CN115072685B - 一种形貌可控的钙磷石薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控的钙磷石薄膜材料及其制备方法。制备方法如下：1)将磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠形成混合溶液，另取氯化钙溶于去离子水中，得到澄清溶液；2)将氯化钙水溶液缓慢加入富含磷酸氢根的混合溶液中，在一定温度下混合搅拌一定时间，得到悬浊液；3)将悬浊液进行离心、洗涤、干燥，得到宏观粉末状的钙磷石粉体。本发明工艺简单，不需要调节pH，合成过程中只使用钙源与磷源，不需要添加任何表面活性剂、导向剂、模板剂等有机物导致产物中掺杂其他杂质；通过控制反应温度可以获得不同尺寸大小、形貌各异的钙磷石，纵向长度为300nm‑25μm，厚度为10‑500nm，形貌成片状或棒状。该制备方法成本低、可用于大规模工业化生产。

Description

一种形貌可控的钙磷石薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及仿生材料技术领域，具体涉及一种形貌可控的钙磷石薄膜材料及其制备方法。
背景技术
目前，轻质高强仿生材料的研究备受关注，尤其是以自然界贝壳材料为模型，研究者们制备出了可以与天然贝壳力学性质相媲美的新型仿生材料，这一类型工作一直以来受到研究人员的广泛关注。但目前所制备的一系列新型仿贝壳增强材料多数尺寸较小，且制备方法多费时费力，效率低下，极大的阻碍了这类材料的工业化生产；从力学应用角度讲，二维薄膜材料的力学性能与其内部组成单元有关，仿天然贝壳结构中内部组成单元尺寸、形貌对材料性能有着决定性作用。因此，期望制备出合适的尺寸、形貌的结构单元，构成性能优异的新型仿贝壳材料，使其具有实际应用前景且可以高效大量制备的高强度仿生薄膜材料是仿生结构力学增强材料领域的一个难点。
对于钙磷石的合成，目前国内所开展的相关研究较少，都只是单纯的制备出钙磷石用作基础材料进行复合材料合成。研究人员没有探索钙磷石本身形貌、尺寸的影响因素等，没有系统性的相关实验，对于通过控制反应温度，来得到形貌、尺寸可控的钙磷石制备方式仍未见报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种形貌可控的钙磷石薄膜材料及其制备方法。该制备方法简单，原料易得，且可通过工艺条件控制获得不同尺寸形貌的钙磷石粉体，可适用于大规模生产。
本发明通过反应原料筛选和工艺控制以制备形貌可控的钙磷石，可实现通过控制反应的温度来制备不同形貌、尺寸的钙磷石的合成工艺。
现有技术中已经有使用可溶性钙盐和可溶性磷酸盐制备钙磷石的制备方法，但是现有技术中的制备方法大多需要加入导向剂和模板剂等物质，并且往往还需要加入酸碱调节剂进行酸碱度的调节，而本发明中只使用钙源与磷源，不需要添加任何的导向剂、模板剂等有机物，不掺入杂质，也不需要调节pH值，减少原料使用和简化工艺，降低成产成本，缩短生产周期，更加适合工业化大规模生产。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种形貌可控的钙磷石薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氯化钙溶液；
(2)制备磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的混合溶液；
(3)将氯化钙溶液加入到步骤(2)的混合溶液中，得到白色乳液，控制反应温度，搅拌得到悬浊液；通过反应温度控制以获得不同尺寸形貌的钙磷石；
(4)将悬浊液离心、洗涤和冷冻干燥，得到粉末状的钙磷石粉体。
进一步，所述氯化钙的浓度为1.0～1.5g/L，优选的浓度为1.22g/L。
进一步，磷酸根的浓度为0.5～1.0g/L，优选的浓度为0.94g/L。
进一步，所述氯化钙与混合溶液的钙磷比为1～1.5：1。
进一步，所述步骤(2)中磷酸二氢钾和磷酸氢二钠质量比为1：3～4。
进一步，所述步骤(3)中，控制反应温度为0-80℃，搅拌时间1-2，得到的钙磷石纵向长度为300nm-25μm，厚度为10-500nm。
进一步，所述步骤(3)中，控制反应温度为0-40℃，得到的钙磷石纵向长度为15-25μm，厚度为200-500nm；控制反应温度为60-80℃，得到的钙磷石纵向长度为300-500nm，厚度为小于10nm。
进一步，所述步骤(4)中，洗涤方法为使用去离子水和无水乙醇多次洗涤。
进一步，所述步骤(4)中，冷冻干燥温度为-50～-40℃，时间12～24h。
本发明提供的方法，反应体系中钙磷比接近1：1，根据钙磷石的化学式CaPO6H5可知在该浓度比例下，能够更好的反应生成钙磷石，反应体系中KH2PO4的存在使得pH值能够稳定在中性条件下，不仅引入了过量的磷酸根有利于反应的进行，同时保持了溶液的pH稳定。钙磷石的合成主要是通过先反应生成纳米级钙磷石小单元，随后在反应体系中组装成大块的钙磷石片，如图1所示。如若加入其他助剂，不利于单元组装，所得到的钙磷石尺寸会大小不均一。温度的变化会影响钙磷石单元的组装，搅拌反应温度越高，基本单元越不易组装，所得钙磷石片尺寸也就越来越小。
第二方面，本发明提供利用第一方面方法制备的形貌可控的钙磷石薄膜材料。
本发明的有益效果如下：
1)对比传统钙磷石合成方法，本发明合成工艺简单，不需要调节pH值，简化工艺步骤，更加适合工业生产；
2)本发明合成过程中只使用钙源与磷源，不需要添加任何表面活性剂、导向剂、模板剂等有机物导致产物中掺杂其他杂质，利于降低原料和除杂成本；
3)本发明通过控制反应温度可以获得不同形貌、尺寸的钙磷石；
4)本发明的操作方法简单、成本低廉、应用范围广，可适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为钙磷石单元与钙磷石片的SEM图；
图2为不同水浴温度下所制备的钙磷石XRD图；
图3为不同水浴温度下所制备的不同形貌钙磷石SEM图；其中图3(a-b)为实施例2制备的钙磷石SEM图；图3(c-d)为实施例1制备的钙磷石SEM图；图3(e-f)为实施例3制备的钙磷石SEM图；图3(g)为实施例4制备的钙磷石SEM图；图3(h)为实施例5制备的钙磷石SEM图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
步骤1)溶液的配制：分别称取1.65g磷酸二氢钾和15.192g磷酸氢二钠，将两者混合加入1.4L去离子水中配成混合溶液；将6.062g氯化钙加入装有400mL去离子水的烧杯中配成溶液；
步骤2)钙磷石的制备，将步骤1)中氯化钙溶液倒入磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的混合溶液中，得到白色乳液，在20℃水浴下，搅拌90min，得到悬浊液；
步骤3)将悬浊液用去离子水和无水乙醇在8000r/min转速下高速离心3次，除去上层清液，置入超低温冰箱冷冻，在-40℃条件下冷冻干燥，得到宏观粉末状的钙磷石粉体。
所制备的钙磷石粉体的XRD图如图2所示，可看出在10.19°、21.73°、29.89°等地方都出现钙磷石的标准PDF卡片(PDF#11-0923)的标准峰值，印证了产物即为brushite。对其固定在导电胶上，进行扫描电镜测试，如图3(c-d)，可以看出其形貌为片状，尺寸约17um左右，厚度约为460nm左右。
实施例2
步骤1)溶液的配制：分别称取1.65g磷酸二氢钾和15.192g磷酸氢二钠，将两者混合加入1.4L去离子水中配成混合溶液；将6.062g氯化钙加入装有400mL去离子水的烧杯中配成溶液；
步骤2)钙磷石的制备，将步骤1)中氯化钙溶液倒入磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的混合溶液中，得到白色乳液，在0℃水浴下，搅拌90min，得到悬浊液；
步骤3)将悬浊液用去离子水和无水乙醇在8000r/min转速下高速离心3次，除去上层清液，置入超低温冰箱冷冻，在-40℃条件下冷冻干燥，得到宏观粉末状的钙磷石粉体。
所制备的钙磷石粉体的XRD图如图2所示，可看出在10.19°、21.73°、29.89°等地方都出现钙磷石的标准PDF卡片(PDF#11-0923)的标准峰值，印证了产物即为brushite。对其固定在导电胶上，进行扫描电镜测试，如图3(a-b)，可以看出其形貌为片状，尺寸约24um左右，厚度约为460nm左右。
实施例3
步骤1)溶液的配制：分别称取1.65g磷酸二氢钾和15.192g磷酸氢二钠，将两者混合加入1.4L去离子水中配成混合溶液；将6.062g氯化钙加入装有400mL去离子水的烧杯中配成溶液；
步骤2)钙磷石的制备，将步骤1)中氯化钙溶液倒入磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的混合溶液中，得到白色乳液，在40℃水浴下，搅拌90min，得到悬浊液；
步骤3)将悬浊液用去离子水和无水乙醇在8000r/min转速下高速离心3次，除去上层清液，置入超低温冰箱冷冻，在-40℃条件下冷冻干燥，得到宏观粉末状的钙磷石粉体。
所制备的钙磷石粉体的XRD图如图2所示，可看出在10.19°、21.73°、29.89°等地方都出现钙磷石的标准PDF卡片(PDF#11-0923)的标准峰值，印证了产物即为brushite。对其固定在导电胶上，进行扫描电镜测试，如图3(e-f)，可以看出其形貌为片状，尺寸约14um左右，厚度约为210nm左右。
实施例4
步骤1)溶液的配制：分别称取1.65g磷酸二氢钾和15.192g磷酸氢二钠，将两者混合加入1.4L去离子水中配成混合溶液；将6.062g氯化钙加入装有400mL去离子水的烧杯中配成溶液；
步骤2)钙磷石的制备，将步骤1)中氯化钙溶液倒入磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的混合溶液中，得到白色乳液，在60℃水浴下，搅拌90min，得到悬浊液；
步骤3)将悬浊液用去离子水和无水乙醇在8000r/min转速下高速离心3次，除去上层清液，置入超低温冰箱冷冻，在-40℃条件下冷冻干燥，得到宏观粉末状的钙磷石粉体。
所制备的钙磷石粉体的XRD图如图2所示，可看出在10.19°、21.73°、29.89°等地方都出现钙磷石的标准PDF卡片(PDF#11-0923)的标准峰值，印证了产物即为brushite。对其固定在导电胶上，进行扫描电镜测试，如图3(g)，可以看出其形貌为片状，尺寸约510nm左右，厚度约为几个nm左右。
实施例5
步骤1)溶液的配制，分别称取1.65g磷酸二氢钾和15.192g磷酸氢二钠，将两者混合加入1.4L去离子水中配成混合溶液。将6.062g氯化钙加入装有400mL去离子水的烧杯中配成溶液；
步骤2)钙磷石的制备，将步骤1)中氯化钙溶液倒入磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的混合溶液中，得到白色乳液，在80℃水浴下，搅拌90min，得到悬浊液；
步骤3)将悬浊液用去离子水和无水乙醇在8000r/min转速下高速离心3次，除去上层清液，置入超低温冰箱冷冻，在-40℃条件下冷冻干燥，得到宏观粉末状的钙磷石粉体。
所制备的钙磷石粉体的XRD图如图2所示，可看出在10.19°、21.73°、29.89°等地方都出现钙磷石的标准PDF卡片(PDF#11-0923)的标准峰值，印证了产物即为brushite。对其固定在导电胶上，进行扫描电镜测试，如图3(h)，可以看出其形貌为片状，尺寸约300nm左右，厚度约为几个nm左右。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种形貌可控的钙磷石薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)溶液的配制，分别称取1.65g磷酸二氢钾和15.192g磷酸氢二钠，将两者混合加入1.4L去离子水中配成混合溶液。将6.062g氯化钙加入装有400mL去离子水的烧杯中配成溶液；
步骤2)钙磷石的制备，将步骤1)中氯化钙溶液倒入磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的混合溶液中，得到白色乳液，在80℃水浴下，搅拌90min，得到悬浊液；
步骤3)将悬浊液用去离子水和无水乙醇在8000r/min转速下高速离心3次，除去上层清液，置入超低温冰箱冷冻，在-40℃条件下冷冻干燥，得到宏观粉末状的钙磷石粉体；产物为brushite，钙磷石纵向长度为300-500nm，厚度小于10nm。
2.一种形貌可控的钙磷石薄膜材料，其特征在于：采用权利要求1所述的方法制备。
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