CN111978839A - 一种抗静电型皮革涂饰剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗静电型皮革涂饰剂及其制备方法和应用，属于皮革涂饰技术领域。该制备方法使用疏水性Ti3C2纳米片，利用多巴胺自聚合生成聚多巴胺修饰其表面，制备出两亲性Ti3C2纳米片，将其引入成膜剂共混，制得抗静电型皮革涂饰剂。该方法制备过程简单、可以进一步降低成本，并易于大规模生产。在所述抗静电型皮革涂饰剂的成膜过程中，两亲性Ti3C2纳米片随水分的蒸发向上表面移动，形成自分层结构，从而在较少填料含量时就可有效降低皮革表面电阻率，进而可以获得抗静电性能良好且力学性能优异的涂层，避免过多的填料导致复合材料力学性能下降的缺陷。因此在电工手套、柔性电子器件等领域具有很大的应用潜力。

Description

一种抗静电型皮革涂饰剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于皮革涂饰技术领域，涉及一种抗静电型皮革涂饰剂及其制备方法和应用。
背景技术
日常生活中由于空气干燥等原因，许多材料在使用过程中容易产生静电积累，造成吸尘、电击等问题，甚至可能导致恶性事故发生，因此静电问题急需解决。皮革涂饰在皮革制造过程中是一个非常重要的工段。皮革涂饰剂不但可以遮盖皮革瑕疵，保护皮革，提高皮革使用性能，并让皮革更加美观，还可以对其进行改性制备功能型皮革涂饰剂赋予皮革抗静电的特殊功能，可用于电工手套，带有心脏起搏器的患者服装等。已发现目前常用的皮革涂饰剂按成膜物质分为蛋白质类皮革涂饰剂、聚氨酯类皮革涂饰剂、聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂、硝化纤维类皮革涂饰剂。
王书媚(王书媚等.陶瓷,2009,5:17-20.)用钛酸酯偶联剂NDZ-31IW对掺铝氧化锌导电粉体进行表面预处理，以丙烯酸乳液为成膜物质，制备了环保型复合抗静电涂料，但其填料含量高达30％。李玲(李玲.功能材料.2005,6(36):962-970.)制备的抗静电薄膜中，当纳米SiO2在聚丙烯酸酯树脂中的质量分数为22％时，复合膜的表面电阻率可达到108Ω。已知在聚合物基体中，导电填料含量越高，复合材料电阻率越低，导电性越好，但同时过多的填料会导致复合材料力学性能大幅下降，使其应用受到限制，因此高的电学性能和力学性能之间存在一定矛盾。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种抗静电型皮革涂饰剂及其制备方法和应用。本发明通一种简单易扩大的制备方法制得一种抗静电型皮革涂饰剂，该抗静电型皮革涂饰剂成膜后能够同时具有优异的抗静电性能和力学性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，包括：通过多巴胺自聚合反应，对疏水性Ti3C2纳米片进行表面修饰，制得两亲性Ti3C2纳米片；将所得两亲性Ti3C2纳米片与成膜剂共混，制得抗静电型皮革涂饰剂。
优选地，上述一种抗静电型皮革涂饰剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)将疏水性Ti3C2薄膜均匀分散于水中，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液；采用多巴胺配制多巴胺缓冲溶液；
2)向疏水性Ti3C2纳米片分散液中加入多巴胺缓冲溶液，通过多巴胺的自聚合反应对疏水性Ti3C2纳米片的表面修饰聚多巴胺，反应结束后得到产物混合物，将产物混合物冷冻干燥后得到两亲性Ti3C2纳米片；
3)将所得两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂均匀混合，制得抗静电型皮革涂饰剂。
进一步优选地，步骤1)中，疏水性Ti3C2薄膜和多巴胺的质量比为1:(0.5～2)；
步骤1)中，配制的多巴胺缓冲溶液的浓度为10mg/mL。
进一步优选地，步骤2)中，对疏水性Ti3C2纳米片的表面修饰聚多巴胺的反应条件为：在惰性气氛中，pH值为8～9，反应温度为18～35℃，反应时间为18～48h。
进一步优选地，步骤3)中，两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂在pH值为8～10的条件下均匀混合；两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂固含量的混合投料比为(0.1～7):(0.1～2):100。
进一步优选地，步骤3)中，所用成膜剂为聚氨酯乳液、酪素乳液或硝化纤维乳液。
进一步优选地，步骤3)中，所用增稠剂为丙烯酸酯增稠剂L-2004、水性涂料增稠剂L-1052、聚氨酯增稠剂H416A或羧甲基纤维素增稠剂FVH9。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种抗静电型皮革涂饰剂，所述抗静电型皮革涂饰剂中，当两亲性Ti3C2纳米片的质量分数为0.1％～3％时，抗静电型皮革涂饰剂成膜后，其上表面电阻率能够降低3～5个数量级，抗张强度能够提升20％～30％。
本发明还公开了上述的抗静电型皮革涂饰剂作为制备电工用品和柔性电子设备中抗静电涂饰剂的应用。
优选地，采用喷枪将所述抗静电型皮革涂饰剂喷涂于需要处理的基材表面，喷涂的操作环境条件为：在无通风的封闭环境中，喷涂作业的温度为18～32℃，喷涂作业的相对湿度30％RH～60％RH。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，该制备方法利用还原剂将表面的含氧官能团的Ti3C2纳米片调节为疏水性Ti3C2纳米片，再通过多巴胺自聚合反应使聚多巴胺部分修饰疏水性Ti3C2纳米片，将其调节为两亲性Ti3C2纳米片，并利用其原本优良导电性，与有机相的成膜剂共混，制备出具有良好抗静电性能的皮革涂饰剂。该制备方法利用两亲性Ti3C2纳米片的优良导电性及两亲性，在实际使用的成膜过程中能够自发向上表面迁移形成自分层结构的特性，实现了低填料含量的抗静电型皮革涂饰剂的制备，此外，该制备方法的工艺过程简单，反应条件温和，成本投入低，并易于大规模生产，与通过鞣制工艺实现皮革抗静电性能相比，具有更高的普适性。
进一步地，通过将两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂在pH值为8～10的条件下进行共混，能够有效避免防止Ti3C2纳米片发生团聚，进而提高所得抗静电型皮革涂饰剂的体系稳定性和成膜效果。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的抗静电型皮革涂饰剂，由于该抗静电型皮革涂饰剂的组分含有两亲性Ti3C2纳米片，正是由于Ti3C2纳米片具有两亲性，随着成膜过程中水分的蒸发，两亲性Ti3C2纳米片向上表面移动，从而呈现自分层结构，因此，两亲性Ti3C2纳米片能够分布在最终所得涂饰剂涂层的上表面，在增加成膜电学性能的同时可以有效降低两亲性Ti3C2纳米片的用量，进而得到抗静电性能和力学性能均良好皮革涂饰剂，避免了复合材料中由于过多的填料导致复合材料力学性能大幅下降的缺陷。
本发明还公开了所述的抗静电型皮革涂饰剂的实际应用。经过相关电学和力学性能测试可知，采用本发明所公开的抗静电型皮革涂饰剂在保证了成膜剂本身力学性能的同时，甚至会较纯成膜剂的力学性能有进一步的提升，使得材料的上表面电阻率降低了3～5个数量级，抗张强度提升了20％～30％，断裂伸长率提升了2％左右，因此，在电工用品如电工手套，以及柔性电子设备等领域中用作基体材料的抗静电涂饰剂具有非常广阔的应用前景。
进一步地，由于两亲性Ti3C2纳米片会随着成膜过程中水分的蒸发向空气和水的界面移动，即向上表面移动，形成自分层结构，因此，在温度为18～32℃、相对湿度30％RH～60％RH、无通风的条件下进行成膜，有利于成膜效果。
附图说明
图1为本发明制备的Ti3C2初始薄膜的光学图；
图2为本发明实施例1中制备的疏水性Ti3C2薄膜的接触角示意图；
图3为本发明实施例1中制备的两亲性Ti3C2薄膜的接触角示意图；
图4为本发明实施例2中制得的抗静电型皮革涂饰剂成膜后薄膜断面SEM图；
图5为本发明实施例3中制得的抗静电型皮革涂饰剂成膜后薄膜断面SEM图；
图6为本发明实施例2和实施例3中制得的抗静电型皮革涂饰剂薄膜与纯聚氨酯薄膜的应力应变曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Ti3C2分散液：称取0.32g的LiF，加入到4mL浓盐酸(9mol/L)中，将混合物磁力搅拌10min以充分溶解LiF。在10min内缓慢地加入0.2g的Ti3AlC2粉末，以避免由于反应放热而使溶液初始温度过高。然后将反应混合物在35℃下，磁力搅拌48h。用去离子水离心洗涤酸性产物，清晰出水样上清液，加水继续离心直至上清液的pH值达到约6。将固体残余物分散于水中，连续通氮气(N2)条件下超声1h，随后进行离心，取墨绿色上清液，如此反复三次，得到含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
(2)取1g Ti3C2分散液用聚丙烯膜450nm的滤膜真空抽滤，将薄膜撕下，得到Ti3C2初始薄膜。
(3)将还原剂涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2初始薄膜悬浮在还原剂涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在70～100℃烘箱中保温1～4h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
(4)将疏水性Ti3C2薄膜在水中超声分散20min后，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液；
(5)将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得多巴胺缓冲溶液(浓度为10mg/mL)，在惰性气氛中，向Ti3C2纳米片分散液中加入含多巴胺缓冲溶液，在pH＝8～9，反应温度为18～35℃，搅拌反应18～48h，使疏水性Ti3C2纳米片表面部分修饰聚多巴胺(PDA)，冷冻干燥后得到两亲性Ti3C2纳米片。
(6)在pH值为8～10的条件下，将两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂在超声辅助下搅拌20～60min混合均匀，制得抗静电型涂饰剂。
优选地，步骤(2)所用Ti3C2分散液是通过步骤(1)所述的氟化锂刻蚀并超声剥离得到的，Ti3C2分散液再用旋转蒸发的方式进行浓缩，提高分散液浓度，Ti3C2分散液浓度控制在0.5％～5％。
优选地，步骤(3)使用的还原剂为乙醇、抗坏血酸、水合肼中的一种；经处理后的Ti3C2表面OH-含量减少，亲水性降低，使其具有疏水性，以便后续步骤利用聚多巴胺调节其两亲性。其中，还原剂水合肼的浓度为2～7.5mol/L。
优选地，对于多巴胺的自聚合反应对疏水性Ti3C2纳米片的表面修饰聚多巴胺的反应中，所用多巴胺与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为(0.5～2):1。
优选地，步骤(5)冷冻干燥的温度为-40℃，真空度为0.1Pa，时间为10h。
优选地，步骤(6)所用成膜剂为聚氨酯乳液、酪素乳液、硝化纤维乳液。聚氨酯乳液为聚氨酯乳液Leasys 5531、聚氨酯乳液Leasys 3480或聚氨酯乳液Leasys 3468；酪素乳液为酪素乳液PB-440或酪素乳液PB-403；硝化纤维乳液为硝化纤维乳液UN-263或硝化纤维乳液LA-6016；步骤(6)所用增稠剂为丙烯酸酯增稠剂L-2004、水性涂料增稠剂L-1052、聚氨酯增稠剂H416A、羧甲基纤维素增稠剂FVH9中的一种。
优选地，步骤(6)中两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂固含量的混合投料比为(0.1～7):(0.1～2):100。
优选地，采用孔径为450nm的聚丙烯膜进行过滤，能够有效防止小尺寸纳米片流失和抽滤速度过慢，能够有效减少成本投入。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的抗静电型皮革涂饰剂，利用Ti3C2的两亲性在成膜过程中形成分层结构，可有效减少填料含量，同时赋予皮革良好的力学性能。在最终制得的抗静电型皮革涂饰剂中，当两亲性Ti3C2纳米片含量为0.1％～3％时，两亲性Ti3C2会随着成膜过程中水分的蒸发向空气和水的界面移动，即向上表面移动，形成自分层结构，从而在较少填料含量时就可有效降低皮革表面电阻率。所述静电型皮革涂饰剂成膜后，其上表面电阻率降低了3～5个数量级，抗张强度能够提升20％～30％，断裂伸长率提升2％左右。
本发明还公开了上述抗静电型皮革涂饰剂受成膜过程影响的自分层结构涂层是在温度为18～32℃，相对湿度为30～60％的无通风条件下自然干燥获得的。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
(1)制备Ti3C2分散液：称取0.32g的LiF，加入到4mL浓盐酸(9mol/L)中，将混合物磁力搅拌10min以充分溶解LiF。在10min内缓慢地加入0.2g的Ti3AlC2粉末，以避免由于反应放热而使溶液初始温度过高。然后将反应混合物在35℃下，磁力搅拌48h。用去离子水离心洗涤酸性产物，清晰出水样上清液，加水继续离心直至上清液的pH值达到6。将固体残余物分散于水中，连续通氮气(N2)条件下超声1h，随后进行离心，取墨绿色上清液，如此反复三次，得到含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
(2)将Ti3C2分散液旋转蒸发至浓度为1.4％，取50g分散液用450nm的滤膜真空抽滤，得到Ti3C2初始薄膜。
将所得Ti3C2初始薄膜撕下，该Ti3C2初始薄膜厚度均匀且具有一定柔性，其光学图像参见图1所示。
(3)将2.5mol/L水合肼涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2初始薄膜悬浮在涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在90℃烘箱中保温2h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
对该疏水性Ti3C2薄膜进行接触角测试，参见图2所示，该疏水性Ti3C2薄膜的接触角为133.3°，大于90°，证明所得Ti3C2的材料具有疏水性。
(4)将0.14g疏水性Ti3C2薄膜在2.8mL水中超声分散20min，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液；
(5)将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得10mg/mL DA多巴胺缓冲溶液，在持续通氮气的条件下，加入一定量DA缓冲溶液，其中，多巴胺与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为1:1，反应温度为25℃，pH值为8.5时，搅拌24h，得到两亲性Ti3C2纳米片分散液。
用450nm的滤膜真空抽滤得到两亲性Ti3C2薄膜，并测试其接触角。
参见图3所示，两亲性Ti3C2薄膜的接触角为85.9°，接近90°，证明所得Ti3C2的材料具有两亲性。
(6)在pH值为9的条件下，将0.014g两亲性Ti3C2纳米片加入8g商业化聚氨酯乳液Leasys 5531中(固含量37wt％)，再加入0.03g水性涂料增稠剂L-1052，100W超声辅助下，100rpm搅拌30min，得到聚氨酯/Ti3C2复合乳液，即抗静电型皮革涂饰剂。
实施例2
采用如实施例1所述方法制备含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
将Ti3C2分散液旋转蒸发至浓度为1.4％，取20g分散液用450nm的滤膜真空抽滤，得到Ti3C2初始薄膜，将所得Ti3C2初始薄膜撕下。将4mol/L水合肼涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2薄膜悬浮在水合肼涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在80℃烘箱中保温2h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
将0.03g疏水性Ti3C2薄膜放入6mL水中超声分散30min，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液。将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得10mg/mL DA多巴胺缓冲溶液，在N2保护下，与Ti3C2纳米片分散液混合，其中，DA与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为1:1，反应温度为25℃，pH值为8.5时，搅拌24h，冷冻干燥得到两亲性Ti3C2纳米片。
在pH值为9的条件下，将0.030g两亲性Ti3C2纳米片加入8g商业化聚氨酯乳液Leasys 5531中(固含量37wt％)，再加入0.03g丙烯酸酯增稠剂L-2004，200W超声辅助下，100rpm搅拌30min，得到聚氨酯/Ti3C2复合乳液，即抗静电型皮革涂饰剂。
将所得抗静电型皮革涂饰剂(聚氨酯/Ti3C2复合乳液)倒入聚四氟乙烯板中，在无通风封闭条件下自然干燥，待所得抗静电型皮革涂饰剂(复合乳液)中水分蒸发完全，形成薄膜，并于干燥器中放置24h后，使用智能体积表面电阻率测试仪，根据GBT1410-2006标准，利用三电极法测试所得抗静电型皮革涂饰剂(聚氨酯/Ti3C2复合薄膜)薄膜的表面电阻率，表征其抗静电性能。薄膜上表面电阻率为4.32×1011Ω，下表面电阻率为5.11×1012Ω，上表面电阻率比下表面电阻率低(纯聚丙烯酸酯薄膜的上下表面电阻率均一，约为7.11×1014Ω)。
将所得抗静电型皮革涂饰剂薄膜(聚氨酯/Ti3C2复合薄膜)用哑铃形模具进行下样(全长35mm，有效长度18mm，中间宽度2mm)，多功能材料试验机(型号：AI3000)测定薄膜的抗张强度和断裂伸长率(拉伸速度500mm/min，回程速度300mm/min)。所得抗静电型皮革涂饰剂薄膜(聚氨酯/Ti3C2复合薄膜)抗张强度依次为11.22MPa，断裂伸长率为700.3％，杨氏模量为16.02MPa，都较纯聚氨酯有不同程度的提高(聚氨酯薄膜的抗张强度为8.62MPa，断裂伸长率为654.8％，杨氏模量为13.62MPa)。
对所得抗静电型皮革涂饰剂薄膜断面进行SEM表征，发现其断面粗糙，呈现分层结构，Ti3C2分布在薄膜上表面，这是由于经PDA修饰的Ti3C2具有两亲性，随成膜过程中水分的蒸发向空气与水的界面移动，从而分布在薄膜表面，这进一步解释了薄膜上下表面电阻率不一致的现象，薄膜断面SEM图像如图4所示。
实施例3
采用如实施例1所述方法制备含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
将Ti3C2分散液旋转蒸发至浓度为1.4％，取10g分散液用450nm的滤膜真空抽滤，得到Ti3C2初始薄膜，将所得Ti3C2初始薄膜撕下。将5mol/L水合肼液涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2初始薄膜悬浮在水合肼涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在90℃烘箱中保温2h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
将0.07g疏水性Ti3C2薄膜放入3mL水中超声分散30min，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液。将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得10mg/mL多巴胺缓冲溶液，在N2保护下，与Ti3C2纳米片分散液混合，其中，DA与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为2:1，反应温度为25℃，pH值为8时搅拌24h，冷冻干燥后得到两亲性Ti3C2纳米片。
在pH值为9的条件下，将0.061g两亲性Ti3C2纳米片加入8g商业化聚氨酯乳液Leasys 5531中(固含量37wt％)，再加入0.03g水性涂料增稠剂L-1052，200W超声辅助下，150rpm搅拌40min，得到聚氨酯/Ti3C2复合乳液，即抗静电型皮革涂饰剂。
将所得抗静电型皮革涂饰剂(聚氨酯/Ti3C2复合乳液)倒入聚四氟乙烯板中，在无通风封闭条件下自然干燥，待所得抗静电型皮革涂饰剂(复合乳液)中水分蒸发完全，形成薄膜，并于干燥器中放置24h后，使用智能体积表面电阻率测试仪，根据GBT1410-2006标准，利用三电极法测试所得抗静电型皮革涂饰剂(聚氨酯/Ti3C2复合薄膜)薄膜的表面电阻率，表征其抗静电性能。薄膜上表面电阻率为6.52×1010Ω，下表面电阻率为7.23×1012Ω，上表面电阻率比下表面电阻率低(纯聚氨酯薄膜的上下表面电阻率均一，约为7.11×1014Ω)。
将所得抗静电型皮革涂饰剂薄膜(聚氨酯/Ti3C2复合薄膜)用哑铃形模具进行下样，多功能材料试验机测定薄膜的抗张强度和断裂伸长率。所得抗静电型皮革涂饰剂薄膜(聚氨酯/Ti3C2复合薄膜)抗张强度依次为10.64MPa，断裂伸长率为661.1％，杨氏模量为16.09MPa，都较纯聚氨酯有不同程度的提高(聚氨酯薄膜的抗张强度为8.62MPa，断裂伸长率为654.8％、13.62MPa)。
对所得抗静电型皮革涂饰剂薄膜断面进行SEM表征，发现其断面粗糙，呈现分层结构，Ti3C2分布在薄膜上表面，这是由于经PDA修饰的Ti3C2具有两亲性，随成膜过程中水分的蒸发向空气与水的界面移动，从而分布在薄膜表面，这进一步解释了薄膜上下表面电阻率不一致的现象，薄膜断面SEM图像如图5所示。
实施例4
采用如实施例1所述方法制备含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
将Ti3C2分散液旋转蒸发至浓度为0.7％，取20g分散液用450nm的滤膜真空抽滤，得到Ti3C2初始薄膜，将所得Ti3C2初始薄膜撕下。将6.2mol/L水合肼液涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2初始薄膜悬浮在水合肼涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在80℃烘箱中保温3h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
将0.12g疏水性Ti3C2薄膜放入3mL水中超声分散30min，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液。将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得10mg/mL多巴胺缓冲溶液，在N2保护下，与Ti3C2纳米片分散液混合，其中，DA与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为1.5:1，反应温度为25℃，pH为8时，搅拌24h，冷冻干燥后得到两亲性Ti3C2纳米片。
在pH值为9的条件下，将0.120g两亲性Ti3C2纳米片加入8g硝化纤维乳液UN-263中(固含量35wt％)，再加入0.05g羧甲基纤维素增稠剂FVH9，100W超声辅助下，100rpm搅拌30min，得到硝化纤维/Ti3C2复合乳液，即抗静电型皮革涂饰剂。
用喷枪向革样喷涂以上所得抗静电型皮革涂饰剂(硝化纤维/Ti3C2复合乳液)，将涂饰革样放入烘箱烘干，待所得抗静电型皮革涂饰剂涂层彻底干透后于干燥器中放置24h后，使用智能体积表面电阻率测试仪，根据GB/T1410-2006标准测试涂饰革样表面电阻率为1.02×108Ω，涂饰革样的抗静电效果最好，达到纺织品抗静电标准B级要求。
实施例5
采用如实施例1所述方法制备含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
将Ti3C2分散液旋转蒸发至浓度为1.4％，取20g分散液用450nm的滤膜真空抽滤，得到Ti3C2初始薄膜，将所得Ti3C2初始薄膜撕下。将3mol/L水合肼涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2初始薄膜悬浮在水合肼涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在90℃烘箱中保温2h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
将0.2g疏水性Ti3C2薄膜放入7mL水中超声分散30min，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液。将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得10mg/mL多巴胺缓冲溶液，在N2保护下，与Ti3C2纳米片分散液混合，其中，DA与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为1.2:1，反应温度为20℃，pH值为8时，搅拌24h，冷冻干燥得到两亲性Ti3C2纳米片。
在pH值为9的条件下，将0.098g两亲性Ti3C2纳米片加入16g聚氨酯乳液Leasys3480中(固含量20wt％)，再加入0.03g聚氨酯增稠剂H416A，100W超声辅助下，200rpm搅拌20min，得到聚氨酯/Ti3C2复合乳液，即抗静电型皮革涂饰剂。
用喷枪向革样喷涂以上所得抗静电型皮革涂饰剂(聚氨酯/Ti3C2复合乳液)，将涂饰革样放入烘箱烘干，待所得抗静电型皮革涂饰剂涂层彻底干透后于干燥器中放置24h后，使用智能体积表面电阻率测试仪，根据GB/T1410-2006标准测试涂饰革样表面电阻率为3.38×109Ω，涂饰革样的抗静电效果较好，达到纺织品抗静电标准B级要求。
实施例6
采用如实施例1所述方法制备含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
将Ti3C2分散液旋转蒸发至浓度为1.1％，取13g分散液用450nm的滤膜真空抽滤，得到Ti3C2初始薄膜，将所得Ti3C2初始薄膜撕下。将7.2mol/L水合肼涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2初始薄膜悬浮在水合肼涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在90℃烘箱中保温1.5h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
将0.15g疏水性Ti3C2薄膜放入7.5mL水中超声分散30min，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液。将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得10mg/mL多巴胺缓冲溶液，在N2保护下，与Ti3C2纳米片分散液混合，其中，DA与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为1.6:1，反应温度为30℃，pH值为8时，搅拌24h，冷冻干燥后得到两亲性Ti3C2纳米片。
在pH值为9的条件下，将0.143g两亲性Ti3C2纳米片加入2g酪素乳液PB-440中(固含量15wt％)，再加入0.03g水性涂料增稠剂L-1052，200W超声辅助下，100rpm搅拌30min，得到酪素/Ti3C2复合乳液，即抗静电型皮革涂饰剂。
用喷枪向革样喷涂以上所得抗静电型皮革涂饰剂(酪素/Ti3C2复合乳液)，将涂饰革样放入烘箱烘干，待所得抗静电型皮革涂饰剂涂层彻底干透后于干燥器中放置24h后，使用智能体积表面电阻率测试仪，根据GB/T1410-2006标准测试涂饰革样表面电阻率为2.12×107Ω，涂饰革样的抗静电效果较好，达到纺织品抗静电标准近A级要求。
实施例7
采用如实施例1所述方法制备含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
将Ti3C2分散液旋转蒸发至浓度为0.5％，取20g分散液用450nm的滤膜真空抽滤，得到Ti3C2初始薄膜，将所得Ti3C2初始薄膜撕下。将0.03g抗坏血酸溶于1g水中，并涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2初始薄膜悬浮在抗坏血酸水溶液涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在70℃烘箱中保温4h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
将0.1g疏水性Ti3C2薄膜放入5mL水中超声分散30min，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液。将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得10mg/mL多巴胺缓冲溶液，在N2保护下，与Ti3C2纳米片分散液混合，其中，DA与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为0.5:1，反应温度为18℃，pH值为8.5，搅拌48h，冷冻干燥后得到两亲性Ti3C2纳米片。
在pH值为8的条件下，将0.065g两亲性Ti3C2纳米片加入10g酪素乳液PB-440中(固含量25wt％)，再加入0.05g水性涂料增稠剂L-1052，200W超声辅助下，100rpm搅拌30min，得到酪素/Ti3C2复合乳液，即抗静电型皮革涂饰剂。
采用喷枪将所述抗静电型皮革涂饰剂喷涂于需要处理的基材表面，喷涂的操作环境条件为：温度18℃，相对湿度30％RH，无通风的封闭环境中。
实施例8
采用如实施例1所述方法制备含有Ti3C2纳米片的Ti3C2分散液。
将Ti3C2分散液旋转蒸发至浓度为0.5％，取20g分散液用450nm的滤膜真空抽滤，得到Ti3C2初始薄膜，将所得Ti3C2初始薄膜撕下。将0.05g无水乙醇与0.5g水混合后涂覆于陶瓷片上，再将Ti3C2初始薄膜悬浮在乙醇水溶液涂层之上，盖上另一块陶瓷片后，将其整体放入密闭容器中，在100℃烘箱中保温1h，取出后放置于通风橱中静置至反应残余物挥发得到疏水性Ti3C2薄膜。
将0.1g疏水性Ti3C2薄膜放入4.5g水中超声分散30min，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液。将多巴胺(DA)均匀分散于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液中，制得10mg/mL多巴胺缓冲溶液，在N2保护下，与Ti3C2纳米片分散液混合，其中，DA与疏水性Ti3C2薄膜的质量比为0.5:1，反应温度为35℃，pH值为9时，搅拌18h，冷冻干燥后得到两亲性Ti3C2纳米片。
在pH值为10的条件下，将0.09g两亲性Ti3C2纳米片加入15g硝化纤维乳液UN-263中(固含量15wt％)，再加入0.02g羧甲基纤维素增稠剂FVH9，100W超声辅助下，100rpm搅拌30min，得到硝化纤维/Ti3C2复合乳液，即抗静电型皮革涂饰剂。
采用喷枪将所述抗静电型皮革涂饰剂喷涂于需要处理的基材表面，喷涂的操作环境条件为：温度32℃，相对湿度60％RH，无通风的封闭环境中。
参见图6，为实施例2和实施例3中制得的抗静电型皮革涂饰剂薄膜与纯聚氨酯薄膜的应力应变曲线图，可以看出抗静电型皮革涂饰剂薄膜的抗张强度及断裂伸长率较纯的聚氨酯薄膜均有提高，薄膜的力学性能表现良好。
综上所述，本发明刻蚀Ti3AlC2中的Al，进一步剥离得到的Ti3C2纳米片，对其进一步处理获得一种两亲性Ti3C2纳米片。本发明涉及的一种成膜后具有自分层结构的皮革涂饰剂，该自分层结构的皮革涂饰剂通过使用还原剂对MXene(本发明使用的MXene为刻蚀Ti3AlC2中的Al)表面含氧官能团进行部分去除，制备了一种疏水性MXene，再用聚多巴胺修饰其表面，制备出两亲性MXene，将其引入皮革涂饰剂，在成膜过程中，随水分的蒸发向上表面移动，形成自分层结构，从而在较少填料含量时就可有效降低皮革表面电阻率，进而可以获得抗静电性能良好且力学性能优异的涂层，在电工手套、电子器件等领域具有很大的应用潜力。
目前，Ti3C2作为新型导电材料在抗静电型皮革涂饰剂方面的应用未见报道，本发明提供一种新型抗静电型皮革涂饰剂的制备方法。本发明利用还原剂将Ti3C2调节为疏水性，在疏水性Ti3C2表面修饰聚多巴胺修饰调节其疏水性得到两亲性Ti3C2，再将其与酪素乳液、聚氨酯乳液、硝化纤维乳液通过物理共混的方法制备抗静电型皮革涂饰剂，应用于皮革涂饰工艺。本发明提供的抗静电型皮革涂饰剂，由于Ti3C2的两亲性，在特定的成膜过程中会发生自分层现象，Ti3C2向空气和水的界面移动，即向上表面移动，可以减少Ti3C2用量，从而使其不但具有良好的抗静电性能，同时兼具较好的力学性能。所述抗静电型皮革涂饰剂中的两亲性Ti3C2纳米片的质量分数为0.1％～3％，两亲性Ti3C2纳米片会随着成膜过程中水分的蒸发向空气和水的界面移动，即向上表面移动，形成自分层结构，从而在较少填料含量时就可有效降低皮革表面电阻率。所述静电型皮革涂饰剂成膜后，其上表面电阻率降低了3～5个数量级，抗张强度能够提升20％～30％，断裂伸长率提升2％左右。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括：通过多巴胺自聚合反应，对疏水性Ti3C2纳米片进行表面修饰，制得两亲性Ti3C2纳米片；将所得两亲性Ti3C2纳米片与成膜剂共混，制得抗静电型皮革涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将疏水性Ti3C2薄膜均匀分散于水中，得到疏水性Ti3C2纳米片分散液；采用多巴胺配制多巴胺缓冲溶液；
2)向疏水性Ti3C2纳米片分散液中加入多巴胺缓冲溶液，通过多巴胺的自聚合反应对疏水性Ti3C2纳米片的表面修饰聚多巴胺，反应结束后得到产物混合物，将产物混合物冷冻干燥后得到两亲性Ti3C2纳米片；
3)将所得两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂均匀混合，制得抗静电型皮革涂饰剂。
3.根据权利要求2所述的抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，疏水性Ti3C2薄膜和多巴胺的质量比为1:(0.5～2)；步骤1)中，配制的多巴胺缓冲溶液的浓度为10mg/mL。
4.根据权利要求2所述的抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，对疏水性Ti3C2纳米片的表面修饰聚多巴胺的反应条件为：在惰性气氛中，pH值为8～9，反应温度为18～35℃，反应时间为18～48h。
5.根据权利要求2所述的抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂在pH值为8～10的条件下均匀混合；两亲性Ti3C2纳米片、增稠剂和成膜剂固含量的混合投料比为(0.1～7):(0.1～2):100。
6.根据权利要求2所述的抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所用成膜剂为聚氨酯乳液、酪素乳液或硝化纤维乳液。
7.根据权利要求2所述的抗静电型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所用增稠剂为丙烯酸酯增稠剂L-2004、水性涂料增稠剂L-1052、聚氨酯增稠剂H416A或羧甲基纤维素增稠剂FVH9。
8.采用权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得的一种抗静电型皮革涂饰剂，其特征在于，所述抗静电型皮革涂饰剂中，当两亲性Ti3C2纳米片的质量分数为0.1％～3％时，抗静电型皮革涂饰剂成膜后，其上表面电阻率能够降低3～5个数量级，抗张强度能够提升20％～30％。
9.权利要求8所述的抗静电型皮革涂饰剂作为制备电工用品和柔性电子设备中抗静电涂饰剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用喷枪将所述抗静电型皮革涂饰剂喷涂于需要处理的基材表面，喷涂的操作环境条件为：在无通风的封闭环境中，喷涂作业的温度为18～32℃，喷涂作业的相对湿度30％RH～60％RH。
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