，待反应液冷却至室温后，将反应液与甲醇混合液均匀混合，静置22h～24h后分离出沉淀物，再将沉淀物超声分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散的时间为20min～30min，最后再将混合溶液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用DMF洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-HBP；
其中，BST-NH2、N-甲基吡咯烷、3,5-二氨基苯甲酸单体、吡啶、亚磷酸三苯酯、LiCl、和甲醇混合液的质量比为2：20.56：2：4.9：5.92：0.042：39.59；
甲醇混合液由质量比为0.1：1的LiCl与甲醇溶液组成；沉淀物与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤1.4，在0℃条件下将步骤1.3中得到的BST-HBP超声分散在盐酸缓冲液中得到分散液a，超声分散的时间为20min～30min，之后在将分散液a超声分散在盐酸多巴胺中得到分散液b，超声分散的时间为10min～15min，之后再将分散液b于室温下搅拌20h～24h，最后将分散液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃～70℃条件下真空干燥22h～24h，得到BST@HBP@PDA；
其中，盐酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8.5；BST-HBP、盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的质量比为10：2：1；
步骤1.5，将步骤1.4中得到的BST@HBP@PDA超声分散在去离子水中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后在0℃条件下向分散液中加入2mol/LAgNO3，搅拌1h～1.5h，最后将分散液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃～70℃条件下真空干燥20h～24h，得到镶嵌纳米Ag的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；
其中，BST@HBP@PDA、去离子水和AgNO3的质量比为10：2：1；
步骤2，将步骤1中得到的镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒与PVDF-CTFE混合溶于DMF中，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料，具体步骤如下：
步骤2.1，将PVDF-CTFE固体粉末溶于DMF中得到混合液，之后将混合液滴入稀盐酸中，之后再将析出固体浸泡在乙醇溶液中，浸泡的时间为1h～2h，之后再抽滤1h～2h，使固液分离，将得到的固体物质放入烘箱中在50℃～60℃条件下干燥48h～50h，得到修饰的PVDF-CTFE；
其中，PVDF-CTFE、DMF和稀盐酸的质量比为1：18.96：0.011，修饰的PVDF-CTFE为白色絮状；
步骤2.2，将步骤2.1中得到的修饰的PVDF-CTFE与BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA和镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA混合均匀后超声分散在DMF中，超声分散时间为20min～30min，之后在室温下搅拌20h～24h，得到混合溶液；
其中，修饰的PVDF-CTFE、BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA、镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA和DMF的质量比为4：1：1：1：1：150；
步骤2.3，采用溶液流延法将步骤2.2中的混合溶液均匀涂敷在干净的玻璃片上，之后将玻璃片在60℃～70℃条件下加热1.5h～2h，除去DMF溶液，之后再将玻璃片放入烘箱中在160℃～180℃条件下干燥4h～8h，最后将干燥后的玻璃片在0℃条件下淬火1h～2h，即可得到镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP/@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料。
实施例1
一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，按质量百分比由以下组分组成：钛酸锶钡16％，超支化聚酰胺3％，多巴胺1.6％，纳米Ag 0.3％，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯79.1％，以上组份质量百分比之和为100％。
一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒，具体步骤如下：
步骤1.1，将BST超声分散在质量分数为30％H2O2中，超声分散的时间为20min，之后在100℃油浴中回流反应4h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥12h，得到BST-OH；其中，BST与H2O2的质量比为15：88；
步骤1.2，将步骤1.1中得到的BST-OH超声分散在甲苯溶液中得到分散液，超声分散的时间为20min，之后在向分散液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下进行油浴回流反应，反应温度为70℃，反应时间为22h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用甲苯洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥12h，得到BST-NH2；其中，BST-OH、甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：13.86：1；
步骤1.3，将步骤1.2中得到的BST-NH2超声分散在N-甲基吡咯烷中得到分散液，超声分散的时间为20min，之后向分散液中加入3,5-二氨基苯甲酸(DABA)并不断搅拌至完全溶解，之后再加入吡啶、亚磷酸三苯酯(TPP)和LiCl，在氮气氛围下100℃油浴中回流反应3h，待反应液冷却至室温后，将反应液与甲醇混合液均匀混合，静置22h后分离出沉淀物，再将沉淀物超声分散在DMF中，超声分散的时间为20min，最后再将混合溶液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用DMF洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥12h，得到BST-HBP；
其中，BST-NH2、N-甲基吡咯烷、3,5-二氨基苯甲酸单体、吡啶、亚磷酸三苯酯、LiCl、和甲醇混合液的质量比为2：20.56：2：4.9：5.92：0.042：39.59；
甲醇混合液由质量比为0.1：1的LiCl与甲醇溶液组成；沉淀物与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤1.4，在0℃条件下将步骤1.3中得到的BST-HBP超声分散在盐酸缓冲液中得到分散液a，超声分散的时间为20min，之后在将分散液a超声分散在盐酸多巴胺中得到分散液b，超声分散的时间为10min，之后再将分散液b于室温下搅拌20h，最后将分散液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃条件下真空干燥22h，得到BST@HBP@PDA；
其中，盐酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8.5；BST-HBP、盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的质量比为10：2：1；
步骤1.5，将步骤1.4中得到的BST@HBP@PDA超声分散在去离子水中得到分散液，超声分散的时间为20min，之后在0℃条件下向分散液中加入2mol/LAgNO3，搅拌1h后，最后将分散液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃条件下真空干燥20h，得到镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；
其中，BST@HBP@PDA、去离子水和AgNO3的质量比为10：2：1；
步骤2，将步骤1中得到的镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒与PVDF-CTFE混合溶于DMF中，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料，具体步骤如下：
步骤2.1，将PVDF-CTFE固体粉末溶于DMF中得到混合液，之后将混合液滴入稀盐酸中，之后再将析出固体浸泡在乙醇溶液中，浸泡的时间为1h，之后再抽滤1h，使固液分离，将得到的固体物质放入烘箱中在50℃条件下干燥48h，得到修饰的PVDF-CTFE；
其中，PVDF-CTFE、DMF和稀盐酸的质量比为1：18.96：0.011；
步骤2.2，将步骤2.1中得到的修饰的PVDF-CTFE与BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA和镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA混合粉末超声分散在DMF中，超声分散时间为20min，之后在室温下搅拌20h，得到混合溶液；
其中，修饰的PVDF-CTFE、BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA、镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDAg和DMF的质量比为4：1：1：1：1：150；
步骤2.3，采用溶液流延法将步骤2.2中的混合溶液均匀涂敷在干净的玻璃片上，之后将玻璃片在60℃条件下加热1.5h，之后再将玻璃片放入烘箱中在160℃条件下干燥4h，最后将干燥后的玻璃片在0℃条件下淬火1h，即可得到镶嵌纳米Ag的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料。
实施例2
一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，按质量百分比由以下组分组成：钛酸锶钡16％，超支化聚酰胺3.5％，多巴胺1.65％，纳米Ag 0.33％，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯78.52％，以上组份质量百分比之和为100％。
一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒，具体步骤如下：
步骤1.1，将钛酸锶钡(BST)超声分散在质量分数为30％H2O2中，超声分散的时间为25min，之后在102℃油浴中回流反应4h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥13h，得到BST-OH；
其中，BST与H2O2的质量比为15：88；
步骤1.2，将步骤1.1中得到的BST-OH超声分散在甲苯溶液中得到分散液，超声分散的时间为25min，之后在向分散液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下进行油浴回流反应，反应温度为70℃，反应时间为23h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用甲苯洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥12h，得到BST-NH2；
其中，BST-OH、甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：13.86：1；
步骤1.3，将步骤1.2中得到的BST-NH2超声分散在N-甲基吡咯烷中得到分散液，超声分散的时间为25min，之后向分散液中加入3,5-二氨基苯甲酸(DABA)并不断搅拌至完全溶解，之后再加入吡啶、亚磷酸三苯酯(TPP)和LiCl，在氮气氛围下100℃油浴中回流反应3h，待反应液冷却至室温后，将反应液与甲醇混合液均匀混合，静置22h后分离出沉淀物，再将沉淀物超声分散在DMF中，超声分散的时间为20min，最后再将混合溶液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用DMF洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥12h，得到BST-HBP；
其中，BST-NH2、N-甲基吡咯烷、3,5-二氨基苯甲酸单体、吡啶、亚磷酸三苯酯、LiCl、和甲醇混合液的质量比为2：20.56：2：4.9：5.92：0.042：39.59；
甲醇混合液由质量比为0.1：1的LiCl与甲醇溶液组成；
沉淀物与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤1.4，在0℃条件下将步骤1.3中得到的BST-HBP超声分散在盐酸缓冲液中得到分散液a，超声分散的时间为25min，之后在将分散液a超声分散在盐酸多巴胺中得到分散液b，超声分散的时间为10min，之后再将分散液b于室温下搅拌22h，最后将分散液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在65℃条件下真空干燥22h，得到BST@HBP@PDA；
其中，盐酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8.5；
BST-HBP、盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的质量比为10：2：1；
步骤1.5，将步骤1.4中得到的BST@HBP@PDA超声分散在去离子水中得到分散液，超声分散的时间为25min，之后在0℃条件下向分散液中加入2mol/LAgNO3，搅拌1h后，最后再将分散液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃条件下真空干燥22h，得到镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；
其中，BST@HBP@PDA、去离子水和AgNO3的质量比为10：2：1；
步骤2，将步骤1中得到的镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒与PVDF-CTFE混合溶于DMF中，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料，具体步骤如下：
步骤2.1，将PVDF-CTFE固体粉末溶于DMF中得到混合液，之后将混合液滴入稀盐酸中，之后再将析出固体浸泡在乙醇溶液中，浸泡的时间为1h，之后再抽滤1h，使固液分离，将得到的固体物质放入烘箱中在54℃条件下干燥48h，得到修饰的PVDF-CTFE；
其中，PVDF-CTFE、DMF和稀盐酸的质量比为1：18.96：0.011；
步骤2.2，将步骤2.1中得到的修饰的PVDF-CTFE与BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA和镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA混合粉末超声分散在DMF中，超声分散时间为25min，之后在室温下搅拌22h，得到混合溶液；
其中，修饰的PVDF-CTFE、BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA、镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA和DMF的质量比为4：1：1：1：1：150；
步骤2.3，采用溶液流延法将步骤2.2中的混合溶液均匀涂敷在干净的玻璃片上，之后将玻璃片在65℃条件下加热1.5h，之后再将玻璃片放入烘箱中在165℃条件下干燥5h，最后将干燥后的玻璃片在0℃条件下淬火1h，即可得到镶嵌纳米Ag的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料。
实施例3
一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，按质量百分比由以下组分组成：钛酸锶钡17％，超支化聚酰胺3.5％，多巴胺1.7％，纳米Ag 0.35％，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯77.45％，以上组份质量百分比之和为100％。
一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒，具体步骤如下：
步骤1.1，将钛酸锶钡(BST)超声分散在质量分数为30％H2O2中，超声分散的时间为25min，之后在105℃油浴中回流反应4.5h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥14h，得到BST-OH；其中，BST与H2O2的质量比为15：88；
步骤1.2，将步骤1.1中得到的BST-OH超声分散在甲苯溶液中得到分散液，超声分散的时间为25min，之后在向分散液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下进行油浴回流反应，反应温度为75℃，反应时间为23h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用甲苯洗涤三次，放入烘箱中在75℃条件下真空干燥12h，得到BST-NH2；
其中，BST-OH、甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：13.86：1；
步骤1.3，将步骤1.2中得到的BST-NH2超声分散在N-甲基吡咯烷中得到分散液，超声分散的时间为25min，之后向分散液中加入3,5-二氨基苯甲酸(DABA)并不断搅拌至完全溶解，之后再加入吡啶、亚磷酸三苯酯(TPP)和LiCl，在氮气氛围下105℃油浴中回流反应3.5h，待反应液冷却至室温后，将反应液与甲醇混合液均匀混合，静置23h后分离出沉淀物，再将沉淀物超声分散在DMF中，超声分散的时间为20min，最后再将混合溶液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用DMF洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥13h，得到BST-HBP；
其中，BST-NH2、N-甲基吡咯烷、3,5-二氨基苯甲酸单体、吡啶、亚磷酸三苯酯、LiCl、和甲醇混合液的质量比为2：20.56：2：4.9：5.92：0.042：39.59；
甲醇混合液由质量比为0.1：1的LiCl与甲醇溶液组成；沉淀物与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤1.4，在0℃条件下将步骤1.3中得到的BST-HBP超声分散在盐酸缓冲液中得到分散液a，超声分散的时间为25min，之后在将分散液a超声分散在盐酸多巴胺中得到分散液b，超声分散的时间为10min，之后再将分散液b于室温下搅拌24h，最后将分散液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥23h，得到BST@HBP@PDA；
其中，盐酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8.5；BST-HBP、盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的质量比为10：2：1；
步骤1.5，将步骤1.4中得到的BST@HBP@PDA超声分散在去离子水中得到分散液，超声分散的时间为25min，之后在0℃条件下向分散液中加入2mol/LAgNO3，搅拌1h，最后再将分散液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在65℃条件下真空干燥23h，得到镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；
其中，BST@HBP@PDA、去离子水和AgNO3的质量比为10：2：1；
步骤2，将步骤1中得到的镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒与PVDF-CTFE混合溶于DMF中，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料，具体步骤如下：
步骤2.1，将PVDF-CTFE固体粉末溶于DMF中得到混合液，之后将混合液滴入稀盐酸中，之后再将析出固体浸泡在乙醇溶液中，浸泡的时间为1.5h，之后再抽滤1.5h，使固液分离，将得到的固体物质放入烘箱中在58℃条件下干燥48h，得到修饰的PVDF-CTFE；
其中，PVDF-CTFE、DMF和稀盐酸的质量比为1：18.96：0.011；
步骤2.2，将步骤2.1中得到的修饰的PVDF-CTFE与BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA和镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA混合粉末超声分散在DMF中，超声分散时间为25min，之后在室温下搅拌23h，得到混合溶液；
其中，修饰的PVDF-CTFE、BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA、镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA和DMF的质量比为4：1：1：1：1：150；
步骤2.3，采用溶液流延法将步骤2.2中的混合溶液均匀涂敷在干净的玻璃片上，之后将玻璃片在68℃条件下加热1.5h，之后再将玻璃片放入烘箱中在170℃条件下干燥5h，最后将干燥后的玻璃片在0℃条件下淬火1h，即可得到镶嵌纳米Ag的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料。
实施例4
一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，按质量百分比由以下组分组成：钛酸锶钡17.3％，超支化聚酰胺3.8％，多巴胺1.77％，纳米Ag 0.38％，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯76.75％，以上组份质量百分比之和为100％。
一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒，具体步骤如下：
步骤1.1，将钛酸锶钡(BST)超声分散在质量分数为30％H2O2中，超声分散的时间为30min，之后在105℃油浴中回流反应4h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤三次，放入烘箱中在75℃条件下真空干燥14h，得到BST-OH；
其中，BST与H2O2的质量比为15：88；
步骤1.2，将步骤1.1中得到的BST-OH超声分散在甲苯溶液中得到分散液，超声分散的时间为25min，之后在向分散液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下进行油浴回流反应，反应温度为80℃，反应时间为23h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用甲苯洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h，得到BST-NH2；
其中，BST-OH、甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：13.86：1；
步骤1.3，将步骤1.2中得到的BST-NH2超声分散在N-甲基吡咯烷中得到分散液，超声分散的时间为30min，之后向分散液中加入3,5-二氨基苯甲酸(DABA)并不断搅拌至完全溶解，之后再加入吡啶、亚磷酸三苯酯(TPP)和LiCl，在氮气氛围下105℃油浴中回流反应4h，待反应液冷却至室温后，将反应液与甲醇混合液均匀混合，静置22h～24h后分离出沉淀物，再将沉淀物超声分散在DMF中，超声分散的时间为30min，最后再将混合溶液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用DMF洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥13h，得到BST-HBP；
其中，BST-NH2、N-甲基吡咯烷、3,5-二氨基苯甲酸单体、吡啶、亚磷酸三苯酯、LiCl、和甲醇混合液的质量比为2：20.56：2：4.9：5.92：0.042：39.59；
甲醇混合液由质量比为0.1：1的LiCl与甲醇溶液组成；
沉淀物与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤1.4，在0℃条件下将步骤1.3中得到的BST-HBP超声分散在盐酸缓冲液中得到分散液a，超声分散的时间为30min，之后在将分散液a超声分散在盐酸多巴胺中得到分散液b，超声分散的时间为10min，之后再将分散液b于室温下搅拌24h，最后将分散液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在75℃条件下真空干燥24h，得到BST@HBP@PDA；
其中，盐酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8.5；BST-HBP、盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的质量比为10：2：1；
步骤1.5，将步骤1.4中得到的BST@HBP@PDA超声分散在去离子水中得到分散液，超声分散的时间为30min，之后在0℃条件下向分散液中加入2mol/LAgNO3，搅拌1h，最后再将分散液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在70℃条件下真空干燥23h，得到镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；
其中，BST@HBP@PDA、去离子水和AgNO3的质量比为10：2：1；
步骤2，将步骤1中得到的镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒与PVDF-CTFE混合溶于DMF中，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料，具体步骤如下：
步骤2.1，将PVDF-CTFE固体粉末溶于DMF中得到混合液，之后将混合液滴入稀盐酸中，之后再将析出固体浸泡在乙醇溶液中，浸泡的时间为2h，之后再抽滤2h，使固液分离，将得到的固体物质放入烘箱中在60℃条件下干燥48h，得到修饰的PVDF-CTFE；
其中，PVDF-CTFE、DMF和稀盐酸的质量比为1：18.96：0.011；
步骤2.2，将步骤2.1中得到的修饰的PVDF-CTFE与BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA和镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA混合粉末超声分散在DMF中，超声分散时间为30min，之后在室温下搅拌24h，得到混合溶液；
其中，修饰的PVDF-CTFE、BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA、镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA和DMF的质量比为4：1：1：1：1：150；
步骤2.3，采用溶液流延法将步骤2.2中的混合溶液均匀涂敷在干净的玻璃片上，之后将玻璃片在70℃条件下加热1.5h，之后再将玻璃片放入烘箱中在175℃条件下干燥6h，最后将干燥后的玻璃片在0℃条件下淬火1h，即可得到镶嵌纳米Ag的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料。
由于超支化聚酰胺含有很多分子内的苯环结构，它在惰性气体中加热分解时，很容易碳化，不能完全降解，因此，在进行热失重时，采用空气进行吹扫，本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的热失重图，如图1所示，在800℃时，纳米颗粒的热重损失从小到大的排序依次是BST<BST-HBP<镶嵌纳米Ag的BST-HBP-PDA<BST-HBP-PDA，BST的质量略有下降，这是因为在制备BST的过程中含有少量杂质；BST-HBP的质量下降了4.51％左右，由此证明了超支化聚酰胺(HBP)成功修饰到BST颗粒表面；在400℃时，多巴胺(PDA)开始大量分解，镶嵌纳米Ag的BST-HBP-PDA和BST-HBP-PDA热重损失分别约为7.11％和10.54％，这证明了多巴胺(PDA)成功包覆在BST-HBP表面。而对于BST-HBP-PDA纳米颗粒来说，在800℃时其残余质量增加到了92.89％，这是因为金属Ag在800℃的高温下并不会分解，而是Ag颗粒镶嵌到BST-HBP-PDA纳米颗粒的壳层聚合物中，从而在一定程度上抑制了多巴胺(PDA)聚合物链的热运动，从而抑制其热降解过程，因此，证明了纳米Ag镶嵌在核壳结构中。
本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的红外测试图，如图2所示，BST颗粒只在1467-1cm-1和596cm-1位置上出现两个吸收峰，当对BST表面进行羟基化处理后，在3500cm-1附近处虽没有明显的峰，但是其积分面积大于BST，这说明在BST表面成功引入了羟基；羟基化后的BST-OH在无水甲苯溶液中，会与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，形成氨基化的钛酸钡BST-NH2，由图可知，在1140cm-1的位置上出现了吸收峰，该吸收峰对应Si—O—Si反对称伸缩振动，这证明了氨基硅烷成功的修饰到BST颗粒表面。HBP是一种高度支化的大分子，最外层有大量的活性官能团，是一种很好的无机颗粒表面改性剂，图中在1651cm-1和1549cm-1位置上的吸收峰对应酰胺键上C＝O的伸缩振动；而在1603cm-1和1446cm-1位置上的吸收峰为苯环结构的特征衍射峰，这证明了HBP已经成功修饰到BST表面。
本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料中镶嵌纳米银的一核双壳复合材料的红外光谱图，如图3所示，相比于BST-HBP，BST-HBP-PDA在1747cm-1以及1100cm-1～1260cm-1位置处的吸收峰分别归属为醌式结构中的-C＝O和仲胺中结构中的-C-N；BST-HBP和BST-HBP-PDA在3000cm-1～3700cm-1位置处的吸收峰分别归属为-OH和N-H，而BST-HBP-PDA在该处的吸收带信号明显强于BST-HBP，这表明了PDA纳米颗粒已经成功地包覆到BST-HBP表面；镶嵌纳米Ag的BST-HBP-PDA纳米颗粒的红外谱图除了在3000cm-1～3700cm-1位置处的吸收信号稍稍变弱以外，其余基本没有什么较明显的变化，这是由于Ag+在还原成Ag的过程中，PDA中部分的邻苯酚羟基转变成了醌式结构，PDA的主要化学结构并没有发生变化。
本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的电滞回线图，如图4所示，在电场为50MV/m时，不同复合材料的最大电位移值表现出以下规律：BST@HBP/PVDF-CTFE(3.1μC/cm2)>BST/PVDF-CTFE(2.8μC/cm2)>BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE(1.9μC/cm2)>镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE(1.75μC/cm2)，这一结果归因于不同包覆材料介电常数的差异，与其它三种复合材料相比，镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE复合材料的D-E曲线最窄，表现出较低的剩余极化值，根据介电储能密度的计算方法，低的剩余极化值表示D-E曲线的积分面积会增加，此时复合材料的介电损耗减少，储能密度会增加。
本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的介电常数图，如图5所示，复合材料的介电常数在低频下非常大，且随着频率的增大而迅速减小。BST复合材料的介电常数最低，仅为10，而BST@HBP复合材料的介电常数则为40，这是由于材料界面存在极化现象，在BST表面的超支化聚酰胺末端有大量的自由官能团-NH2，使BST@HBP纳米颗粒具有较好的导电性，因而使材料界面出现极化现象。当BST@HBP表面修饰PDA后，介电常数则下降到25左右，这是因为PDA分子中富含羟基与胺基，可以与PVDF-CTFE基体中的F原子形成氢键，从而增强了BST@HBP@PDA纳米颗粒与基体之间的界面粘结力，抑制了复合材料的界面极化。同样的，Ag纳米颗粒的引入明显地抑制了复合材料在低频下的介电常数，且纳米Ag对于介电损耗的降低也有非常大的作用。
本发明一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的介电损耗图，如图6所示，复合材料的损耗变化趋势相差不大，在高频下损耗较低，低频下损耗较大。这是因为在低频下，由于原子极化和电子极化对电场响应很快，因此损耗较小；而在高频下，由于偶极子极化和空间极化对电场响应很慢，在10Hz下，镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA复合材料的介电损耗值仅为0.078，这是因为Ag纳米颗粒镶嵌到BST@HBP@PDA纳米颗粒表面后，在复合材料体系中引入了库仑阻塞效应，抑制了介质中的电子的运动以及空间电荷在界面处的集聚，从而减小了界面极化，进而减少了损耗值。

Claims (9)

1.一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料，其特征在于，按质量百分比由以下组分组成：钛酸锶钡16％～18％，超支化聚酰胺3％～4％，多巴胺1.6％～1.8％，纳米Ag 0.3％～0.4％，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯71％～80％，以上组份质量百分比之和为100％。
2.一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；
步骤2，将步骤1中得到的镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒与PVDF-CTFE混合溶于DMF中，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒，具体步骤如下：
步骤1.1，将BST超声分散在质量分数为30％H2O2中，超声分散的时间为20min～30min，之后在100℃～105℃油浴中回流反应4h～5h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-OH；
步骤1.2，将步骤1.1中得到的BST-OH超声分散在甲苯溶液中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后在向分散液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围下进行油浴回流反应，反应温度为70℃～80℃，反应时间为22h～24h，之后再将反应液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用甲苯洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-NH2；
其中，BST-OH、甲苯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：13.86：1；
步骤1.3，将步骤1.2中得到的BST-NH2超声分散在N-甲基吡咯烷中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后向分散液中加入3,5-二氨基苯甲酸并不断搅拌至完全溶解，之后再加入吡啶、亚磷酸三苯酯和LiCl，在氮气氛围下100℃～105℃油浴中回流反应3h～4h，待反应液冷却至室温后，将反应液与甲醇混合液均匀混合，静置22h～24h后分离出沉淀物，再将沉淀物超声分散在DMF中得到混合液，沉淀物与DMF的质量比为1：2，超声分散的时间为20min～30min，最后再将混合液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用DMF洗涤三次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下真空干燥12h～15h，得到BST-HBP；
步骤1.4，在0℃条件下将步骤1.3中得到的BST-HBP超声分散在盐酸缓冲液中得到分散液a，超声分散的时间为20min～30min，之后在将分散液a超声分散在盐酸多巴胺中得到分散液b，超声分散的时间为10min～15min，之后再将分散液b于室温下搅拌20h～24h，最后将分散液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃～70℃条件下真空干燥22h～24h，得到BST@HBP@PDA；
步骤1.5，将步骤1.4中得到的BST@HBP@PDA超声分散在去离子水中得到分散液，超声分散的时间为20min～30min，之后在0℃条件下向分散液中加入2mol/LAgNO3，搅拌1h～1.5h，最后将分散液采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用乙醇洗涤三次，放入烘箱中在60℃～70℃条件下真空干燥20h～24h，得到镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA纳米颗粒；其中，BST@HBP@PDA、去离子水和AgNO3的质量比为10：2：1。
4.根据权利要求3所述一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，BST与H2O2的质量比为15：88。
5.根据权利要求3所述一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中，BST-NH2、N-甲基吡咯烷、3,5-二氨基苯甲酸单体、吡啶、亚磷酸三苯酯、LiCl、和甲醇混合液的质量比为2：20.56：2：4.9：5.92：0.042：39.59；甲醇混合液由质量比为0.1：1的LiCl与甲醇溶液组成。
6.根据权利要求3所述一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.4中，盐酸缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8.5；BST-HBP、盐酸缓冲液和盐酸多巴胺的质量比为10：2：1。
7.根据权利要求2所述的一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2，采用溶液流延法制备镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP@PDA/PVDF-CTFE介电复合材料，具体步骤如下，
步骤2.1，将PVDF-CTFE固体粉末溶于DMF中得到混合液，之后将混合液滴入稀盐酸中，之后再将析出固体浸泡在乙醇溶液中，浸泡的时间为1h～2h，之后再抽滤1h～2h，使固液分离，将得到的固体物质放入烘箱中在50℃～60℃条件下干燥48h～50h，得到修饰的PVDF-CTFE；
步骤2.2，将步骤2.1中得到的修饰的PVDF-CTFE与BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA和镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA混合均匀后超声分散在DMF中，超声分散时间为20min～30min，之后在室温下搅拌20h～24h，得到混合溶液；
步骤2.3，采用溶液流延法将步骤2.2中的混合溶液均匀涂敷在干净的玻璃片上，之后将玻璃片在60℃～70℃条件下加热1.5h～2h，之后再将玻璃片放入烘箱中在160℃～180℃条件下干燥4h～8h，最后将干燥后的玻璃片在0℃条件下淬火1h～2h，即可得到镶嵌纳米银的一核双壳BST@HBP/PVDF-CTFE介电复合材料。
8.根据权利要求7所述一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中，PVDF-CTFE、DMF和稀盐酸的质量比为1：18.96：0.011。
9.根据权利要求7所述一种镶嵌纳米银的一核双壳介电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，修饰的PVDF-CTFE、BST、BST@HBP、BST@HBP@PDA、镶嵌纳米Ag的BST@HBP@PDA和DMF的质量比为4：1：1：1：1：150。
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