CN114086421A - 一种无氟防水防油剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无氟防水防油剂及其制备方法和在纸浆模塑中的应用，属于精细化工领域。海藻酸钠与聚乙二醇发生交联改性制备防油剂，聚二甲基硅氧烷衍生物经缩合改性制备防水剂；将防水剂和防油剂复配后得到无氟防水防油剂。该防水防油剂用于纸基材料表面施胶能满足纸浆模塑食品包装制品的防水防油需求，制备方法简单易行，成本低廉且环保，对人体无毒害，防水防油效果优异，解决了目前防油纸制品存在防水防油性能差的问题，适合产业化生产。

Description

一种无氟防水防油剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种无氟防水防油剂及其制备方法和在纸浆模塑中的应用。
背景技术
随着社会经济的飞速发展，生活节奏不断加快，旅游业的迅猛发展，人们对快餐食品的消费越来越多，使一次性餐具（饭盒、碗、盘、杯）的需求迅猛增长，其中塑料因其重量较轻便、价格低廉和阻隔性好在传统食品包装市场中占有相当大的市场。然而，由于塑料对人体健康是有危害的，在自然界中很难降解，对环境造成严重的污染。我国作为纸业大国，纸制品的应用极为广泛，近年来纸制品逐渐部分取代了难以降解的塑料制品，广泛应用于食品、餐饮等包装领域。自2021年1月起，我国“禁塑令”全面落地，这将加速纸业的发展。因此，质优价廉且环境友好型的纸制品包装材料己成为社会发展的必然趋势。
纸浆模塑制品是指以一次植物纤维或废纸再生纤维为主要原材料，利用造纸技术，通过模具造型、热压干燥等工艺制成的具有一定几何空腔结构和缓冲能力的包装纸制品。这类纸制品能被全部回收利用，废弃物可自然降解，同时又具备良好的缓冲性能，是典型的绿色环保包装产品，作为发泡塑料的主要替代品被广泛应用于包装领域。它主要以纤维素、半纤维素、木质素三大成分为主要组分，由于纸浆模塑制品有一定的孔隙而存在易吸水、透气性高等不足，影响着纸浆模塑制品的阻隔性。虽然在纸浆模塑成型过程中会添加一定的化学剂如松香等，但是其在改善纸浆模塑的抗水和阻隔空气性能还是有限的。因此，为了达到防油防水效果会采用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及等传统的塑料包装材料制成薄膜，但这些薄膜材料在自然界难以降解或者降解极其缓慢，给人类环境造成极大的污染。目前广泛采用氟碳化合物作为防油剂，主要含有碳原子数为6~16的全氟烷基单体，全氟烷基中碳原子的链越长，其具备的防水防油性能也就越好。CN 106008793A提供了一种纸张防水防油用含氟共聚物及其分散液制备方法。将含氟单体、氨基单体、羟基单体及其它单体的自由基溶液共聚以制备含氟共聚物前体，将其阳离子化，再加水分散，最后通过减压加热蒸出有机溶剂获得含氟共聚物分散液。制备原料中包含有多氟烷基的含氟单体，虽赋予其良好的防油性能，但用来制备含氟类防油剂的重要原料和中间体全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）具有生物累积性，低剂量的这些物质就可能引起生物的遗传、生殖、发育、肝脏和心血管等疾病。此外，该制备方法在后期还需加水减压蒸发除去有机溶剂，工序相对繁琐，不利于环保。CN 101161930A提供了一种用于纸张或纸板的防水、防油整理方面的乳液及其制备方法。将杂氧全氟烷基（甲基）丙烯酸酯单体、高级脂肪醇（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸羟基酯类单体在乳化剂、链转移剂、引发剂存在下乳液聚合得到的含氟共聚物乳液。虽具有优异的拒水拒油性能，乳液粒径小，但使用的全氟烷基单体很难被降解，具有多种毒性，施加量大，成本高，不利于推广应用。含氟类防油剂有毒有害、成本昂贵以及有机溶剂使用量大等问题限制了纸基材料的进一步应用，欧盟、加拿大环保组织以及美国国家环保局等已经限制PFOA/S的使用，长链的含氟烷基化合物（碳原子数大于6）也被限制用于纸品的防水防油剂中。因此需要开发无毒害、对环境友好的新型防油剂，解决当前含氟防水防油剂存在的问题与不足。
生物聚合物无污染、可降解，不会对食品和环境造成危害，保证了消费者的身体健康和环境的可持续发展。以生物聚合物为主要原料来制备环保型纸张防油剂是目前防油包装制品研究领域的一个趋势。目前各国正在研制无毒害、对环境友好的新型防油剂，其中以生物聚合物（如多糖、蛋白质、脂类等）和硅氧烷类化合物作为主要原料所制备的防水防油剂受到越来越多的关注。已有研究表明，乳清分离蛋白、玉米醇溶蛋白、大豆分离蛋白、壳聚糖等均具有一定的防油性能。由于多糖和大多数蛋白质的亲水性，对水分缺乏排斥性而聚二甲基硅氧烷 （PDMS）是一种环保型疏水性材料，当它与可再生和可生物降解的多糖结合制备纸基材料涂层时，可以提供纸基材料优异的防水防油性能。
本发明解决了目前传统含氟防水防油剂投加量大，成本偏高、工序繁琐等问题。通过对海藻酸钠和聚二甲基硅烷衍生物分别进行化学修饰，提高防油性的同时降低了聚乙二醇的亲水性同时也引入甲氧基和乙烯基疏水基团，提高了疏水性能，能够显著提高防水防油性能且不会对食品和环境造成危害，保证了消费者的身体健康和环境的可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氟防水防油剂及其制备方法和在纸浆模塑中的应用。满足纸浆模塑食品包装制品的防水防油需求，同时解决食品安全隐患问题。制备方法简单易行，成本低廉且环保，对人体无毒害，防水防油效果优异，适合产业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无氟防水防油剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）防油剂的制备：将海藻酸钠溶于去离子水中，调节pH值至6-11，加入催化剂搅拌均匀，加入聚乙二醇，升温至50-80℃，于转速为90-150r/min下搅拌6-10h，静置，自然冷却至室温，得到防油剂；
（2）防水剂的制备：将聚二甲基硅氧烷衍生物溶于有机溶剂中，依次加入硅烷偶联剂和乙烯基三甲氧基硅烷，在转速为300-450r/min下搅拌1-6h，得到防水剂；
（3）将防油剂与防水剂混合，常温下以300r/min的转速搅拌2-5h，除杂，得到所述的无氟防水防油剂。
优选地，防油剂的组成按质量百分数计：海藻酸钠1.8%～3.0%、催化剂0.2%～1.0%、聚乙二醇1.0%～5.0%、去离子水91%～97%，各组分的质量百分数之和为100%。
防水剂的组成按质量百分数计：聚二甲基硅氧烷衍生物0.8%～9.0%、硅烷偶联剂0.5%～7.0%、乙烯基三甲氧基硅烷0.7%～8.0%、有机溶剂76.0%～98.0%，各组分的质量百分数之和为100%。
步骤（1）所述的聚乙二醇的分子量为600～2000；所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
步骤（2）所述的聚二甲基硅氧烷衍生物为端羟基聚二甲基硅氧烷；所述的有机溶剂为无水乙醇、丙醇、甲醇、丙酮中的至少一种；所述的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
步骤（3）中各组分按质量百分数计：防水剂10.0%～40.0%、防油剂60%～90.0%，两者的质量百分数之和为100%。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供的无氟防水防油剂的制备方法，在催化剂的作用下聚乙二醇与海藻酸钠发生交联反应，提高防油性的同时降低聚乙二醇的亲水性，从而制备防油溶液；聚二甲基硅烷衍生物与乙烯基三甲氧基硅烷发生缩合反应，引入甲氧基和乙烯基疏水基团，提高疏水性能，从而制备防水溶液。将制备的防油溶液与防水溶液共混可用于纸制品表面施胶，形成的防水防油膜在一定程度上阻止油脂和水的渗透，增强了纸基材料的防水防油效果。
（2）本发明能满足日常生产和生活中的防油需求，纸浆模塑制品经本发明的防水防油剂处理后其防油性能得到了很大的提升，未处理纸浆模塑包装制品的防油等级小于1级，处理后的最高防油等级达到11级，具有十分优越的防油效果。
（3）本发明所制备的防水防油剂无污染，可降解，不会对食品和环境造成危害，保证了消费者的身体健康和环境的可持续发展。
（4）本发明还具有成本低廉、环保、对人体无毒害且易于实际生产操作等优点。
附图说明
图1为实施例2、实施例3制备的无氟防水防油剂的红外光谱对比图。
图2为纸浆模塑原纸样（1）及实施例2、实施例3的无氟防水防油剂（2）、（3）的SEM对比图。
图3为实施例3制备的无氟防水防油剂的水接触角（1）和油接触角（2）拍摄图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
称量18.5kg海藻酸钠和于950.0kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至6，称量2.1kg 对甲苯磺酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入29.4g分子量为1000的聚乙二醇于三口烧瓶中，于135r/min、50℃下油浴中反应6h得到防油剂；将27.1kg端羟基聚二甲基硅氧烷溶于940.0kg无水乙醇中，再将15.2kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和17.7kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为400r/min下搅拌1h得到防水剂；将221.7kg防水剂和778.3kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌1h，除杂后得到防水防油剂。
实施例2：
称量20.2kg海藻酸钠和于952.3kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量2.3kg 对甲苯磺酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入25.2kg分子量为1000的聚乙二醇于三口烧瓶中，于135r/min、50℃下油浴中反应8h得到防油剂；将11.3kg端羟基聚二甲基硅氧烷溶于968.6kg无水乙醇中，再将9.6kg3-氨基丙基三乙氧基硅烷和10.5kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为400r/min下搅拌2h得到防水剂；将221.7kg防水剂和778.3kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌1h，除杂后得到防水防油剂。
实施例3：
称量26.2kg海藻酸钠和于944.3kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量2.5kg 对甲苯磺酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入27.0kg分子量为1000的聚乙二醇于三口烧瓶中，于135r/min、50℃下油浴中反应8h得到防油剂；将31.3kg端羟基聚二甲基硅氧烷溶于908.6kg无水乙醇中，再将29.6kg3-氨基丙基三乙氧基硅烷和30.5kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为400r/min下搅拌3h得到防水剂；将878.3kg防水剂和121.7kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌1h，除杂后得到防水防油剂。
实施例4：
称量25.4kg海藻酸钠和于943kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量1.2kg 磷酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入30.4kg分子量为1000的聚乙二醇到三口烧瓶中，于145r/min、60℃下油浴中反应10h得到防油剂；将21.3kg端氨基聚二甲基硅氧烷溶于941.1kg甲醇中，再将18.6kgN-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和19.0kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为350r/min下搅拌3h得到防水剂；将300.2kg防水剂和699.8kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌3h，除杂后得到防水防油剂。
实施例5：
称量26.6kg海藻酸钠和于935.7kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量1.3kg 磷酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入36.4kg分子量为1000的聚乙二醇到三口烧瓶中，于100r/min、70℃下油浴中反应10h得到防油剂；将38.3kg端氨基聚二甲基硅氧烷溶于902.9kg甲醇中，再将28.6kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和30.2kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为400r/min下搅拌2h得到防水剂；将200.8kg防水剂和799.2kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌3h，除杂后得到防水防油剂。
实施例6：
称量27.6kg海藻酸钠和于935.7kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量1.3kg 磷酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入35.4kg分子量为1000的聚乙二醇到三口烧瓶中，于100r/min、70℃下油浴中反应10h得到防油剂；将38.3kg端氨基聚二甲基硅氧烷溶于902.9kg丙酮中，再将28.6kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和30.2kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为450r/min下搅拌1h得到防水剂；将109.4kg防水剂和890.4kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌3h，除杂后得到防水防油剂。
实施例7：
称量26.6kg海藻酸钠和于935.7kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量1.3kg 对甲苯磺酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入36.4kg分子量为1000的聚乙二醇到三口烧瓶中，于100r/min、70℃下油浴中反应10h得到防油剂；将38.3kg端氨基聚二甲基硅氧烷溶于902.9kg甲醇中，再将28.6kgN-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和30.2kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为400r/min下搅拌1h得到防水剂；将121.7kg防水剂和878.3kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌5h，除杂后得到防水防油剂。
实施例8：
称量26.6kg海藻酸钠和于935.7kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量1.3kg 浓硫酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入36.4kg分子量为600的聚乙二醇到三口烧瓶中，于90r/min、80℃下油浴中反应10h得到防油剂；将38.3kg端氨基聚二甲基硅氧烷溶于902.9kg丙醇中，再将28.6kgN-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和30.2kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为300r/min下搅拌2h得到防水剂；将405.4kg防水剂和594.6kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌5h，除杂后得到防水防油剂。
实施例9：
称量16.6kg海藻酸钠和于950.8kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量0.2kg 对甲苯磺酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入32.4kg分子量为2000的聚乙二醇到三口烧瓶中，于120r/min、80℃下油浴中反应9h得到防油剂；将48.6kg端氨基聚二甲基硅氧烷溶于872.6kg无水乙醇中，再将38.6kgN-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和40.2kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为450r/min下搅拌3h得到防水剂；将223.8kg防水剂和776.2kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌5h，除杂后得到防水防油剂。
实施例10：
称量16.6kg海藻酸钠和于950.8kg去离子水中，搅拌使其充分溶解并调pH值至7，称量0.2kg 磷酸加入到海藻酸钠溶液中并搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至三口烧瓶中，然后加入32.4kg分子量为1000的聚乙二醇到三口烧瓶中，于130r/min、80℃下油浴中反应7h得到防油剂；将48.6kg端氨基聚二甲基硅氧烷溶于872.6kg甲醇中，再将38.6kgN-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和40.2kg乙烯基三甲氧基硅烷依次加入，在转速为300r/min下搅拌3h得到防水剂；将223.8kg防水剂和776.2kg防油剂混合在一起，在常温、300r/min的转速下搅拌5h，除杂后得到防水防油剂。
性能测试：
1.防油性测试：抗油脂等级测定方法采用TAPPI T 559cm-12标准，具体为：用一系列不同体积比的蓖麻油、甲苯和正庚烷配制12种测试液（将其编号为1-12），然后利用这12种不同表面张力的测试液测定食品包装纸的抗油抗脂性能。测试时，把待测食品包装纸整理成平面状，在高25mm（1inch） 处滴下1滴测试液，15s后，擦去剩下的测试液，立即观察食品包装纸是否有渗透现象；重复测试，直到该编号测试液的食品包装纸纸面不被渗透而变色为止。该食品包装纸的防油度即为该编号的数值。防油纸的防油等级越高，则表示食品包装纸的耐油性越强，实用性更好。
2.防水性测试：在测试之前纸样经过预处理，在70°下真空干燥1h以去除水分。该测试方法为通过将预处理的样品浸入去离子水中2h来进行吸水测试。用干净的纸巾擦去多余的水分后，记录每个样品的重量。
3.耐热油性测试：在待测纸样（10×10 cm）的背面垫一层纸巾并放在平整的桌面上，然后用移液枪取1mL82°的大豆油在纸样表面，10分钟后用棉花球擦去油脂，观察油脂是否渗入纸样，若没有渗透纸样则说明该纸样可以通过该测试。
○：没有渗漏；
○′：仅有一点渗漏；
△：有渗漏，但没有渗出；
×：大部分渗漏；
对制得的无氟防水防油剂进行性能测试，测试结果列于表1中。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1可知，实施例3、5、6、7、8制得的无氟防水防油剂具有良好的防水防油及耐热油性能，尤其是实施例3的无氟防水防油剂。
产品表征：
具体如图1、2、3所示。
采用傅里叶变换红外光谱仪对上述实施例2和实施例3制得的无氟防水防油剂纸样进行测试，对比结果见图1，又通过对比表2的官能团和化学键对应的红外吸收峰可得，实施例2和实施例3分别在波长2876、1601、1408、1257、798和1020处分别出现了亚甲基、羰基、=CH2、Si-CH3伸缩振动以及C-O伸缩振动，其中羰基和C-O伸缩振动说明海藻酸钠与聚乙二醇发生交联反应，亚甲基、=CH2、和Si-CH3伸缩振动说明聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷发生脱醇缩合反应。
采用环境扫描电镜对原纸样和上述实施例2、实施例3制得的无氟防水防油剂纸样（1）、（2）进行扫描，对比结果见图2。
采用接触角测量仪对上述实施例3中制得的无氟防水防油剂纸样进行水接触角（1）和油接触角（2）的测定，结果见图3。
Figure 327175DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种无氟防水防油剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）防油剂的制备：将海藻酸钠溶于去离子水中，调节pH值至6-11，加入催化剂搅拌均匀，加入聚乙二醇，升温至50-80℃，于转速为90-150r/min下搅拌6-10h，静置，自然冷却至室温，得到防油剂；
（2）防水剂的制备：将聚二甲基硅氧烷衍生物溶于有机溶剂中，依次加入硅烷偶联剂和乙烯基三甲氧基硅烷，在转速为300-450r/min下搅拌1-6h，得到防水剂；
（3）将防油剂与防水剂混合，常温下以300r/min的转速搅拌2-5h，除杂，得到所述的无氟防水防油剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：防油剂的组成按质量百分数计：海藻酸钠1.8%～3.0%、催化剂0.2%～1.0%、聚乙二醇1.0%～5.0%、去离子水91%～97%，各组分的质量百分数之和为100%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：防水剂的组成按质量百分数计：聚二甲基硅氧烷衍生物0.8%～9.0%、硅烷偶联剂0.5%～7.0%、乙烯基三甲氧基硅烷0.7%～8.0%、有机溶剂76.0%～98.0%，各组分的质量百分数之和为100%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚乙二醇的分子量为600～2000；所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚二甲基硅氧烷衍生物为端羟基聚二甲基硅氧烷；所述的有机溶剂为无水乙醇、丙醇、甲醇、丙酮中的至少一种；所述的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中各组分按质量百分数计：防水剂10.0%～40.0%、防油剂60%～90.0%，两者的质量百分数之和为100%。
7.一种如权利要求1所述的方法制得的无氟防水防油剂。
8.一种如权利要求1所述的方法制得的无氟防水防油剂在纸浆模塑中的应用。
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