CN110452423B - 一种复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合膜及其制备方法，该复合膜含有海藻酸钠、明胶、氧化石墨烯。SA‑GE‑GO复合膜可作为一种生物可降解复合膜，在食品外包装领域有较高的潜在应用价值。

Description

一种复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合膜生产技术领域，特别是涉及一种复合膜及其制备方法。

背景技术

食品包装是食品加工业的重要组成部分。现如今，具有不可降解性能的合成聚合物已广泛用于食品包装，导致严重的环境问题。因此，迫切需要开发可生物降解的材料来代替聚合物包装材料。近年来，将可生物降解的多糖、蛋白质和脂质等制成包装材料成为热点，但单一组分制成的薄膜具有较差的机械性能，而物理处理如辐射、超声波等方法提高膜性能具有成本较高的缺点。通过将多糖、蛋白质和一些功能物质混合，改变组分比例，可以使共混膜形成均匀致密的结构从而具有比单一组分膜更优越的性能，如机械性能、水分阻隔性能等。可见，可生物降解和新功能性包装材料将在食品包装工业产生许多潜在的应用。

现有的包装用薄膜不可降解、成本高、性能不佳，亟待解决。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合薄膜及其制备方法，用于解决现有技术中不可降解、成本高、膜性能不佳等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种复合膜，其含有海藻酸钠、明胶、氧化石墨烯。

在一实施例中，所述海藻酸钠的质量占海藻酸钠与明胶的总质量之比为30-100％，优选为30-90％，具体可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％等。

在一实施例中，所述氧化石墨烯的质量占所述海藻酸钠与明胶的总质量之比为0-1.5％，具体可以为0、0.05％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.60％、0.70％、0.80％、0.90％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等。

在一实施例中，所述复合膜的厚度为60μm-75μm，优选为65μm-73μm，具体可以为60±0.5μm、61±0.5μm、62±0.5μm、63±0.5μm、64±0.5μm、65±0.5μm、66±0.5μm、67±0.5μm、68±0.5μm、69±0.5μm、70±0.5μm、71±0.5μm、72±0.5μm、73±0.5μm、74±0.5μm、75±0.5μm等。

本发明还提供上述复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述海藻酸钠、明胶与水混合，制得第一混合液；

2)将所述混合液与氧化石墨烯水溶液混合，制得第二混合液；

3)将所述第二混合液与甘油水溶液混合，制得复合成膜液。

在一实施例中，所述步骤3)中，所述复合成膜液中海藻酸钠与明胶总质量浓度为0.020g/mL-0.025g/mL，也即是说，每毫升复合成膜液中海藻酸钠与明胶总质量为0.020g-0.025g，具体可以为0.020g/mL、0.021g/mL、0.022g/mL、0.023g/mL、0.024g/mL、0.025g/mL等，优选为0.020g/mL。

在一实施例中，所述步骤3)中，所述甘油水溶液中甘油的体积占所述复合成膜液体积的0.4％-0.8％。

在一实施例中，还包括步骤4)将所述复合成膜液置于成膜容器中，烘干，制得所述复合膜。

在一实施例中，烘干温度为40℃-45℃。

在一实施例中，烘干时间为18h-20h。

本发明还提供上述复合膜在食品外包装中的应用，上述复合膜具体可以用于带皮果蔬外包装等。

如上所述，本发明的一种复合膜及其制备方法，具有以下有益效果：本发明的SA-GE-GO复合膜可作为一种生物可降解复合膜，均匀致密，抗拉强度高，水蒸气透过率低，疏水性增加，吸湿性下降，因此，SA-GE-GO复合膜是一种可降解环保包装材料，在食品外包装领域有较高的潜在应用价值。

附图说明

图1所示为SA膜和SA-GE-GO各组复合膜的外观图。

图2显示为海藻酸钠(简称SA)与明胶(简称GE)的重量比对膜透光率的影响结果图。各功能膜的制备参照1.3.1节的方法进行。

图3显示为GO添加量(即氧化石墨烯的重量占海藻酸钠与明胶总质量的百分比)对膜透光率的影响结果图。

图4显示为海藻酸钠与明胶的重量比对膜力学性能的影响结果图。

图5显示为氧化石墨烯添加量对膜力学性能的影响结果图。

图6显示为海藻酸钠与明胶的重量比对膜水蒸气透过系数的影响结果图。

图7显示为氧化石墨烯添加量对膜水蒸气透过系数的影响结果图。

图8显示为海藻酸钠与明胶的重量比对膜接触角的影响结果图。

图9显示为氧化石墨烯添加量对膜接触角的影响结果图。

图10显示为海藻酸钠与明胶的重量比对膜吸湿性的影响结果图。

图11显示为氧化石墨烯添加量对膜吸湿性的影响结果图。

图12显示为GE、GO、SA膜SA∶GE组膜红外光谱图。

图13显示为GE、GO、SA膜GO添加量组膜红外光谱图。

图14显示为GO、纯SA膜、GO添加量为0.25％、0.5％的膜的XRD图谱。

图15显示为SA、GO、SA∶GE组膜的TGA图谱。

图16显示为SA、GO、SA∶GE组膜的DTG图谱。

图17显示为SA、GO、GO添加量组膜的TGA图谱。

图18显示为SA、GO、GO添加量组膜的DTG图谱。

图19显示为SA、不同GO、SA/GE膜的DSC图谱。

图20显示为不同SA/GE-GO膜的DSC图谱。

图21-1(SA)、图21-2(SG7/3-GO_0.00％)、图21-3(SG7/3-GO_0.25％)、图21-4(SG7/3-GO_0.50％)、图21-5(SG7/3-GO_1.00％)、图21-6(SG10/0-GO_0.25％)、图21-7(SG9/1-GO_0.25％)、图21-8(SG7/3-GO_0.25％)、图21-9(SG5/5-GO_0.25％)显示为SA膜、SA∶GE组膜及GO添加量组复合膜表面和横截面的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

海藻酸钠主要从褐藻、海带中分离得到，是一种由α-L古罗糖醛酸和β-D甘露糖醛酸连接起来的天然多糖。明胶是一种动物蛋白，通过由肽键连接的19个氨基酸组成，它可以被多种蛋白水解酶水解。海藻酸钠和明胶都具有无毒性、良好的生物体相容性、生物降解性、亲水性和优异的成膜性，它们作为天然高分子材料已被广泛用于生物材料，在食品，医药和生物医学领域应用广泛。单一的海藻酸钠或明胶材料的应用性能并不理想，具有机械强度较低，气体阻隔性能差，潮湿状态下易吸湿等缺点，这极大地限制了海藻酸钠和明胶在包装领域的应用。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，它是具有一定的弹性和刚度、呈蜂窝状芳族碳的二维单层，有优异的机械性能和阻隔性能。氧化石墨烯(以下简称GO)的表面含有丰富的含氧官能团(包括羟基、环氧基、羰基和羧基等)，这赋予了GO强亲水性，同时这些官能团可以充当界面连接体，改善氧化石墨烯和聚合物基质之间的界面相互作用，GO与聚合物之间的良好相容性可以使它们更易混溶，这为改善生物聚合物的整体性质，开发具有优良机械和热性能的GO基复合材料奠定了基础。

目前尚未见海藻酸钠、明胶和氧化石墨烯共混膜的制备及相关性能分析的研究报道。本发明通过改变共混膜组分比例，探究共混膜的机械性能、阻隔性能和热性能的变化，制备一种生物可降解、机械和热性能良好的共混膜，扩大海藻酸钠在食品包装领域的潜在应用范围。

以下实施例中，氧化石墨烯简称GO，海藻酸钠简称SA，明胶简称GE。

以下实施例中，如无特别说明，海藻酸钠与明胶的比例是指质量比，质量比包括SA∶GE＝10∶0、SA∶GE＝9∶1、SA∶GE＝7∶3、SA∶GE＝5∶5、SA∶GE＝3∶7，分别以SG10/0、SG9/1、SG7/3、SG5/5、SG3/7表示，膜命为SA∶GE组膜，氧化石墨烯的添加量是指其质量占海藻酸钠与明胶总质量的百分比，添加量为SA和GE总量的0.1％、0.25％、0.50％、1.00％、1.50％分别以GO_0.1％、GO_0.25％、GO_0.5％、GO_1％、GO_1.5％表示，膜命名为GO添加量组膜，如SA和GE添加比例为7∶3，GO添加0.25％，以SG3/7-GO_0.25％表示。

以下实施例中，当海藻酸钠与明胶的重量比为梯度变量时，氧化石墨烯的添加量固定为0.25％，当氧化石墨烯的添加量为梯度变量时，海藻酸钠与明胶的重量比为7∶3。

实施例1

1.1材料与试剂

海藻酸钠(纯度≥98.0％)购自南京都莱生物技术有限公司；明胶购自源叶生物有限公司；氧化石墨烯购自山东玉皇新能源科技有限公司；丙三醇：分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司。

1.2实验仪器

色差仪：UltraScan PRO，购自美国HunterLab公司；紫外可见分光光度计：UV-2450，购自日本岛津公司；红外光谱：Spectrum 100，购自美国PerkinElmer公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，购自巩义市予华仪器有限责任公司；扫描电镜：Phenom Pro，购自荷兰Phenom World公司；热重分析仪：TG209F3，购自德国耐驰仪器公司；差示扫描量热仪：STA449F3，购自德国耐驰仪器公司；恒温恒湿箱，型号LHS-150SC，电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140，均购自上海齐欣科学仪器有限公司；螺旋测微仪：购自上海思为仪器制造有限公司；X射线衍射仪：X’Pert3 Powder，购自荷兰PANalytical公司；透湿仪：W3/060，电子拉力机：XLW，均购自济南兰光机电有限公司；接触角测量仪：SDC-200，购自东莞市晟鼎精密仪器有限公司。

1.3实验方法

1.3.1复合膜的制备

称取3.5g海藻酸钠(本实施例中，按重量计，海藻酸钠∶明胶＝7∶3)，加入到200mL的超纯水中，40℃水浴(在搅拌与静置过程中为了防止水分蒸发，用锡箔纸封住烧杯口)，RW20搅拌器高速搅拌(900r/min)1h，得到海藻酸钠水溶液；称取1.5g明胶，加入海藻酸钠水溶液中，继续搅拌2h；称取多份氧化石墨烯，其质量分别为海藻酸钠和明胶总质量的0％、0.1％、0.25％、0.5％、1.0％、1.5％，用45mL去离子水溶解并超声15min，缓慢加入到一定体积高速搅拌的海藻酸钠明胶水溶液中，并加入膜液体积0.4％的甘油(5mL 20％v/v甘油水溶液)，最终膜液体积为250mL，继续搅拌2h，得到海藻酸钠-明胶-氧化石墨烯复合成膜液。将20g成膜液倒入9.5cm直径的聚苯乙烯培养皿中，置于45℃的烘箱中干燥18h后揭膜，然后将膜置于25±1℃、50％±1％的相对湿度条件下平衡24h，备用。

后续进行单因素实验时，除变动的参数外，其他的实验过程及参数与本实施例相同。

1.3.2膜结构和性能表征

1.3.2.1薄膜厚度和密度

用螺旋测微仪测定膜厚度，膜重量与其体积的比率为膜密度。

1.3.2.2颜色

用色差仪测定薄膜的颜色。颜色参数L(亮度)，a(红色/绿色)和b(黄色/蓝色)用于表征胶片颜色。

1.3.2.3透光率

选取光滑、平整，无瑕疵的膜，将待测膜剪成1cm*4.5cm大小，并紧贴于比色皿(1cm)的一侧，再置于紫外可见光分光光度计的样品池中，在300-800nm波长范围内扫描测定其透光率。

1.3.2.4机械性能

用电子拉力机测定薄膜的机械性能，包括拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)。将薄膜裁成60mm×15mm的条带，将每个薄膜条固定在拉力机的夹具上，间隙为40mm，速度为25mm/min。每个样品至少重复测量十次。

1.3.2.5水蒸汽渗透率(WVP)

参照Xiuxiu等人的测试方法(参考文献：Sun X，Wang Z，Kadouh H，et al.Theantimicrobial，mechanical，physical and structural properties of chitosan-gallic acid films[J].LWT-Food Science and Technology，2014，57(1)：83-89，具体方法见第84页)，稍作修改，称量方法修改为16h内每2h称量一次称量瓶重量，用透湿仪测定薄膜的水蒸汽渗透率。

1.3.2.6水接触角

通过接触角测量仪测试薄膜的接触角。每滴2.7μL超纯水小心滴在膜的表面上，每个样品至少测定5个点，用仪器拍照获得超纯水滴的图像。

1.3.2.7吸湿性

将干燥箱放置在25℃恒温培养箱中，饱和氯化钠水溶液置于干燥箱底部，提供75％RH湿度环境，将膜裁成3cm×3cm小块置于干燥器中，每隔一定时间测定膜的重量，每个样品重复3次。

1.3.2.8傅里叶变换红外分析

采用溴化钾压片法(参考文献：Yanlin L，Hejun W，Chun J，et al.Investigationof the structural and physical properties，antioxidant and antimicrobialactivity of pectin-konjac glucomannan composite edible flms incorporated withtea polyphenols[J].Food Hydrocolloids，2019，94：128-135，具体方法见第129页)进行分析。

1.3.2.9XRD

X射线衍射仪记录复合膜的XRD图谱，电流和电压分别为300mA和40kV，记录5°～40°之间的2θ°数据。

1.3.2.10TGA

热重分析仪进行热重分析实验。样品重量约为5毫克。在动态氮气氛下，以10℃/min的加热速率将样品从30℃加热至800℃。

1.3.2.11DSC

用DSC4000热分析仪在氮气保护下对样品进行扫描，在25～600℃之间以10℃/min等速升温，空白铝盒作为对照。

1.3.2.12扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜观察薄膜的横截面和表面，电压为5KV。

2结果和讨论

2.1薄膜厚度和密度

薄膜厚度和密度检测结果如表1所示。下列所有表中同一列不同字母的代表组内数据有显著差异(p＜0.05)。

表1

从表1可以看出，随着SA∶GE中GE添加占比增多，膜的密度先增大后减小，在SA∶GE为7∶3时，膜的密度最大，随着GO添加量的增多，膜密度有增大的趋势，在GO添加量为0.5％时，膜的密度显著增大，这可能是SA、GE和GO官能团之间的相互作用，如羟基、羧基和环氧基等，复合膜内部物质界面处形成一定数量的氢键，因而形成了更紧凑的结构，这与SEM观察到的结果一致。

2.2颜色

图1所示为SA膜和SA-GE-GO各组复合膜的外观图，各组膜的色差测量结果如表2所示。

表2

SA∶GE组	L<sup>*</sup>	a<sup>*</sup>	b<sup>*</sup>	E
					SA	37.89±1.10a	1.00±0.54a	-0.16±0.67b	37.92±1.09a
SG10/0-GO<sub>0.25％</sub>	34.83±0.48c	1.01±0.44a	1.41±0.60a	34.88±0.49c
					SG9/1-GO<sub>0.25％</sub>	36.57±0.13b	1.23±0.51a	0.86±0.70a	36.61±0.13b
SG7/3-GO<sub>0.25％</sub>	35.10±0.43c	1.24±0.73a	0.20±0.25b	35.13±0.44c
					SG5/5-GO<sub>0.25％</sub>	37.55±0.60a	0.80±0.43a	-0.09±0.32b	37.56±0.60a
SG3/7-GO<sub>0.25％</sub>	37.16±0.38ab	0.80±0.28a	1.46±0.26a	37.20±0.38ab
					GO添加量组	L<sup>*</sup>	a<sup>*</sup>	b<sup>*</sup>	E
SG7/3-GO<sub>0％</sub>	37.62±0.90a	1.38±0.29a	-0.45±0.42c	37.65±0.91a
					SG7/3-GO<sub>0.1％</sub>	36.25±0.55b	1.12±0.57a	0.37±0.80c	36.28±0.56b
SG7/3-GO<sub>0.25％</sub>	35.10±0.43c	1.24±0.73a	0.20±0.25c	35.13±0.44c
					SG7/3-GO<sub>0.5％</sub>	33.78±0.62d	1.79±0.16a	1.37±1.02b	33.86±0.62d
SG7/3-GO<sub>1％</sub>	32.61±0.32e	1.44±0.50a	1.68±0.58ab	32.70±0.32e
					SG7/3-GO<sub>1.5％</sub>	30.54±0.66f	1.90±0.72a	2.53±0.58a	30.72±0.67f

结合图1和表2可看出，SA膜呈无色透明，L和E值最高，颜色最明亮。SA∶GE组膜，SG10/0-GO_0.25％膜，即SA∶GE＝10∶0(质量比)时，不添加明胶，添加0.25％GO，膜的色差L、E值较低，当膜GE添加量超过SA和GE总质量的50％时，膜的颜色明显变浅，L和E值升高，膜亮度变亮，这可能与SG5/5-GO_0.25％和SG3/7-GO_0.25％膜易吸收水分子有关，额外吸收的水分子让膜内部结构变得疏松，使得肉眼观察到膜的颜色变浅，这也表明如果增加明胶含量，膜的透明度依然较高，仍可以清楚地观察到它们膜下面的图案和字母。GO添加量组膜，随着GO添加量增多，膜的颜色明显加深，膜的L和E值显著下降，膜的亮度变暗，这是因为GO粉末呈黑色，添加量越高膜的颜色就会越深，膜的透明度下降。

2.3透光率

图2显示为海藻酸钠(简称SA)与明胶(简称GE)的重量比对膜透光率的影响结果图。各功能膜的制备参照1.3.1节的方法进行。

图3显示为GO添加量(即氧化石墨烯的重量占海藻酸钠与明胶总质量的百分比)对膜透光率的影响结果图。

从图2和图3中可看出，SA膜的透光率较高，超过90％，添加GO和GE会降低膜的透光率。随着膜中GO添加量的增多，膜的透光率降低，这是因为GO粉末呈黑色，添加量越高膜的颜色越深，对300-800nm波长范围的紫外光和可见光的阻隔性能越强。改变SA和GE质量比，膜的透光率也有较明显变化，SG10/0-GO_0.25％膜的透光率最低，SG7/3-GO_0.25％膜的透光率稍有升高，但低于SG9/1-GO_0.25％膜的透光率，SG5/5-GO_0.25％膜和SG3/7-GO_0.25％膜均有较高透光率，可看出膜的透光率并非与SA和GE质量比呈线性关系，这可能有两方面因素，一方面，GE占比增加时，膜的吸湿性能增加，膜内部变得疏松，膜的透光率会上升；另一方面，随着GE占比增加，SA与GE发生交联，膜的内部结构变得致密，光阻隔性增强，膜的透光率下降，这也可能是SG7/3-GO_0.25％膜透光率相对较小的原因。复合薄膜具有一定的光阻隔性能，这可能有利于其应用于某些食品包装中防止紫外可见光诱导的物质氧化。

2.4机械性能

图4显示为海藻酸钠与明胶的重量比对膜力学性能的影响结果图，图5显示为氧化石墨烯添加量对膜力学性能的影响结果图。

由图4可看出，随着SA∶GE中GE添加占比的增加，膜的抗拉强度先增大后减小，当SA与GE的重量比介于9∶1-7∶3时，膜的抗拉强度均显著高于未添加明胶的海藻酸钠膜，可能原因是在这一质量比范围时，海藻酸钠与明胶通过分子间作用力、氢键及离子键等作用相互穿插，彼此分子间有较强的作用力，产生了协同效应，提高了两者间的相容性。当继续增加明胶比例，膜的抗拉强度明显下降，当海藻酸钠明胶比例达到5∶5时，膜的抗拉强度显著降低。可能是增加了膜中明胶的比例后，膜的吸水性增加，膜的性质变软。当不添加明胶，只添加氧化石墨烯时，膜的断裂伸长率显著下降，此时膜的抗拉强度是显著增大的，这是因为氧化石墨烯含有大量的极性基团，如羧基和羟基，这些极性基团与亲水性大分子海藻酸钠之间有很强的相互作用，氧化石墨烯与海藻酸钠基质很好地相容，但此时膜的脆性增加，因而表现出断裂伸长率降低而抗拉强度升高的性质变化现象。添加明胶可以增大膜的断裂伸长率，随着明胶添加占比的增加，膜的断裂伸长率逐渐增大。该结果可能是各种因素引起，例如共混物的较高吸湿性，可吸收的额外水分子而产生增塑效果，海藻酸钠与明胶之间的离子相互作用，明胶膜的性质比较软等。

从图5可以看出，随着氧化石墨烯添加量(即氧化石墨烯的质量占海藻酸钠和明胶总质量的百分比)的增多，膜的抗拉强度先增大后减小，当氧化石墨烯添加量为0.5％时，膜的抗拉强度最大，添加量超过0.5％时，膜的抗拉强度显著减小。这是因为氧化石墨烯含有大量的极性基团，如羧基和羟基，这些极性基团可以与亲水性大分子海藻酸钠和明胶形成强烈的物理相互作用。少量的氧化石墨烯就可以显著改善海藻酸钠/明胶薄膜的机械性能。但是过多的氧化石墨烯会扰乱膜中的网络结构，氧化石墨烯的过量加入增加了膜结构中亲水键和范德华键的量，这些键可能会破坏膜的内部交联网络结构，从而导致膜的抗拉强度降低。随着氧化石墨烯添加量的增多，膜的断裂伸长率先增大后减小，当氧化石墨烯添加量为0.5％时，膜的断裂伸长率最大，添加量超过0.5％时，膜的断裂伸长率显著减小。这是因为氧化石墨烯具有其固有的机械性能和良好的界面粘合性，海藻酸钠、明胶和氧化石墨烯之间交联形成共价键可以增强机械性能，在低含量下，氧化石墨烯可以均匀地分散在聚合物溶液中并且与聚合物基质具有良好的粘附性，而随着氧化石墨烯含量的进一步增加，聚合物溶液中的氧化石墨烯分散性变差，导致与聚合物的粘附性差，从而降低了膜的断裂伸长率。

具体数值如表3所示：

表3

SA∶GE组	膜厚度均值(um)	抗拉强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				SA	71.50	34.16±2.01c	16.83±2.43d
SG10/0-GO<sub>0.25％</sub>	69.96	42.05±2.49b	10.04±3.37f
				SG9/1-GO<sub>0.25％</sub>	69.56	47.12±2.85a	13.56±2.07e
SG7/3-GO<sub>0.25％</sub>	69.78	45.92±3.33a	21.25±3.24c
				SG5/5-GO<sub>0.25％</sub>	69.74	32.34±2.49c	25.42±2.22b
SG3/7-GO<sub>0.25％</sub>	70.67	21.38±1.74d	32.96±3.19a
				GO添加量组	膜厚度均值(um)	抗拉强度(MPa)	断裂伸长率(％)
SG7/3-GO<sub>0％</sub>	65.21	37.00±2.50b	20.19±1.61a
				SG7/3-GO<sub>0.1％</sub>	64.33	37.85±3.46b	21.03±1.87a
SG7/3-GO<sub>0.25％</sub>	69.42	45.92±3.33a	21.25±3.24a
				SG7/3-GO<sub>0.5％</sub>	67.21	48.01±3.59a	25.75±2.97a
SG7/3-GO<sub>1％</sub>	68.00	38.72±3.13b	7.38±2.73b
				SG7/3-GO<sub>1.5％</sub>	73.21	38.48±2.81b	5.97±2.33b

2.5水蒸汽透过率(WVP)

图6显示为海藻酸钠与明胶的重量比对膜水蒸气透过系数的影响结果图。

图7显示为氧化石墨烯添加量对膜水蒸气透过系数的影响结果图。

具体数值如表4所示。

表4

由图6和图7可看出，添加GE和GO可以降低膜的水蒸气透过率，随着SA∶GE比例中GE添加占比的增多，膜的水蒸气透过系数先减小后增大，当SA∶GE＝7∶3时，膜的水蒸气透过系数最小；增加GO添加量，膜水蒸气透过系数无显著变化，但GO添加量为0.50％时，膜的水蒸气透过系数最小；这可能是当SA、GE和GO添加比例适当时，它们之间强烈的相互作用可以形成更密集的内部空间结构，三种物质之间的相互作用产生的交联可以减少聚合物基质中的自由体积，减少水分子之间的相互作用，从而导致更高的防水能力。继续增加GE占比或GO添加量，膜的水蒸气透过系数增大，可能是此时膜的内部空间结构变得疏松无序，水蒸气更易通过，这也可以通过SEM研究观察到。

2.6水接触角

图8显示为海藻酸钠与明胶的重量比对膜接触角的影响结果图。

图9显示为氧化石墨烯添加量对膜接触角的影响结果图。

具体数值如表5所示。

表5

SA∶GE组	接触角(°)	GO添加量组	接触角(°)
				SA	42.55±1.67c	SG7/3-GO<sub>0％</sub>	86.58±1.24b
SG10/0-GO<sub>0.25％</sub>	41.76±1.11c	SG7/3-GO<sub>0.1％</sub>	87.01±2.32b
				SG9/1-GO<sub>0.25％</sub>	93.44±1.52a	SG7/3-GO<sub>0.25％</sub>	92.01±1.42a
SG7/3-GO<sub>0.25％</sub>	92.01±1.42ab	SG7/3-GO<sub>0.5％</sub>	92.17±3.38a
				SG5/5-GO<sub>0.25％</sub>	91.81±0.51ab	SG7/3-GO<sub>1％</sub>	87.00±2.91b
SG3/7-GO<sub>0.25％</sub>	91.00±0.72b	SG7/3-GO<sub>1.5％</sub>	85.21±2.26b

接触角越小表示膜表面亲水性越高，反之亦然，接触角高于90°，则表明膜表面疏水。由图8、图9可看出，纯海藻酸钠膜有较低的接触角，这是因为海藻酸钠是亲水大分子。向膜中添加明胶后，膜的接触角显著增大，且均大于90°，这说明膜的表面变得疏水，当SA∶GE介于9∶1-5∶5时，膜的接触角较大，明胶添加占比继续增加，接触角稍有降低，说明膜的疏水性降低；随着GO添加量增多，膜的接触角先增大后减小，GO添加0.5％时，接触角最大。海藻酸钠、明胶和GO都是亲水性物质，三者共混形成的共混膜表面变得疏水，这可能是海藻酸钠中的羟基与明胶和G0中的羟基等基团发生交联，使得亲水基团被埋在膜表面内，从而导致膜表面亲水性降低，表明膜内部交联能使膜表面疏水，且有交联度越高疏水性越强的规律，这与图4、图5中膜的抗拉强度结果一致。但明胶和GO含量过多，膜的接触角降低，这可能是因为明胶，尤其GO上含有丰富的含氧官能团，复合膜表面上GO的存在使得膜更粗糙和更亲水，尤其是羧基的电离能够增加膜表面的亲水性。

2.7吸湿性

图10显示为海藻酸钠与明胶的重量比对膜吸湿性的影响结果图。

图11显示为氧化石墨烯添加量对膜吸湿性的影响结果图。

具体数值如下：

表6-1

表6-2

由图10、图11可看出薄膜在最初的2小时内迅速吸收水分，2小时后吸水速度减缓，SA膜具有最高的吸湿能力。添加GO和GE可以一定程度降低膜的吸湿能力。随着海藻酸钠明胶添加比例明胶添加占比的增多，膜的吸湿性呈现先降低后增加的趋势，且在海藻酸钠∶明胶7∶3时，膜的吸湿性最低；其可能原因是在海藻酸钠与明胶以适当的质量比共混时，海藻酸钠与明胶的交联程度较大，膜内部形成一定的三维网络结构，限制了水分子的扩散，此结果与膜的抗拉强度结果一致。随着氧化石墨烯添加量的增多，膜的吸湿性呈先降低后增加的趋势，在氧化石墨烯添加量为0.25％时，膜的吸湿性最低，这可能与SA、GE和GO之间的强相互作用有关，GO具有良好的分散性，可以与基质产生强界面相互作用，限制复合材料的节段运动，增加了膜的刚性，导致膜内部水分子自由运动空间减少；但另一方面，GO和GE都是亲水性物质，其含量的增加与膜的亲水性的增加密切相关，并且GO含量增加对于膜吸湿性增加影响更大。此外薄膜的表面粗糙度、孔体积和平均孔径也是影响水蒸气吸收的部分因素。

2.8傅里叶变换红外分析

图12和图13是SA、GE、GO、SA∶GE组和GO添加量组复合膜的傅里叶红外光谱。SA在3400cm^-1左右的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，位于2923cm^-1左右的吸收峰为-CH₂-的伸缩振动峰，1602cm^-1与1416cm^-1左右的吸收峰分别为COO-的反对称与对称伸缩振动峰，1059cm^-1左右的吸收峰为海藻酸环中-C-O-C-的伸缩振动峰。GE在3429cm^-1左右的吸收峰为-OH与-NH的伸缩振动吸收峰的叠加，2956cm^-1左右的吸收峰为C-H的伸缩振动，1645cm^-1、1541cm^-1和1238cm^-1左右的吸收峰分别为酰胺I带(CO和CN拉伸)、酰胺II带(-NH弯曲振动)和酰胺III(CN拉伸)，1456cm^-1左右的吸收峰为C＝O的对称伸缩振动吸收峰，1079cm^-1左右的吸收峰为-C-O-C-的伸缩振动吸收峰。GO主要吸收峰在3401cm^-1、1730cm^-1、1626cm^-1和1081cm^-1分别为-OH伸缩振动，C＝O伸缩振动，C＝C伸缩振动和C-O伸缩振动，证明GO存在多种含氧官能团。在复合膜的光谱中，随着GO添加量的增多及SA∶GE比例中GE占比的增加，3400cm^-1处-OH与-NH的伸缩振动吸收峰略微变宽并且向低波数移动，且SA∶GE组中SG7/3-GO_0.25％膜转移到较低波数3352cm^-1，而GO添加量组SG7/3-GO_0.5％膜的峰最宽；这可归因于SA、GE和GO之间的静电吸引和氢键，GO与SA和GE有良好的界面粘附，宏观上体现出机械性能的增强。复合膜中SA在1608cm^-1处的COO-的不对称伸缩振动与GE中1645cm^-1处的吸收峰相结合变宽并转移到低于1645cm^-1的波数；在1416cm^-1处COO-对称伸缩振动转移到1415cm-¹处，以上均表明SA、GE和GO分子之间的一定程度的相互作用是分子间氢键。

2.9XRD

图14显示为GO、纯SA膜、GO添加量为0.25％、0.5％的膜的XRD图谱。纯GO的XRD图在2θ＝11.11°处显示出强峰，在纯SA薄膜的XRD图中，2θ＝25.33°处有弱而宽衍射峰，表明该化合物具有无定形的结构，发现在SA薄膜中加入GO会加宽25.33°处的衍射峰，且GO添加量越多，峰的强度越大，GO添加0.5％时，膜的XRD图谱与纯SA膜的XRD图谱几乎相同，表明GO此时可以很好地从膜基质中剥离，说明加入GO只略微阻碍了SA的相对有序排列，而并未显著影响SA结构，这表明SA和GO之间主要存在物理相互作用。

2.10TGA

结果如表7所示。

表7

图15-图18显示为膜的TGA、DTG热分析图，具体地，图15显示为SA、GO、SA∶GE组膜的TGA图谱，图16显示为SA、GO、SA∶GE组膜的DTG图谱，图17显示为SA、GO、GO添加量组膜TGA图谱，图18显示为SA、GO、GO添加量组膜的DTG图谱。

从图15中可以发现，GO是一种热不稳定的材料，可能由于其吸附水的蒸发和含氧官能团如羧基、羟基、环氧基等的热分解，在低于220℃的温度下就显示出显著的重量损失(约40％)。复合薄膜的热分析图可分为三个主要区域。第一个区域为50℃-100℃之间，主要对应于与聚合物结构中的亲水基团相连的水蒸发(质量损失约20％)，第二区域(230℃-330℃)，显示出大量的质量损失(40％)，这主要是由于SA和GE的热分解。由图-----DTG图可以看出，SA膜在268.881℃时，已到达较大的热解速率，且高于SA∶GE组和GO添加量组复合膜的最大热解速率，而复合膜到达最大热解速率处的温度均高于268.881℃，SG10/0-GO_0.25％、SG9/1-GO_0.25％、SG7/3-GO_0.25％和SG5/5-GO_0.25％膜达到最大热解速率的温度分别为266.769℃、262.945℃、277.944℃和271.257℃，此时的热解速率分别为12.246％/min、12.657％/min、9.302％/min和9.323％/min。SG7/3-GO_0％、SG7/3-GO_0.25％、SG7/3-GO_0.5％和SG7/3-GO_1％膜的达到最大热解速率的温度分别为273.504℃、277.944℃、273.485℃和277.856℃，此时的热解速率分别为10.072％/min、9.302％/min、8.608％/min和8.431％/min。由此可以看出适当添加GE和GO，膜达到最大热解速率的热解温度提高，最大热解速率降低，膜的热稳定性提高。这可能是在SA、GE和GO表面之间的界面处的聚合物链段间的相互作用抑制迁移而改善了膜的热稳定性。在第三区域(330℃-800℃)，膜的重量的质量损失缓慢，可能是因为碳的热分解，导致形成部分紧密堆叠的固体焦炭。SA膜的最终残余量7.01％，SG10/0-GO_0.25％、SG9/1-GO_0.25％、SG7/3-GO_0.25％和SG5/5-GO_0.25％膜最终残余量分别为9.96％、10.94％、18.34％和17.93％；SG7/3-GO_0％、SG7/3-GO_0.25％、SG7/3-GO_0.5％和SG7/3-GO_1％膜最终残余量分别为17.37％、18.34％、11.75％和11.70％；可见，复合膜的残余重量均高于SA膜，表明GO、GE和SA基质之间的强相互作用导致膜内部稳定且致密的微观结构，因此复合膜的热稳定性得到了改善。

2.11DSC

图19显示为SA、不同GO、SA/GE膜的DSC图谱，图20显示为不同SA/GE-GO膜的DSC图谱。

2.12扫描电子显微镜(SEM)

图21-1、图21-2、图21-3、图21-4、图21-5、图21-6、图21-7、图21-8、图21-9显示为SA膜、SA∶GE组及GO添加量组复合膜表面和横截面的扫描电镜图，从图中可以看出，SA膜和复合膜均具有相对光滑的表面，表明加入GE和GO并没有破坏膜的均一性。在SA∶GE组及GO添加量组复合膜中均未观察到相分离，GO均匀分散在聚合物基质中，未出现团聚现象，表明SA、GE和GO之间均存在良好的相互作用。SA膜和复合薄膜的横截面有差异，SA∶GE组复合膜随着GE添加占比增多，膜的内部结构变得致密，观察到SA∶GE＝7∶3时膜的内部结构最为光滑致密，继续增加GE添加比例，SA∶GE＝5∶5时膜内部有不均匀的块状结构出现，这可能是因为SA∶GE为7∶3时，SA、GE及GO之间通过疏水相互作用和氢键形成均匀的交联结构。GO添加量组膜随着GO添加量的增多，膜的内部结构变得致密，当GO添加量为0.5％时，膜的内部呈现光滑均匀而紧密的层状结构，可能是此时GO片以一定程度的取向排列并均匀插入SA链，GO和SA之间形成了良好的界面粘合作用，这种内部结构使得复合膜膜的抗拉强度高于纯SA膜，这与膜的抗拉强度结果一致。

综上所述，本发明的SA-GE-GO复合膜可作为一种生物可降解复合膜。红外光谱结果表明SA与GE和GO产生相互作用，复合膜内部形成氢键。扫描电镜结果表明复合膜内部结构相比纯SA膜更均匀致密，这使得复合膜的机械性能和水蒸气阻隔性能提升，当SA与GE比例合适且GO添加量适当时，复合膜的抗拉强度可达到48.01MPa，相比SA膜提升了29.76％，水蒸气透过率降低21.57％；接触角从42.55°增大到90°以上，表明膜的疏水性显著增加；膜的吸湿性下降。因此，SA-GE-GO复合膜是一种可降解环保包装材料，在食品外包装领域有较高的潜在应用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种复合膜，其特征在于：含有海藻酸钠、明胶、氧化石墨烯，所述海藻酸钠的质量占海藻酸钠与明胶的总质量之比为30-90％；所述氧化石墨烯的质量占所述海藻酸钠与明胶的总质量之比为0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％；

所述复合膜的制备方法包括以下步骤：

1)将所述海藻酸钠、明胶与水混合，制得第一混合液；

2)将所述混合液与氧化石墨烯水溶液混合，制得第二混合液；

3)将所述第二混合液与甘油水溶液混合，制得复合成膜液；所述甘油的体积占所述复合成膜液体积的0.4-0.8％，所述复合成膜液中海藻酸钠与明胶总质量浓度为0.020g/mL-0.025g/mL；

4)将所述复合成膜液置于成膜容器中，烘干，烘干温度为40-45℃，烘干时间为18-20h，制得所述复合膜，所述复合膜的厚度为60μm-75μm。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述复合膜的厚度为65μm-73μm。

3.根据权利要求1-2任意一项所述复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将所述海藻酸钠、明胶与水混合，制得第一混合液；

2)将所述混合液与氧化石墨烯水溶液混合，制得第二混合液；

3)将所述第二混合液与甘油水溶液混合，制得复合成膜液；所述甘油的体积占所述复合成膜液体积的0.4-0.8％，所述复合成膜液中海藻酸钠与明胶总质量浓度为0.020g/mL-0.025g/mL；

4)将所述复合成膜液置于成膜容器中，烘干，烘干温度为40-45℃，烘干时间为18-20h，制得所述复合膜。

4.根据权利要求1-2任意一项所述复合膜在食品外包装中的应用。

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