CN110943249B - 聚合物电解质和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质和含有该聚合物电解质的锂离子电池，所述聚合物电解质包括聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，其特征在于，所述聚合物基体是由含官能团a的梳形聚合物和含官能团b的无机纳米粒子发生化学反应得到，所述官能团a和所述官能团b各自独立地选自巯基、碳碳不饱和双键、碳碳不饱和三键、叠氮基团中的一种，且所述官能团a能与官能团b反应。通过接枝聚合物法将无机纳米粒子键合在聚合物基体上能显著提高聚合物电解质的离子电导率，将该聚合物电解质应用于锂离子电池，能显著提高电池的首次充放电容量。

Description

聚合物电解质和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及聚合电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
20世纪60至70年代爆发的能源危机迫使人们开始寻找一种石油的替代品。金属锂具有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大等优点，因而锂离子电池成为了一种理想的替代能源，而成为了人们关注的焦点。传统锂离子二次电池采用的液态电解质存在易挥发，易燃易爆等安全缺陷。与之相较，全固态聚合物电池具有高稳定性、高安全性、轻薄灵活、形状可定制、成本低等优点，因而成为了一种极具潜力的替代材料。自1973年Wright等首次报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物离子导电的研究，PEO被广泛应用于固态电解质的研究中。PEO原料丰富，化学稳定，但是由于其结晶度高、机械性能差，导致PEO基体的固态电解质在使用中存在室温离子电导率低、力学强度差等问题。
为了抑制聚合物的结晶行为，提高聚合物基体的离子电导率，人们通常在聚合物基体中引入无机纳米粒子破坏聚合物链段的规整度，以改善聚合物电解质的电化学性质。无机纳米粒子的引入方式主要有两种，一种是通过物理方法直接将无机纳米粒子与聚合物基体共混，这种方法存在纳米粒子在电解质体系中易团聚，分散性较差；另外一种是通过化学方法将纳米粒子键合到聚合物基材上，但接枝纳米粒子的聚合物电解质的离子电导率提高仍然有限，因而仍然不能获得较为理想聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子电导率高、结晶度低，力学强度较高的聚合物电解质。所述聚合物电解质包括聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，其特征在于，所述聚合物基体是由含官能团a的聚合物和含官能团b的无机纳米粒子发生化学反应得到；所述官能团a和所述官能团b各自独立地选自巯基、碳碳不饱和双键、碳碳不饱和三键、叠氮基团中的一种，且所述官能团a能与官能团b反应；
所述含官能团a的聚合物的结构式为：
Figure GDA0002988085350000021
式中，R1、R2、R3、R5、R6和R7各自独立的选自氢原子或碳原子数为1-10的烃基，R8选自碳原子数为1-10的烃基或者苯基，R4含有官能团a，其中，n＝10-100，x＝20-3000，p＝1-200，m＝2-40，y＝2-40，n、x、p、m和y均为整数。
进一步的，x和n的摩尔比2-30：1。
进一步的，R1、R2、R3、R5、R6、R7为氢原子或甲基，R8为甲基。
进一步的，所述含官能团a的聚合物的重均分子量为1-80万。
进一步的，根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基体中，无机纳米粒子含量为1-20wt％。
进一步的，所述无机纳米粒子的线性平均粒径为10nm-100nm。
进一步的，以所述聚合物电解质的总重量为基准，所述聚合物基体的含量为50-90wt％；
在所述聚合物电解质中，(-CH2CH2O-)重复单元与以Li计的锂盐摩尔比为1-40:1。
进一步的，所述含官能团b的无机纳米粒子由SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的至少一种经硅烷偶联剂修饰后得到，所述硅烷偶联剂含有官能团b；所述锂盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；
进一步的，所述聚合物电解质中还包括离子液体，所述离子液体为二取代咪唑基离子液体，三取代咪唑类离子液体，吡啶类离子液体，磺酸功能化类离子液体，烯基功能化类离子液体中的一种或多种；所述离子液体的占所述聚合物电解质的总重量的1-20％。
本发明的第二目的提供了一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将第一单体
Figure GDA0002988085350000022
第二单体
Figure GDA0002988085350000023
和引发剂混合发生聚合得到聚合物前驱体PEGMA，所述前驱体的结构式为：
Figure GDA0002988085350000031
其中，R'和R”均含有-C＝C-基团或-C≡C-基团，R1、R2、R3、R5、R6和R7各自独立的选自氢原子或碳原子数为1-10的烃基，R8选自碳原子数为1-10的烃基或者苯基；n＝10-100，x＝20-3000，p＝1-200，m＝2-40，y＝2-40，n、x、p、m和y均为整数；
S2、将步骤S1制备得到的PEGMA与含有官能团a的化合物反应得到含有官能团a的聚合物；
S3、将含官能团b的无机纳米粒子和含官能团a的聚合物在催化剂的作用下反应得到聚合物基体；
S4、将步骤S3得到的聚合物基体、锂盐混合均匀后涂覆于基材或者电极表面得到所述聚合物电解质；
所述官能团a和所述官能团b各自独立地选自巯基、碳碳不饱和双键、碳碳不饱和三键、叠氮基团中的一种，且所述官能团a能与官能团b反应。
进一步的，步骤S1中，所述第一单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种；所述第二单体选自聚乙二醇甲醚丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；步骤S2中，所述含官能团a的化合物选自丙烯醇、巯基乙酸、丙炔溴和叠氮化钠中的一种；步骤S3中，所述催化剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、安息香二甲醚、溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺中的一种。
本发明的第三个目的提供了一种聚合物电解质，由上述制备方法制备的得到。
本发明的第四个目的提供了一种锂离子电池，含有上述聚合物电解质。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为，本发明提供的聚合物基体为梳形拓扑结构，
Figure GDA0002988085350000032
链段位于支链中，可进一步降低聚合物基体的结晶度，提高非晶区的含量，提高锂离子的传导能力；所述聚合物基体的支链中含有不参与官能化反应的R8基团，由此可以调控聚合物基体中纳米粒子的接枝量，且聚合物基体的支链均含
Figure GDA0002988085350000041
能够保证聚合物基材的柔性、粒子电导率和力学强度。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更佳清楚明白，一下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解决本发明，并不用于限定本发明。
采用纳米材料改性聚合物基体不仅可以降低材料主体的结晶能力，而且能够提高聚合物电解质的离子电导率，这一方法被认为当前提高提高固态电解质性能比较有效的方法。物理共混聚合物基体和纳米粒子的方法工艺简单可行，但是共混体系中无机纳米粒子易发生团聚现象，产生相分离，影响材料的使用性能。与之相比，采用化学方法将纳米粒子键合到高分子材料上，不仅可以实现聚合物上纳米粒子的负载，而且纳米粒子也更加稳定，并赋予纳米粒子更多的性能，如化学活性、两亲性、分散性和有机相容性等，然而在实际的应用过程中，该种方法虽然能够提高纳米离子的稳定性和分散性，但接枝纳米粒子聚合物的离子电导率提高仍然有限，因而仍然不能获得较为理想聚合物电解质。本申请的发明人在实验中偶然发现，无机纳米粒子经修饰后表面存在大量可反应的羟基或者修饰的不饱和键，可以用来接枝聚合物；聚合物通过官能化反应，此后可与官能化纳米粒子反应，然而，聚合物的官能化反应却与小分子的官能团反应并不相同。这是由于聚合物溶液体系粘度较高，聚合物上的基团易被高分子链缠绕或包埋，因此，聚合物基团难于通过简单控制官能化反应中试剂的加入量来控制聚合物基团的官能化程度，从而使后期接枝官能化的纳米粒子的过程也变得不可控制，最终导致接枝纳米粒子的聚合物会发生不连续相以及聚合物含量的降低，反而导致聚合物电解质离子电导率会下降，聚合物基材的综合性能较差。此外，最终的聚合物基材中不能含有羟基，这是因为残留的羟基将会消耗电池充放电过程中的锂离子，降低体系的离子电导率和电池容量，最终影响电池在充放电过程中循环性能。
为了解决上述发现的问题，本发明提供了一种聚合物电解质，包括聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，所述聚合物基体是由含官能团a的聚合物、含官能团b的无机纳米粒子发生化学反应得到，所述官能团a和所述官能团b各自独立地选自巯基、碳碳不饱和双键、碳碳不饱和三键、叠氮基团中的一种，且所述官能团a能与官能团b反应；
所述含官能团a聚合物的结构式为：
Figure GDA0002988085350000051
式中，R1、R2、R3、R5、R6和R7各自独立的选自氢原子或碳原子数为1-10的烃基，R8选自碳原子数为1-10的烃基或者苯基，R4含官能团a；n＝10-100，x＝20-3000，p＝1-200，m＝2-40，y＝2-40，n、x、p、m和y均为整数。
进一步的，在所述聚合物的结构式中，R1、R2、R3、R5、R6和R7各自独立的选自氢原子或碳原子数为1-10的烃基，当R1、R2、R3、R5、R6和R7各自独立的碳原子数为1-10的烃基时，可以为直链的烃基、支链的烃基或者环状的烃基，本申请不作限定，优选的，R1、R2、R3、R5、R6和R7各自独立的选自氢原子或碳原子数为1-5的烃基，此时的主链可显示较高的力学强度，当R1、R2、R3、R5、R6和R7选自碳原子数为1-5的烃基时，可以举例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基。
进一步的，在所述聚合物的结构式中，R8选自碳原子数为1-10的烃基或者苯基，当R8选自碳原子数为1-10的烃基时，可以为直链的烃基、支链的烃基或者环状的烃基，本申请不作限定，优选的，R8选自为碳原子数为1-10的烃基或者苯基，进一步优选的R8为碳原子数为1-5的烃基，当R8选自碳原子数为1-5的烃基时，具体实施例如上，此处不再赘述。当R选用上述基团时，不会参与官能化反应，由此可实现聚合物基材中官能化程度的可控。
进一步的，在所述聚合物电解质的结构式中，R4含有官能团a，具体的，R4可为烯丙基，巯基乙酸酯基，丙炔基和叠氮乙基中的一种，相应的，结构式为：
Figure GDA0002988085350000052
Figure GDA0002988085350000061
根据本发明提供的聚合物电解质，x:n的摩尔比为2-30:1(摩尔比)。当x:n的摩尔比大于30时，聚合物基材的官能化程度较低，纳米粒子的增强效果不显著，在x:n＝5-30(摩尔比)的范围内，随着官能化纳米粒子含量的增加，材料的力学强度和离子电导率增加，当x:n的摩尔比小于2时，纳米粒子的键接含量较高，会发生不连续相以及聚合物的含量偏低，材料柔性减弱，反而固态电解质的离子电导率会下降，影响使用性能。
本发明所述的聚合物基体中由含有官能团a的聚合物、含官能团b的无机纳米粒子制备得到，含官能团a的聚合物的支链中含有不参加官能团化反应的R8基团，R8基团可以调控聚合物中官能团化的程度，也就是R4的含量，此后在后续的官能化反应中，即在含有官能团a的聚合物、含官能团b的无机纳米粒子制备聚合物基体中的过程中，使官能团a和官能团b充分的反应，而又不会担心含官能团b的无机纳米粒子反应过量，本发明中制备的聚合物电解质具有高离子电导率的性能。此外，本发明提供的聚合物基体支链均含有
Figure GDA0002988085350000062
性质比较接近，依然能够保持聚合物基材的柔性、离子电导率、力学强度等性质。
进一步优选的，R1、R2、R3、R5、R6、R7为氢原子或甲基，R8为甲基，聚合物基材非官能化部分的侧链末端官能团为甲氧基，聚合物链的性质较稳定。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述聚合物的结构式中，R含有官能团a，所述官能团a为巯基、碳碳不饱和双键、碳碳不饱和三键、叠氮基团中的一种，相应的，可将无机纳米粒子修饰成含能与所述官能团a互相反应的官能团b，通过官能团a和官能团b之间的相互反应，可将无机纳米粒子链接在聚合物基体上，使无机纳米粒子与聚合物基体为一个整体，避免了无机纳米粒子与聚合物基体物理共混时出现的分散性和均匀性问题，具体的，官能团a和官能团b能够相互反应的组合为碳碳不饱和双键与碳碳不饱和双键、碳碳不饱和双键与巯基、碳碳不饱和三键与叠氮基团；申请中，当官能团a和官能团b之间相互反应的基团为上述任一组合时，至于官能团a和官能团具体为哪一种，本申请不做限定，例如，当官能团a和官能团b能够相互反应的组合为碳碳不饱和双键与巯基时，官能团a可以为碳碳不饱和双键，则相应的，官能团b为巯基，或官能团a可以为巯基，则相应的，官能团b为碳碳不饱和双键；当官能团a和官能团b能够相互反应的组合为碳碳不饱和三键与叠氮基团时，官能团a为碳碳不饱和三键，则相应的官能团b为叠氮基团，或官能团a为叠氮基团，则相应的，官能团b为碳碳不饱和三键。通过将官能化的聚合物和官能化的纳米粒子之间的点击反应实现化学键合使得整个接枝反应的条件温和、效率高、对水氧不敏感，后处理简单，所得聚合物基体的综合性能较佳。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述聚合物的结构式中，n＝10-100，n为整数，x＝20-3000，x为整数，本申请的发明人经过多次实验发现，当n和x取值为上述范围时，所聚合物电解质的综合性能较优。
根据本发明提供的聚合物电解质，在所述聚合物的结构式中，p＝1-200，p为整数，本申请的发明人经过多次实验发现，当n和x取值为上述范围时，所的聚合物的综合性能较优；本申请中，当p＝1时，所述聚合物为嵌段共聚物，当p>1，所述聚合物为无规共聚物，优选的，p＝50-150。无规结构和嵌段结构都能够降低聚合物的结晶度，进而提高离子电导率。优选无规共聚物，因为无规结构降低结晶度的效果更好。
根据本发明提供的聚合物电解质，在所述聚合物的结构式中，m＝2-40，m为整数，y＝2-40，y为整数，本申请的发明人经过多次实验发现，当m和y取值为上述范围时，所的聚合物的综合性能较优。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述聚合物的重均分子量为1-80万，优选为20-70万，本申请的发明人经过多次实验发现，当聚合物的重均分子量为上述范围时，聚合物基材在能够保持一定力学强度的同时，在溶剂中液能显现较好的溶解性，便于固态电解质的制备。
根据本发明提供的聚合物电解质，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的组分含量为1-20wt％，本申请的发明人经过多次实验发现，当纳米粒子加入量较低时，纳米粒子的增强效果不显著，纳米粒子加入量在1-20wt％的范围内，随着纳米粒子含量的增加，材料的力学强度和离子电导率增加显著，当纳米粒子加入量过高时，材料柔性减弱，影响使用性能和固态电解质的成膜。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述无机纳米粒子的粒径为10nm-100nm，本申请的发明人经过多次实验发现，纳米粒子的粒径较小时(小于10nm)，纳米材料的比表面积小，改性效果不明显；纳米粒子的粒径较大时(大于100nm)，纳米材料的比表面积过大，易发生团聚，影响改性效果。
根据本发明提供的聚合物电解质，以所述聚合物电解质的总重量为基准，所述聚合物基体的含量为50-90wt％，根据本发明提供的聚合物电解质，在所述聚合物电解质中，-CH2CH2O-与所述锂盐的摩尔比为1-40:1，优选为5-30:1，更优选为10-20:1，本申请的发明人经过多次实验发现，锂盐加入量较少时，离子电导率提高的效果不显著；锂盐加入量过多时，材料的力学强度下降的比较明显。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述无机纳米粒子包括SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的一种或多种；所述锂盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述第一引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
根据本发明提供的聚合物电解质，所述聚合物电解质中还包括离子液体，所述离子液体为二取代咪唑基离子液体，三取代咪唑类离子液体，吡啶类离子液体，磺酸功能化类离子液体，烯基功能化类离子液体中的一种或多种。
具体的，二取代咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基咪唑碘盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-丙基-3-甲基四氟硼酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-辛基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐，1-癸基-3-甲基咪唑高氯酸盐，1-十二烷-3-甲基咪唑氯盐，1-十二烷-3-甲基咪唑四氟磷酸盐，1-十二烷-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐，1-十四烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或它们的混合物。
三取代咪唑类离子液体为1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑高氯酸盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑磷酸二氢盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑氯盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑高氯酸盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐，或它们的混合物。
吡啶类离子液体为N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐，N-丁基吡啶六氟磷酸盐，N-丁基吡啶高氯酸盐，N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基高氯酸盐，N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟硼酸盐，N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐。
磺酸类功能化类离子液体为1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐，吡啶磺酸丙内脂，N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐，N-磺酸丙基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐或它们的混合物。
烯类功能化类离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟硼酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，1-己烯-3-乙基咪唑溴盐，或它们的混合物。
在聚合物电解质中加入离子液体可以充当增塑剂的作用，进一提高锂离子的传输，提高聚合物电解质的离子电导率，优选的，所述离子液体为烯类功能化类离子液体，所述烯类功能化类离子液体含有双键，可与聚合物基材之间形成化学键，提高离子液体与聚合物电解质的相容性问题。
将上述聚合物电解质用于锂离子电池时，能显著提高所述锂离子电池的力学强度和离子电导率，且材料经过化学键接法链接了聚合物基材以及纳米粒子和/或离子液体后，材料避免了共混法中的相分离，材料各向性质更加均匀，电池性能更好。
本申请所述的聚合物电解质可通过一下步骤实现：
S1、制备聚合物的前驱体PEGMA，所述前驱体的结构式为
Figure GDA0002988085350000101
上述聚合物前驱体的制备方式包括，在惰性气体保护下，将第一单体、第二单体、引发剂按照配比溶于溶剂中，置于反应容器中密闭，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境。加热一定时间后，用液氮冷却，打开反应容器结束反应。此后在己烷中进行沉淀洗涤，得到的沉淀物在40℃真空烘箱中干燥或者在去离子水中透析后使用冻干机去除溶剂，得到最终生成的聚合产物PEGMA为白色固体。
上述聚合物反应采用传统的自由基聚合物催化系统，其中，第一单体为
Figure GDA0002988085350000102
第二单体为
Figure GDA0002988085350000103
其中，R'和R”均含有-C＝C-基团或-C≡C-基团，R8为碳原子数为1-10的烃基或者苯基，m和y为整数；优选的，所述第一单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种；所述第二单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸甲酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，水，二氧六环中的一种或多种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、或氙气中的一种或多种；聚合反应的时间为1-30h，反应温度为40℃-120℃。
S2、将步骤S1中得到的聚合物前驱体与含有官能团a的化合物反应，使聚合物前驱中的羟基官能团化，制备得到含官能团a的聚合物。
具体的，将PEGMA中羟基官能化为碳碳双键(PEGMA-CH＝CH2)的操作为将合成的聚合物基体PEGMA作为原料，与对甲苯磺酰氯反应，引入含离去基团的对甲苯磺酰氯，此后体系中加入丙烯醇，对甲苯磺酰基被离去，得到含有不饱和碳碳双键的PEGMA-CH＝CH2。
将PEGMA中羟基官能化为巯基(PEGMA-SH)的操作为将合成的聚合物基体PEGMA作为原料，聚合物基体中的羟基可与巯基乙酸发生酯化反应引入巯基，得到含有巯基的PEGMA-SH。
将PEGMA中羟基官能化为碳碳不饱和三键(PEGMA-C≡CH)的操作为将合成的聚合物基体PEGMA作为原料，聚合物基体中的羟基在四氢呋喃溶剂中在叔丁醇钾催化下，与丙炔溴反应，得到含有炔基的PEGMA-C≡CH。
将PEGMA中羟基官能化为叠氮官能化PEGMA-N3的操作为将合成的聚合物基体PEGMA作为原料，聚合物基体中的羟基首先在二氯甲烷溶剂中在三乙胺的作用下，与对甲苯磺酰氯(TsCl)发生酰化反应，羟基被氯取代，此后在DMF溶剂中与叠氮化钠反应，氯被叠氮基团取代，生成PEGMA-N3。
S3、将无机纳米粒子、聚合物、第一引发剂混合反应得到聚合物基体；所述无机纳米粒子由硅烷偶联剂修饰得到。
步骤S3中，硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子可以采用本领域常规的方法进行制备，例如其制备方法可以包括：在有机溶剂中，将无机纳米粒子与所述硅烷偶联剂进行混合(例如超声分散20-40min)，而后进行加热处理(例如在90-120℃下加热10-24h)。其中，该有机溶剂例如可以为乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。相对于100重量份的无机纳米粒子，该有机溶剂的用量例如可以为500-5000重量份。其中，相对于100重量份的无机纳米粒子，所述硅烷偶联剂的用量为5-20重量份。
所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述硅烷偶联剂含有碳碳不饱和双键，经所述硅烷偶联剂修饰后，无机纳米粒子含碳碳不饱和双键，可与聚合物中含有的碳碳不饱和双键或巯基发生反应，具体的，包括所述硅烷偶联剂为(3-丙烯酰氧基)三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，o-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(三乙氧基硅丙基)氨酯，N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，2-丙烯酸-3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯三-[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]三甲氧基硅烷，二环[2.2.1]-2-庚烯-2-基三乙氧基硅烷，三丁烯基三乙氧基硅烷，2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷，[2-(3-环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷，[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述硅烷偶联剂含有巯基基团，经所述硅烷偶联剂修饰后，无机纳米粒子含巯基官能团，可与聚合物中含有的碳碳不饱和双键发生反应，具体的，所述硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，巯丙基甲基三甲氧基硅烷，巯基甲基甲基二乙氧基硅烷，巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述硅烷偶联剂含有碳碳不饱和三键，经所述硅烷偶联剂修饰后，无机纳米粒子含碳碳不饱和三键，可与聚合物中含有的叠氮基团发生反应，具体的，所述硅烷偶联剂为O-(丙炔氧基)-N-(三乙氧基硅基丙基)氨酯。
优选的，所述硅烷偶联剂含有叠氮基团，经所述硅烷偶联剂修饰后，无机纳米粒子含叠氮基团，可与聚合物中含有的碳碳不饱和三键发生反应，具体的，所述硅烷偶联剂为6-叠氮基磺酰基己基三乙氧基硅烷。
步骤S3还包括加入离子液体，所述离子液体的种类同前所述，此处不再赘述。
S4、将聚合物基体、锂盐混合均匀后涂覆于基材或者电极表面得到所述聚合物电解质；所述基材为聚四氟乙烯。
本发明采用的第一单体生成的聚合物链段可以与含有官能团a的化合物反应，生成功能化链段；第二单体生成的聚合物链段不含有官能团，且不与本发明中的其他官能团反应。第一单体和第二单体的结构十分相似，均含有丙烯酸酯类的聚合物主链和含有
Figure GDA0002988085350000121
的聚合物支链，唯一的区别在于第一单体和第二单体支链
Figure GDA0002988085350000122
的封端基团不同，第一单体的封端基团为羟基，第二单体的封端基团为甲氧基。因此，第二单体形成的聚合物链段在有效调控聚合物基材中第一单体聚合物链段的官能化程度的同时，几乎保留了第一单体聚合物链段的所有性质，不改变聚合物基材的性质，保持高的离子电导率、低结晶度和高的力学强度。综上，本发明中制备的含官能团a的聚合物不含有羟基，避免了此后充放电过程中羟基与锂离子的反应，有利于充分发挥官能化作用对锂电池性能的促进作用，实现锂电池的高容量、高离子电导率的性能。
本发明的第二目的，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有上述提供的聚合物电解质。该锂离子电池可以为本领域的常规构造的全固态锂离子电池，只要包括本发明的聚合物电解质膜即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1-5用于说明硅烷偶联剂改性无机纳米粒子的制备。
制备例1
本制备例用于说明用硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。
将质量比为1：2的TiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为5：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，记为B1。
制备例2
本制备例用于说明用含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。
将质量比为1：2的Al2O3纳米棒(直径150nm，长度1μm)和(3-丙烯酰氧基)三甲氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为5：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，记为B2。
制备例3
本制备例用于说明用含巯基的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。
将质量比为1：2的SiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和巯丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为5：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到含巯基的硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，记为B3。
制备例4
本制备例用于说明用含碳碳不饱和三键的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。
将质量比为1：2的TiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和O-(丙炔氧基)-N-(三乙氧基硅基丙基)氨酯加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为5：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到含炔基的硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，记为B4。
制备例5
本实施例用于说明用含叠氮基团的硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1：2的TiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和6-叠氮基磺酰基己基三乙氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为5：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到含叠氮基团的硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子，记为B5。
制备例6-13用于说明聚合物的制备。
制备例6
本制备例用于说明含叠氮官能团的聚合物(PEGMA-N3)的合成制备。
将1g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000141
重复单元个数m＝9)和26.5g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(单体中
Figure GDA0002988085350000142
重复单元个数y＝30)加入二氧六环溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后按照比例加入0.006g的AIBN，除水除氧操作后，在70℃温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率91％，重均分子量为54万，分子量分布为1.7，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯链段与聚乙二醇丙烯酸酯链段的摩尔比为8:92。
取上述聚合物前驱体15g，聚合物前驱体中的羟基首先在二氯甲烷溶剂中在0.465g三乙胺的作用下，与0.874g对甲苯磺酰氯(TsCl)发生酰化反应，羟基被氯取代，此后在DMF溶剂中与0.299g叠氮化钠反应，氯被叠氮基团取代，生成PEGMA-N3，该样品记为聚合物A1。
制备例7
本制备例用于说明含碳碳不饱和双键的聚合物(PEGMA-CH＝CH2)的合成制备。
将5g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000143
重复单元个数m＝9)和26.3g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(单体中
Figure GDA0002988085350000144
重复单元个数y＝9)加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后按照加入0.017g的AIBN，除水除氧操作后，在60℃温度下反应15h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率93％，数均分子量为19万，分子量分布为1.5，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯链段与聚乙二醇甲基丙烯酸酯链段的摩尔比为16:84。
取上述聚合物前驱体15g，与4.57g的对甲苯磺酰氯进行反应，引入离去基对甲苯磺酰氯，此后体系中加入丙烯醇1.39g反应24h，对甲苯磺酰基被离去，得到含有不饱和碳碳双键的PEGMA-CH＝CH2，该样品记为聚合物A2。
制备例8
本实施例用于说明含巯基官能团的聚合物(PEGMA-SH)的合成制备。
将15g的聚乙二醇丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000145
重复单元个数m＝19)和8.6g的聚乙二醇甲醚丙烯酸甲酯(单体中
Figure GDA0002988085350000146
重复单元个数y＝2)加入DMF溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后加入0.012g的BPO，除水除氧操作后，在90℃温度下反应6h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率91％，数均分子量为36万，分子量分布为1.8，聚乙二醇甲醚丙烯酸甲酯链段与聚乙二醇丙烯酸酯链段的摩尔比为23:77。
取上述聚合物前驱体15g，与4.6g的巯基乙酸发生酯化反应，聚合物前驱体中的羟基被巯基取代，得到含有巯基的PEGMA-SH，该样品记为聚合物A3。
制备例9
本实施例用于说明含碳碳不饱和三键的聚合物A4(PEGMA-C≡CH)的合成制备。
将5g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000151
重复单元个数m＝2)和18.5g的聚乙二醇甲醚丙烯酸甲酯(单体中
Figure GDA0002988085350000152
重复单元个数y＝4)按照加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后加入0.009g的BPO，除水除氧操作后，在80℃温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率93％，重均分子量为76万，分子量分布为1.7，聚乙二醇丙烯酸甲酯链段与聚乙二醇甲基丙烯酸酯链段的摩尔比为28:72。
取上述聚合物前驱体15g，在四氢呋喃溶剂中在叔丁醇钾7.85g催化下，与丙炔溴8.33g反应，聚合物前驱体中的羟基被炔基取代，得到含有炔基的PEGMA-C≡CH，该样品记为聚合物A4。
制备例10
本制备例用于说明含碳碳不饱和双键的聚合物(PEGMA-CH＝CH2)的合成制备。
将20g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000153
重复单元个数m＝9)加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后按照加入0.023g的AIBN，除水除氧操作后，在60℃温度下反应15h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率93％，数均分子量为12万，分子量分布为1.4，产物聚乙二醇甲基丙烯酸酯的均聚物。
取上述聚合物前驱体15g，与14.7g的对甲苯磺酰氯进行反应，引入离去基对甲苯磺酰氯，此后体系中加入丙烯醇4.51g反应24h，对甲苯磺酰基被离去，得到含有不饱和碳碳双键的PEGMA-CH＝CH2，该样品记为聚合物A5。
制备例11
本制备例用于说明含叠氮官能团的聚合物(PEGMA-N3)-PMMA的合成制备。
将8g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000154
重复单元个数m＝9)和15g的甲基丙烯酸甲酯加入二氧六环溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后按照比例加入0.009g的AIBN，除水除氧操作后，在70℃温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率90％，重均分子量为58万，分子量分布为1.7，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯链段的摩尔比为10:90。
取上述聚合物前驱体15g，聚合物前驱体中的羟基首先在二氯甲烷溶剂中在4.64g三乙胺的作用下，与8.74g对甲苯磺酰氯(TsCl)发生酰化反应，羟基被氯取代，此后在DMF溶剂中与2.99g叠氮化钠反应，氯被叠氮基团取代，生成PEGMA-N3。，该样品记为聚合物A6。
制备例12
本制备例用于说明含叠氮官能团的聚合物(PEGMA-N3)的合成制备。
将5g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000161
重复单元个数m＝40)和14.3g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(单体中
Figure GDA0002988085350000162
重复单元个数y＝19)加入二氧六环溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后按照比例加入0.006g的AIBN，除水除氧操作后，在70℃温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率93％，重均分子量为53万，分子量分布为1.7，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇丙烯酸酯链段的摩尔比为15:85。
取上述聚合物前驱体15g，聚合物前驱体中的羟基首先在二氯甲烷溶剂中在1.06g三乙胺的作用下，与2.00g对甲苯磺酰氯(TsCl)发生酰化反应，羟基被氯取代，此后在DMF溶剂中与0.68g叠氮化钠反应，氯被叠氮基团取代，生成PEGMA-N3，该样品记为聚合物A7。
制备例13
本制备例用于说明含叠氮官能团的聚合物A1(PEGMA-N3)的合成制备。
将1g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000163
重复单元个数m＝19)和26.7g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(单体中
Figure GDA0002988085350000164
重复单元个数y＝60)加入二氧六环溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后按照比例加入0.006g的AIBN，除水除氧操作后，在70℃温度下反应8h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率92％，重均分子量为82万，分子量分布为1.9，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇丙烯酸酯链段的摩尔比为11:89。
取上述聚合物前驱体15g，聚合物前驱体中的羟基首先在二氯甲烷溶剂中在0.30g三乙胺的作用下，与0.55g对甲苯磺酰氯(TsCl)发生酰化反应，羟基被氯取代，此后在DMF溶剂中与0.19g叠氮化钠反应，氯被叠氮基团取代，生成PEGMA-N3，该样品记为聚合物A8。
制备例14
本制备例用于说明含碳碳不饱和双键的聚合物A2(PEGMA-CH＝CH2)的合成制备。
将8g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000165
重复单元个数m＝9)和17.1g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(单体中
Figure GDA0002988085350000166
重复单元个数y＝9)加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后按照加入0.016g的AIBN，除水除氧操作后，在60℃温度下反应15h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率89％，重均分子量为25万，分子量分布为1.6，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯链段的摩尔比为33:77。
取上述聚合物前驱体15g，与9.69g的对甲苯磺酰氯进行反应，引入离去基对甲苯磺酰氯，此后体系中加入丙烯醇3.10g反应24h，对甲苯磺酰基被离去，得到含有不饱和碳碳双键的PEGMA-CH＝CH2，该样品记为聚合物A9。
制备例15
本制备例用于说明含碳碳不饱和双键的聚合物(PEGMA-CH＝CH2)的合成制备。
将1g的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体中
Figure GDA0002988085350000171
重复单元个数m＝9)和28.4g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(单体中
Figure GDA0002988085350000172
重复单元个数y＝9)加入NMP溶剂中配成均匀的混合溶剂，此后按照加入0.022g的AIBN，除水除氧操作后，在60℃温度下反应15h，结束反应。产物在己烷中沉淀，洗涤，真空干燥24h，得到聚合物前驱体，结构为无规聚合物,产率94％，重均分子量为22万，分子量分布为1.8，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯链段的摩尔比为3.5:96.5。
取上述聚合物前驱体15g，与1.05g的对甲苯磺酰氯进行反应，引入离去基对甲苯磺酰氯，此后体系中加入丙烯醇0.32g反应24h，对甲苯磺酰基被离去，得到含有不饱和碳碳双键的PEGMA-CH＝CH2，该样品记为聚合物A10。
实施例1
取10g制备例6所得的聚合物A1溶于三氯甲烷溶剂，置于聚合装置中，搅拌溶解，然后称取1.8g制备例4得到的纳米粒子B4加入反应体系，搅拌均匀。反应容器除水除氧后，加入催化剂CuBr 0.2g，五甲基二亚乙基三胺PMDETA0.15g，室温下反应24h，结束反应。采用己烷沉淀、过滤、真空干燥24h，即得到聚合物基材，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为18％。
取11.8g得到的聚合物基材溶于20ml的DMF中，然后加入1.2g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，搅拌均匀后得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为77μm，记为S1。
实施例2
称取10g制备例7所得聚合物A2，溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液，此后加入1.8g制备例2中得到的无机纳米粒子B2，反应容器除水除氧后，加入0.021g的AIBN，70℃反应8h，结束反应，采用己烷进行沉淀、洗涤、过滤、真空干燥24h，得到聚合物基材，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为18％。
取11.8g得到的聚合物基材溶于20ml的DMF中，然后加入1.2g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，搅拌均匀后得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为81μm，记为S2。
实施例3
取10g制备例7所得聚合物样品A2溶于三氯甲烷溶剂，置于聚合装置中，搅拌溶解，然后称取1.8g制备例3得到的无机纳米粒子B3和0.3g光引发剂安息香二甲醚加入反应装置，快速搅拌均匀。室温下，经紫外365nm光照0.5h后，反应终止得到纳米粒子接枝改性的产物，结束反应。采用己烷沉淀、过滤、真空干燥24h。得到聚合物基材，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为18％。
取11.8g得到的聚合物基材溶于20ml的DMF中，然后加入1.2g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，搅拌均匀后得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为76微米，记为S3。
实施例4
取10g的制备例8所得聚合物样品A3溶于三氯甲烷溶剂，置于聚合装置中，搅拌溶解，然后称取1.8g制备例2所得无机纳米粒子B2和0.3g光引发剂安息香二甲醚加入反应装置，快速搅拌均匀。室温下，经紫外365nm光照0.5h后，结束反应。采用己烷沉淀、过滤、真空干燥24h h，即得到聚合物基材，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为18％。
取11.8g得到的聚合物基材溶于20ml的DMF中，然后加入1.2g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，搅拌均匀后得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为79μm，记为S4。
实施例5
将10g制备例9所得聚合物样品A4溶于三氯甲烷溶剂，置于聚合装置中，搅拌溶解，然后称取1.8g制备例5得到的无机纳米粒子B5加入反应体系，搅拌均匀。反应容器除水除氧后，加入催化剂CuBr 0.2g，PMDETA 0.15g，室温下反应24h，结束反应。采用己烷沉淀、过滤、真空干燥24h，即得到聚合物基材，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为18％。
取11.8g得到的聚合物基材溶于20ml的DMF中，然后加入1.2g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，搅拌均匀后得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为78μm，记为S5。
实施例6
将10g制备例12所得的聚合物A7溶于三氯甲烷溶剂，置于聚合装置中，搅拌溶解，然后称取1.8g制备例4得到的无机纳米粒子B4加入反应体系，搅拌均匀。反应容器除水除氧后，加入催化剂CuBr 0.2g，PMDETA0.15g，室温下反应24h，结束反应。采用己烷沉淀、过滤、真空干燥24h，即得到聚合物基材，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为18％。
取11.8g得到的聚合物基材溶于20ml的DMF中，然后加入1.2g六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到电解质浆料，将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层，厚度为80μm，记为S6。
实施例7
采用与实施例5相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在电解质浆料中加入0.94g的1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，记为S7。
实施例8
采用与实施例5的相同的方法制备聚合物电解质，所不同的是将实施例5得到的聚合物基材，取8g溶于NMP，置于反应容器中，然后加入0.94g的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌溶解，反应容器除水除氧后，加入引发剂0.002g的AIBN，60℃的温度下反应6h，结束反应。采用己烷沉淀、过滤、真空干燥24h，得到本实施例新的聚合物基材。采用本实施例制备的新的聚合物基材用于制备聚合物电解质层，记为S8。
实施例9
采用与实施例5相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备聚合物基材的过程中，加入0.35g制备例1得到的无机纳米粒子B1，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为3.5％，所得聚合物电解质层记为S9。
实施例10
采用与实施例5相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备聚合物基材的过程中，加入1.37g制备例2得到的无机纳米粒子B2，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为13.7％，所得聚合物电解质层记为S10。
实施例11
采用与实施例5相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备聚合物基材的过程中，加入1.92g制备例5得到的无机纳米粒子B5，其中，在所述聚合物基体中，无机纳米粒子的含量为19.2％，所得聚合物电解质层记为S11。
实施例12
采用与实施例5相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备电解质浆料的过程中，加入0.4g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，所得聚合物电解质层记为S12。
实施例13
采用与实施例5相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备电解质浆料的过程中，加入1.6g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，所得聚合物电解质层记为S13。
实施例14
采用与实施例1相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备聚合物基材时，采用制备例14所得的聚合物A9与制备例2得到的纳米粒子B2反应，得到本实施例的新的聚合物基材，由此用来制备本实施例的聚合物电解质层，记为S14。
实施例15
采用与实施例2相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备聚合物基材时，采用制备例15所得的聚合物A10与制备例2得到的纳米粒子B2反应，得到本实施例的新的聚合物基材，由此用来制备本实施例的聚合物电解质层，记为S15。
对比例1
采用与实施例2相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备聚合物基材时，采用制备例10得到的聚合物A5与制备例1得到的纳米粒子B1反应，得到本对比例新的聚合物基材，采用本比例得到的聚合物基材制备聚合物电解质层，记为DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备聚合物基材时，采用制备例11得到的聚合物A6与制备例4得到的纳米粒子B4反应，得到本对比例新的聚合物基材，采用本比例得到的聚合物基材制备聚合物电解质层，记为DS2。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备聚合物电解质层，所不同的是，在制备聚合物基材时，采用制备例13得到的聚合物A8与制备例3得到的纳米粒子B3反应，得到本对比例新的聚合物基材，采用本比例得到的聚合物基材制备聚合物电解质层，记为DS2。
性能测试
分别DS1-DS3，S1-S15所得聚合物电解质进行测试离子电导率、拉伸强度、和结晶度进行测试，其结果如表1所示。其中，
离子电导率是通过测试膜的交流阻抗公式推导获得，具体方式如下：将聚合物固态电解质层烘干之后用模具裁成19mm直径的圆片，放置手套箱中放置8h。采用“不锈钢/电解质层(有效面积为2cm2)/不锈钢”结构，在手套箱中(O2<1ppm,H2O<1ppm)中制备扣式电池。将制备好的扣式电池放在恒温箱中进行测试，测试温度范围20-90℃，交流阻抗测试频率范围为10-5-1Hz，振幅100mV，阻抗测试前，样品在预设温度下恒温1h。然后利用交流阻抗技术，采用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站，测量电解质膜的电导率，测试频率范围为1-100kHz，扰动信号为5mV。测得的奈奎斯特曲线(Nyquist plot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(Rb)，然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ：σ＝l/(A·Rb)，l为聚合物电解质膜的厚度；A为聚合物电解质膜与电极的接触面积。
抗拉强度的测试过程包括：预先将膜裁成1×5cm的长条形状，测试前保持样品干燥，测量样品厚度，将样品两端夹住，采用万能试验机，按照一定的速度(15mm/min)缓慢拉伸直至断裂，软件记录下样品的力学数据。
结晶度：采用配有低温系统(FT100)的差分扫描量热仪(DSC,METTLER,DSC823e)，采用铟标准物校正，样品重量为3-10mg，温度范围从-85℃～130℃，加热速率为5℃/min，30冷却速率为2℃/min。分别记录聚合物电解质膜样品的结晶度。
表1
Figure GDA0002988085350000211
由以上实验数据，可知，与对比例1和实施例2相比，当聚合物基材中由两种单体聚合物得到的聚合物电解质接枝无机纳米粒子的电导率，明显大于一种单体聚合得到的聚合物电解质；对比例2和实施例1相比得到，当聚合物基材的支链均含有PEO链段时，聚合物基材的离子电导率也明显提高；由对比例3和实施例1相比得知，当其中一种的聚合物的PEO链段大于40时，离子电导率明显下降。

Claims (13)

1.一种聚合物电解质，包括聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的锂盐，其特征在于，所述聚合物基体是由含官能团a的聚合物和含官能团b的无机纳米粒子发生化学反应得到；所述官能团a和所述官能团b各自独立地选自巯基、碳碳不饱和双键、碳碳不饱和三键、叠氮基团中的一种，且所述官能团a能与官能团b反应；
所述含官能团a的聚合物的结构式为：
Figure FDA0002988085340000011
式中，R1、R2、R3、R5、R6和R7各自独立的选自氢原子或碳原子数为1-10的烃基，R8选自碳原子数为1-10的烃基或者苯基，R4含有官能团a，其中，n＝10-100，x＝20-3000，p＝1-200，m＝2-40，y＝2-40，n、x、p、m和y均为整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，x和n的摩尔比2-30：1。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质，其特征在于，R1、R2、R3、R5、R6、R7为氢原子或甲基，R8为甲基。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述含官能团a的聚合物的重均分子量为1-80万。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基体中，无机纳米粒子含量为1-20wt％。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述无机纳米粒子的线性平均粒径为10nm-100nm。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，以所述聚合物电解质的总重量为基准，所述聚合物基体的含量为50-90wt％；
在所述聚合物电解质中，(-CH2CH2O-)重复单元与以Li计的锂盐摩尔比为1-40:1。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于：
所述含官能团b的无机纳米粒子由SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的至少一种经硅烷偶联剂修饰后得到，所述硅烷偶联剂含有官能团b；
所述锂盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中还包括离子液体，所述离子液体为二取代咪唑基离子液体，三取代咪唑类离子液体，吡啶类离子液体，磺酸功能化类离子液体，烯基功能化类离子液体中的一种或多种；所述离子液体的占所述聚合物电解质的总重量的1-20％。
10.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将第一单体
Figure FDA0002988085340000021
第二单体
Figure FDA0002988085340000022
和引发剂混合发生聚合得到聚合物前驱体PEGMA，所述前驱体的结构式为：
Figure FDA0002988085340000023
其中，R′和R”均含有-C＝C-基团或-C≡C-基团，R1、R2、R3、R5、R6和R7各自独立的选自氢原子或碳原子数为1-10的烃基，R8选自碳原子数为1-10的烃基或者苯基；n＝10-100，x＝20-3000，p＝1-200，m＝2-40，y＝2-40，n、x、p、m和y均为整数；
S2、将步骤S1制备得到的PEGMA与含有官能团a的化合物反应得到含有官能团a的聚合物；
S3、将含官能团b的无机纳米粒子和含官能团a的聚合物在催化剂的作用下反应得到聚合物基体；
S4、将步骤S3得到的聚合物基体、锂盐混合均匀后涂覆于基材或者电极表面得到所述聚合物电解质；
所述官能团a和所述官能团b各自独立地选自巯基、碳碳不饱和双键、碳碳不饱和三键、叠氮基团中的一种，且所述官能团a能与官能团b反应。
11.根据权利要求10所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，所述第一单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种；所述第二单体选自聚乙二醇甲醚丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；
步骤S2中，所述含有官能团a的化合物选自丙烯醇、巯基乙酸、丙炔溴和叠氮化钠中的一种；
步骤S3中，所述催化剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、安息香二甲醚、溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺中的一种。
12.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质由权利要求10或11所述的制备方法制备得到。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-9、权利要求12任一项所述的聚合物电解质。
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