CN105079887A - 一种块状仿生材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供的块状仿生材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法通过将片状或纤维状无机基元材料与第一聚合物混合后组装，得到仿生结构薄膜；再将多层仿生薄膜之间经第二聚合物充当粘附层，热压得到三维块状仿生材料；且通过选择不同的无机基元材料，以及第一聚合物和第二聚合物，使得各个原料之间容易形成较强相互作用力，从而实现所制备的块状仿生材料具有轻质高强的特点，且制备过程中无需复杂的实验设备，实验方法简单易行，节时省力，经济性好，易于实现工业化生产。

Description

一种块状仿生材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明仿生材料领域，尤其涉及一种块状仿生材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，仿生轻质高强仿生材料的研究备受关注，尤其是以自然界贝壳材料为模型，制备出了可以与天然贝壳力学性质相媲美的新型仿生材料，一直以来受到研究人员研究的广泛关注。但是，目前制备的一系列新型仿贝壳增强材料多数还只限于薄膜，且制备方法多耗时费力，效率不高，从经济性角度讲极大地阻碍了其工业化生产；从力学应用角度讲，二维薄膜材料很难满足广泛实际应用需求，例如难以承受支撑、抗弯等；因此，期望构造出具有实际应用前景而且可以高效宏量制备的高强度三维块状仿生材料是仿生结构力学增强材料领域的一个难题。

《科学》期刊2008年第三百二十二卷第1516页报道了以氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯为原料，采用冰模板-热压-烧结联用方法制备了三维块状仿贝壳结构高强度仿生材料。《自然材料》期刊2014年第十三卷508页报道了以二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化铝微米片等为原料，经过球磨-冰模板-热压-注入无机成分-热压-烧结等一系列步骤最终制备了三维块状仿贝壳结构高强度仿生材料，上述制备方法虽然可以获得高强度的仿生结构块状仿生材料，但是制备程序复杂，不确定因素较多，能耗较大，同时应用范围较窄，很难满足未来大规模生产以及实际应用需求。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种仿生材料的制备方法，该方法能够制备得到三维块状仿生材料，且制备方法简单，适合大规模生产。

本发明提供了一种块状仿生材料的制备方法，包括：

1)将无机材料与第一聚合物混合后制膜，得到仿生结构薄膜；

2)将第二聚合物置于相邻仿生结构薄膜之间复合，得到块状仿生材料。

优选的，所述无机材料与所述第一聚合物的质量比为(1～10)：(10～1)。

优选的，所述第一聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯。

优选的，所述第二聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯。

优选的，所述无机材料为天然粘土凹凸棒、蒙脱土纳米片，天然矿物云母微米片、氧化铝微米片、硅酸钙纳米线、磷酸钙纳米线、碳酸钙微米片、透钙磷石微米片、氧化石墨烯片或碳纳米管。优选的，所述步骤2)中的复合为热压复合。

优选的，所述热压复合的温度为40℃～200℃。

优选的，所述热压复合的压力为5MPa～100MPa。。

本发明还提供了一种块状仿生材料，由本发明提供的制备方法制备得到。

一种本发明所述的块状仿生材料在制备生物医用材料中的应用或在制备航空航天材料中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的块状仿生材料的制备方法，通过将无机材料与第一聚合物混合后制模，得到仿生结构薄膜；再将第二聚合物置于相邻仿生结构薄膜之间复合，得到三维块状仿生材料；且通过特定的第一聚合物和第二聚合物，使得各个原料之间容易形成较强相互作用力，从而实现所制备的块状仿生材料具有轻质高强的特点，，且制备过程中无需复杂的实验设备，实验方法简单易行，节时省力，经济性好，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例10℃条件下制备的透钙磷石微米片的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的不同无机材料含量的仿生结构薄膜透明性测试结果；

图3为本发明实施例1制备的不同无机材料含量的仿生结构薄膜力学的性能测试结果；

图4为本发明实施例1制备无机物质量百分含量为50％的仿生结构薄膜的截面扫描电镜照片；

图5为本发明实施例1准备喷涂粘合的仿生结构薄膜的照片；

图6为本发明实施例1制备得到的块状仿生材料；

图7为本发明实施例1制备得到的块状仿生材料的三点弯曲测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种块状仿生材料的制备方法，包括：

将无机材料与第一聚合物混合后制膜，得到仿生结构薄膜；

2)将第二聚合物置于相邻仿生结构薄膜之间复合，得到块状仿生材料；

按照本发明，将无机材料与第一聚合物混合后制膜，得到仿生结构薄膜；所述无机材料为天然粘土凹凸棒、蒙脱土纳米片，天然矿物云母微米片、氧化铝微米片、硅酸钙纳米线、磷酸钙纳米线、碳酸钙微米片、透钙磷石微米片、氧化石墨烯片或碳纳米管；更优选为天然粘土、蒙脱土纳米片，天然矿物云母纳米片、氧化铝微米片、硅酸钙纳米线、磷酸钙纳米线、、透钙磷石微米片、氧化石墨烯片或碳纳米管；最优选为透钙磷石微米片、氧化石墨烯片或碳纳米管；所述第一聚合物优选为海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯，更优选为海藻酸钠、壳聚糖；所述无机材料与所述第一聚合物的质量比优选为(1～10)：(10～1)；更优选为(3～7)：(7～3)。

且为了使混合顺利进行，本发明优选将无机材料和第一聚合物配置成溶液，然后再制膜，得到仿生结构薄膜；所述无机材料的水溶液的质量体积浓度优选为5～95mg/mL，更优选为15～90mg/mL，更优选为40～60mg/mL；所述第一聚合物的水溶液的质量体积浓度优选为5～40mg/mL，更优选为15～35mg/mL，最优选为20～30mg/mL；所述无机材料水溶液优选通过将将无机材料与水混合后超声得到；所述反应优选在室温进行；所述混合过程的搅拌速度优选为250～400rpm；更优选为300～350rpm；所述混合过程的时间优选为25～50min，更优选为30～40min；且为了使混合过程得更充分，本发明优选还将搅拌混合过程完毕后的混合液超声，经自蒸发法、抽滤法、层层自组装(LBL)法和喷雾沉积干燥法中的一种或几种组装方法得到仿生结构薄膜；所述仿生结构薄膜的厚度为20～200微米，更优选为80～120微米。

其中，所述透钙磷石微米片优选按照以下方法制备：

将氯化钙的水溶液与磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠混合到的磷酸盐溶液于冷却至-5℃～5℃，并在该温度条件下反应，得到透钙磷石；

将透钙磷石与乙醇混合，40～80℃干燥，得到透钙磷石微米片。

具体的，通过将氯化钙的水溶液与磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠混合到的磷酸盐溶液于冷却至-5℃～20℃，并在该温度条件下反应，得到透钙磷石；其中，所述氯化钙的水溶液的质量体积浓度优选为8～15g/L，更优选为12～13g/L；所述磷酸二氢钾与所述十二水合磷酸氢二钠的质量比为(1～3)：10；更优选为(1.65～2):10；所述反应的温度优选为0～10℃；所述反应的搅拌速度优选为600～900rpm，更优选为800rpm，所述反应的时间优选为80～120min，更优选为90min。

将透钙磷石与乙醇混合，40～80℃干燥，得到透钙磷石微米片，所述干燥的温度优选为60～70℃。

按照本发明，将第二聚合物置于相邻仿生结构薄膜之间复合，得到块状仿生材料；其中，所述第二聚合物优选为海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯，更优选为壳聚糖、聚多巴胺或聚乳酸；所述第二聚合物的水溶液的质量体积浓度优选为5～40mg/mL，更优选为15～35mg/mL，最优选为20～30mg/mL；本发明对所述仿生结构薄膜与第二聚合物复合的方法没有特殊的限定，本领域公知的使二者接触的方法均可，本发明优选采用喷涂的方法使二者复合。

且为了使仿生结构薄膜与第二聚合物能够很好的复合，本发明优选将仿生结构薄膜与第二聚合物进行热压复合，所述热压复合的温度优选为50～200℃，更优选为60～100℃，所述热压复合的压力优选为5MPa～100MPa，更优选为20MPa～50MPa；所述热压复合的时间优选为10～30小时，更优选为20小时。

为了使得到的产品强度更高，本发明优选还将压制后的材料用饱和氯化钙溶液浸泡，然后再次热压，得到块状仿生材料；其中，所述浸泡的时间优选为60～150min，更优选为90～120min；所述再次热压的温度为60～100℃，更优选为80～90℃；所述再次热压的压力优选为50～80MPa，更优选为60～70MPa。

本发明提供的块状仿生材料的制备方法，采用多级组装的方式，首先将无机材料与第一聚合物混合制备成仿生结构薄膜，并通过喷涂的方法将其与第二聚合物复合，然后热压、浸泡以及再次压制得到块状仿生结构材料。与现有技术相比，该制备过程简单，原料便宜易得，工艺条件容易控制，无不确定因素，且耗能低，易于实现工业化生产，同时获得的块状材料具有轻质高强的特点；不仅为结构力学增强材料领域研究提供了新思路，而且大大拓宽了仿生结构力学材料的应用范围。

本发明还提供了一种块状仿生材料，由本发明提供的制备方法制备得到，本发明制备得到的三维块状仿生材料，不仅轻质，而且强度也很高，有望在生物医用材料以及航空航天所需的轻质高强支撑材料中发挥作用。

本发明还提供了一种本发明所述的块状仿生材料在制备生物医用材料中的应用。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

透钙磷石-海藻酸钠-壳聚糖三维块状仿生材料的制备：

海藻酸钠溶液与壳聚糖溶液的配制：称取5.0g海藻酸钠粉末于250ml烧杯中，并量取250ml去离子水于烧杯，使用机械搅拌，300rpm，12h，最终获得均匀的2％(20mg/ml)的海藻酸钠溶液，置于冰箱冷藏室待用。称取0.5g壳聚糖粉末于100ml烧杯中，并量取50ml去离子水于烧杯中，使用机械搅拌，300rpm，在混合体系中缓慢滴加0.5ml的醋酸，搅拌6h，最终获得均匀的1％(10mg/ml)的壳聚糖溶液，置于冰箱冷藏室待用。

透钙磷石微米片的制备：称取6.062g无水氯化钙于500ml烧杯中，量取400ml去离子水加入烧杯中，搅拌溶解制得澄清的氯化钙溶液。分别称取1.65g磷酸二氢钾和10g十二水合磷酸氢二钠于2L圆底烧瓶中，并加入1.4L去离子水，磁子搅拌溶解制得澄清的磷酸盐溶液。分别将氯化钙溶液和磷酸盐溶液置于提前设置为0℃的低温水浴锅中，使二者充分降温至接近0℃，将氯化钙溶液迅速倒入磷酸盐体系之中，体系由透明色变为乳白，磁子搅拌800rpm，在接近0℃条件下反应90min。反应结束后，取出烧瓶，常温自然静置4h，倒掉上清液，过滤收集到白色粉末，将白色粉末分散于少量无水乙醇中，搅拌均匀后，置于60℃烘箱，12h后，可获得较为疏松的透钙磷石微米片粉末，封装待用，即为透钙磷石微米片。

通过对得到的透钙磷石微米片进行电镜扫描，结果见图1，图1为本发明实施例10℃条件下制备的透钙磷石微米片的扫描电镜照片。

另外，在10℃或者20℃条件下制备透钙磷石微米片，步骤同上，只需控制不同的温度即可。

透钙磷石-海藻酸钠仿生结构薄膜的制备：按照表1中透钙磷石微米片与海藻酸钠的用料比，表1为本发明实施例1制备不同无机材料含量的仿生结构薄膜所需的原料的用量，分别称取不同质量的透钙磷石微米片于各个25ml烧杯中，加入5ml水，搅拌超声使其充分分散；同时分别量取10ml的2％海藻酸钠溶液于25ml烧杯中，将分散好的透钙磷石微米片迅速加入到对应的海藻酸钠溶液中，磁子搅拌超声，真空抽泡，将混合体系倒入5cm*5cm*1cm的疏水聚四氟乙烯模具中，常温下，蒸发干燥得到不同无机材料含量的仿生结构薄膜。

表1为本发明实施例1制备不同无机材料含量的仿生结构薄膜所需的原料的用量

通过对不同无机材料含量的仿生结构薄膜透明性进行测试，结果见图2，图2为本发明实施例1制备的不同无机材料含量的仿生结构薄膜透明性测试结果，从图中可以看出，由于无机物比例不同，仿生结构薄膜透明性有所差异。

通过对不同无机材料含量的仿生结构薄膜进行力学性能测试，结果见图3，图3为本发明实施例1制备的不同无机材料含量的仿生结构薄膜力学的性能测试结果；从图中可以看出，当无机有机物比例为1：1时，力学拉伸性能最佳。

对本发明实施例1制备的无机物质量百分含量为50％的仿生结构薄膜进行电镜扫描，结果见图4，图4为本发明实施例1制备无机物质量百分含量为50％的仿生结构薄膜的截面扫描电镜照片。

透钙磷石-海藻酸钠-壳聚糖仿生材料三维块状仿生材料制备：将制备得到的仿生结构仿生结构薄膜表面喷涂一层1％的壳聚糖溶液，在一层仿生结构薄膜喷涂结束后，迅速在其上面铺上另一层继续喷涂，反复多层最终获得多层仿生结构薄膜紧密粘合在一起的待压的块。将块材用滤纸简要包覆后，使用压片机在60℃，50KPa作用下持续12h，获得有一定硬度预压成型的块材。将预压成型的块材泡入饱和氯化钙溶液中90min，进行充分的离子交联。块材取出后，用去离子水冲洗表面的氯化钙，滤纸擦拭块材表面的水分，再次使用滤纸包裹之后，使用压片机在80℃，60MPa作用下持续24h，得到三维块状仿生材料。

图5为本发明实施例1准备喷涂粘合的仿生结构薄膜的照片。

图6为本发明实施例1制备得到的块状仿生材料；

通过对得到的块状仿生材料进行三点弯曲测试发现，结果见图7，图7为本发明实施例1制备得到的块状仿生材料的三点弯曲测试结果，从图7可以看出，本发明所述的块状仿生材料的弯曲强度可达到225MPa。

对本发明制备得到的块状仿生材料进行密度检测，其密度为1.65g/cm³。

实施例2

透钙磷石-海藻酸钠-聚多巴胺三维块状仿生材料的制备：

海藻酸钠溶液制备和透钙磷石微米片制备同实施例1。

多巴胺溶液的制备：称取1g盐酸多巴胺于100ml烧杯中，并量取50ml磷酸盐缓冲液水于烧杯中，0℃条件下使用机械搅拌溶解获得均匀的1％(10mg/ml)的盐酸多巴胺溶液，置于冰箱冷藏室待用。

透钙磷石-海藻酸钠仿生结构薄膜的制备同实施例1。

透钙磷石-海藻酸钠-聚多巴胺三维块状仿生材料制备：将制备得到的仿生结构仿生结构薄膜表面喷涂一层1％的盐酸多巴胺溶液，在一层仿生结构薄膜喷涂结束后，迅速在其上面铺上另一层继续喷涂，反复多层最终获得多层仿生结构薄膜紧密粘合在一起的待压的块。将块材用滤纸简要包覆后，使用压片机在60℃，50KPa作用下持续12h，获得有一定硬度预压成型的块材，多巴胺在热压过程中会自聚合形成聚多巴胺。将预压成型的块材泡入饱和氯化钙溶液中90min，进行充分的离子交联。块材取出后，用去离子水冲洗表面的氯化钙，滤纸擦拭块材表面的水分，再次使用滤纸包裹之后，使用压片机在80℃，60MPa作用下持续24h，得到三维块状仿生材料。通过对得到的块状仿生材料进行三点弯曲测试。

对本发明制备得到的块状仿生材料进行密度检测，其密度为1.7g/cm3。

实施例3

透钙磷石-海藻酸钠-聚乙烯醇三维块状仿生材料的制备：

海藻酸钠溶液制备和透钙磷石微米片制备同实施例1。

聚乙烯醇溶液的制备：称取1g聚乙烯醇粉末于50ml圆底烧瓶中，油浴锅加热90℃，持续6h，最终获得含有聚乙烯醇2％的透明溶液。

透钙磷石-海藻酸钠仿生结构薄膜的制备同实施例1。

透钙磷石-海藻酸钠-多巴胺三维块状仿生材料的制备：将制备得到的仿生结构仿生结构薄膜表面喷涂一层1％的聚乙烯醇溶液，在一层仿生结构薄膜喷涂结束后，迅速在其上面铺上另一层继续喷涂，反复多层最终获得多层仿生结构薄膜紧密粘合在一起的待压的块。将块材用滤纸简要包覆后，使用压片机在60℃，50KPa作用下持续12h，获得有一定硬度预压成型的块材。将预压成型的块材泡入饱和氯化钙溶液中90min，进行充分的离子交联。块材取出后，用去离子水冲洗表面的氯化钙，滤纸擦拭块材表面的水分，再次使用滤纸包裹之后，使用压片机在80℃，60MPa作用下持续24h，得到三维块状仿生材料。通过对得到的块状仿生材料进行三点弯曲测试。对本发明制备得到的块状仿生材料进行密度检测，其密度为1.68g/cm³。

实施例4

氧化石墨烯-壳聚糖-海藻酸钠三维块状仿生材料的制备：

海藻酸钠和壳聚糖溶液的制备同实施例1。

氧化石墨烯溶液的制备：称取0.25g氧化石墨烯粉末于100ml烧杯，并加入50ml去离子水，磁子搅拌，1h，超声30min，最终可以获得均相的5mg/ml氧化石墨烯溶液。

氧化石墨烯-海藻酸钠仿生结构薄膜的制备：分别量取一定体积的氧化石墨烯溶液于25ml烧杯中，加入一定体积的2％壳聚糖溶液中，磁子搅拌300rpm，30min，超声20min，真空抽泡。将混合体系倒入5cm*5cm*1cm的疏水聚四氟乙烯模具中，常温下蒸发干燥得到仿生结构薄膜。

氧化石墨烯-壳聚糖-海藻酸钠三维块状仿生材料的制备：将制备得到的仿生结构仿生结构薄膜表面喷涂一层1％的海藻酸钠溶液，在一层仿生结构薄膜喷涂结束后，迅速在其上面铺上另一层继续喷涂，反复多层最终获得多层仿生结构薄膜紧密粘合在一起的待压的块。将块材用滤纸简要包覆后，使用压片机在60℃，50KPa作用下持续12h，获得有一定硬度预压成型的块材。将预压成型的块材泡入饱和氯化钙溶液中90min，进行充分的离子交联。块材取出后，用去离子水冲洗表面的氯化钙，滤纸擦拭块材表面的水分，再次使用滤纸包裹之后，使用压片机在80℃，60MPa作用下持续24h，得到三维块状仿生材料。通过对得到的块状仿生材料进行三点弯曲测试。

对本发明制备得到的块状仿生材料进行密度检测，其密度为1.5g/cm³。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种块状仿生材料的制备方法，包括：

1）将无机材料与第一聚合物混合后制膜，得到仿生结构薄膜；

2）将第二聚合物置于相邻仿生结构薄膜之间复合，得到块状仿生材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机材料与所述第一聚合物的质量比为（1～10）：（10～1）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机材料为天然粘土凹凸棒、蒙脱土纳米片，天然矿物云母微米片、氧化铝微米片、硅酸钙纳米线、磷酸钙纳米线、碳酸钙微米片、透钙磷石微米片、氧化石墨烯片或碳纳米管。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的复合为热压复合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压复合的温度为40℃～200℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压复合的压力为5MPa～100MPa。

9.一种块状仿生材料，由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的块状仿生材料在制备生物医用材料中的应用,或在制备航空航天材料中的应用。