CN113307241A - 一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料科学与生物医学的交叉技术领域，具体涉及一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：1)将四水合硝酸钙和磷酸氢二铵溶液快速混合，得到白色乳液；2)将白色乳液进行一次水热反应，在一定温度下保温一定时间；将一次水热反应完成后的产物在较低的温度下进行二次水热反应，得到的悬浊液；3)将悬浊液进行抽滤、洗涤、干燥，得到粉末状的三斜钙磷石粉体。合成工艺简单，不需要调节pH值，更加适合工业生产；合成过程中只使用钙源与磷源，不需要添加任何表面活性剂、导向剂、模板剂等有机物导致产物中掺杂其他杂质；通过控制钙磷比等条件可以获得不同形貌的三斜钙磷石；成本低、应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学与生物医学的交叉技术领域，具体涉及一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
磷酸钙骨水泥(CPC)，具有出色的生物相容性、生物活性以及骨传导性，因此作为骨填充材料，已在骨科领域已有多年的使用历史，其水化反应的最终产物是羟基磷灰石，其是人体骨的主要无机成分。磷酸氢钙骨水泥是在1989年发现的。而三斜型磷酸氢钙，又称三斜钙磷石，作为羟基磷灰石的一种前驱体正受到越来越广泛地关注。三斜型磷酸氢钙的制备工艺主要有沉淀法，电化学沉积法，微波辅助法，超声辅助法等。
对于三斜钙磷石的合成，目前国内所开展MC的相关研究较少，还处于比较初步的阶段，国外对于MC的合成探索出了一些影响因素，但未曾系统性地进行实验，对于形貌可控的三斜钙磷石的制备仍未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用。发明人经长期的技术与实践探索，为了制备形貌可控的三斜钙磷石，提出了一种新的水热法制备不同形貌的三斜钙磷石合成工艺，研究了水热反应温度与时间、钙磷比、液体环境等因素对其形成的影响。
现有技术中已经有使用可溶性钙盐和可溶性磷盐制备三斜钙磷石的制备方法，但是现有技术中的制备方法大多需要加入导向剂和模板剂等物质，并且往往还需要加入酸碱调节剂进行酸碱度的调节，而本发明中只使用钙源与磷源，不需要添加任何的导向剂、模板剂等有机物，不掺入杂质，也不需要调节pH值，更加适合工业生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，包括：
(1)将四水合硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液快速混合，得到白色乳液；
(2)将白色乳液进行一次水热反应，在一定温度下保温一定时间；将一次水热反应完成后的产物在较低的温度下进行二次水热反应，得到的悬浊液；
(3)将悬浊液进行抽滤、洗涤、干燥，得到粉末状的三斜钙磷石粉体。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述制备方法制备的三斜钙磷石生物材料。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述三斜钙磷石生物材料在生物医用材料领域中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
(1)对比传统三斜钙磷石合成方法，本发明合成工艺简单，不需要调节pH值，更加适合工业生产；
(2)本发明合成过程中只使用钙源与磷源，不需要添加任何表面活性剂、导向剂、模板剂等有机物导致产物中掺杂其他杂质；
(3)本发明通过控制钙磷比等条件可以获得不同形貌的三斜钙磷石；
(4)本发明的操作方法简便、成本低、应用范围广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为第一次水热温度75℃下，不同反应时间下制备的磷酸钙XRD图；
图2为第一次水热温度90℃下，不同反应时间下制备的磷酸钙XRD图；
图3为第一次水热温度105℃下，不同反应时间下制备的磷酸钙XRD图；
图4为第一次水热温度90℃下，不同钙磷比下制备的钙磷石XRD图；
图5为制备的不同形貌三斜钙磷石SEM图；其中，图5(1)为实施例2制备的三斜钙磷石SEM图；图5(2)为实施例4制备的三斜钙磷石SEM图；图5(3)为实施例5制备的三斜钙磷石SEM图；图5(4)为实施例6制备的三斜钙磷石SEM图；图5(5)为实施例7制备的三斜钙磷石SEM图；图5(6)为实施例8制备的三斜钙磷石SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术中论述的，针对形貌难以控制的问题，本发明提出一种利用将单斜型磷酸氢钙转化为三斜型磷酸氢钙，通过水热法制备三斜钙磷石的方法。该方法采用四水合硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，在水热条件下制备出三斜钙磷石，抽滤干燥后即可得到三斜钙磷石粉体。
本发明的一种实施方式中，提供了一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，包括：
(1)将四水合硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液快速混合，得到白色乳液；
(2)将白色乳液进行一次水热反应，在一定温度下保温一定时间；将一次水热反应完成后的产物在较低的温度下进行二次水热反应，得到的悬浊液；
(3)将悬浊液进行抽滤、洗涤、干燥，得到粉末状的三斜钙磷石粉体。
优选地，四水合硝酸钙与磷酸氢二铵的钙磷比(摩尔比)为0.8～2：1；钙磷比选择的依据是：根据所需要的不同形貌三斜钙磷石进行选择，例如，以纳米棒状三斜钙磷石为目标产物，优选钙磷比为1：1；
随着制备三斜钙磷石相时所需设计的钙磷比升高，所得到的三斜相钙磷石的形貌会有较大的差异，如在90℃下在钙磷比为1.67时生成了纯度非常高的长纤维状三斜型相钙磷石，而在钙磷比为1时则生成纳米棒状三斜相钙磷石。
这个现象说明在反应过程中钙磷比会大大影响钙磷石的结晶产物形貌。研究发现，在钙磷比低于钙磷石所需钙磷比1：1时，会生成片状的三斜钙磷石；在钙磷比高于1.5：1时，较高的钙磷比则会诱导三斜钙磷石向类似羟基磷灰石的长纤维状一步步地进行转变，但当pH值小于7时无法得到羟基磷灰石而是得到长纤维状的三斜钙磷石。
发明人发现pH值高于7的情况会对三斜钙磷石结晶过程产生较大的影响，尤其是钙磷比在1：1左右时，这种影响更为明显；当钙磷比在1：1或更低时，只会形成碱式磷酸氢钙而不会结晶为三斜钙磷石，因此，添加尿素导致的pH缓慢上升或直接调整的高pH值环境反而阻碍了三斜钙磷石的结晶。
本发明中，由于四水合硝酸钙与磷酸氢二铵两者反应，会导致反应初期pH值降低，使溶液处于酸性环境，因此不需要调节pH值即可合成三斜钙磷石。
优选地，四水合硝酸钙和磷酸氢二铵溶液的溶剂都是水；本发明分别在纯水，50％水、50％酒精的液体环境下进行实验，研究发现只有纯水体系下生成了三斜钙磷石相。
优选地，所述四水合硝酸钙溶液浓度为0.1～1mol/L，所述磷酸氢二铵浓度为0.06～0.6mol/L；
优选地，所述水热反应在聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行；
在一些实施例中，步骤(2)中，一次水热反应的温度为75～105℃，反应6～24h；优选地，一次水热反应的温度为90～105℃，进一步优选90℃或105℃，从而可在较短的时间内得到三斜钙磷石粉体；
本申请研究发现：水热温度与时间的变量对三斜钙磷石结晶过程有着非常明显的影响，在较低的水热温度下，如75℃，需要更长的水热时间，甚至无法形成三斜钙磷石相，在较高的水热温度下需要的水热时间会相对地缩短。
二次水热反应的温度为20～60℃，反应6～24h；二次水热温度≤60℃，时间≤24h，避免水热时间过长或温度过高导致三斜钙磷石相的形貌进一步发生转变；
进一步优选地，二次水热反应的温度为60℃，反应18h；
发明人研究发现，经过二次水热反应得到的三斜钙磷石相比于只进行一次水热反应但不进行二次水热反应得到的三斜钙磷石，产物纯度高，结晶性好，其中在60℃下二次水热18h得到的结果最好。
优选地，步骤(3)中，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇多次洗涤；
在一些实施例中，对得到的三斜钙磷石粉体采取纯水洗涤，水/酒精混合洗涤，对于不同洗涤方式，所得到的三斜钙磷石粉体未发现有明显差异。
优选地，步骤(3)中，所述干燥采用冷冻干燥或烘干；进一步优选的，所述烘干的温度为60～90℃，时间6～24小时；
在一些实施例中，对得到的三斜钙磷石粉体采取冷冻干燥、烘干等不同的干燥方式，对于不同方式以及同种方式不同时间不同温度控制条件，所得到的三斜钙磷石粉体未发现有明显差异。
优选地，步骤(3)中干燥后还包括将三斜钙磷石粉体研磨、过筛的步骤；
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述制备方法制备的三斜钙磷石生物材料。
与液相共沉淀法相比，本发明制备三斜钙磷石需要更少的时间来制备纯度较高的、形貌可以稳定控制的三斜钙磷石。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述三斜钙磷石生物材料在生物医用材料领域的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 7.084413g，和(NH4)2HPO4 3.961623g，分别溶解在50ml蒸馏水中配成溶液。
2)将Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液快速混合，得到白色乳液，并将其置入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
3)将水热反应釜加热到75℃，反应6h后反应完成，在60℃下二次水热18h，得到白色悬浊液。
4)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用水和无水乙醇洗涤至中性，然后在60℃下烘干24h，得到白色松散粉体；将干燥后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到透钙磷石和三斜钙磷石混合白色粉体。其XRD图如图1(6h)所示。
实施例2
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 7.084413g，和(NH4)2HPO4 3.961623g，分别溶解在50ml蒸馏水中配成溶液。
2)将Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液快速混合，得到白色乳液，并将其置入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
3)将水热反应釜加热到90℃，反应6h后反应完成，在60℃下二次水热18h，得到白色悬浊液。
4)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用水和无水乙醇洗涤至中性，然后在60℃下烘干24h，得到白色松散粉体；将干燥后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到三斜钙磷石白色粉体，其形貌为纳米棒状。其XRD图如图2(6h)所示，SEM图像如图5(1)所示。
实施例3
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 7.084413g，和(NH4)2HPO4 3.961623g，分别溶解在50ml蒸馏水中配成溶液。
2)将Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液快速混合，得到白色乳液，并将其置入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
3)将水热反应釜加热到105℃，反应6h后反应完成，在60℃下二次水热18h，得到白色悬浊液。
4)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用水和无水乙醇洗涤至中性，然后在60℃下烘干24h，得到白色松散粉体；将干燥后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到三斜钙磷石白色粉体，其形貌为纳米棒状。其XRD图如图3(6h)所示。
实施例4
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 7.084413g，和(NH4)2HPO4 3.961623g，分别溶解在50ml蒸馏水中配成溶液。
2)将Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液快速混合，得到白色乳液，并将其置入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
3)将水热反应釜加热到90℃，反应18h后反应完成，在60℃下二次水热18h，得到白色悬浊液。
4)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用水和无水乙醇洗涤至中性，然后在60℃下烘干24h，得到白色松散粉体；将干燥后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到三斜钙磷石白色粉体，其形貌为片状、纤维状混合形貌。其XRD图如图3(18h)所示，SEM图像如图5(2)所示。
实施例5
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 7.084413g，和(NH4)2HPO4 3.961623g，分别溶解在50ml蒸馏水中配成溶液。
2)将Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液快速混合，得到白色乳液，并将其置入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
3)将水热反应釜加热到90℃，反应24h后反应完成，在60℃下二次水热18h，得到白色悬浊液。
4)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用水和无水乙醇洗涤至中性，然后在60℃下烘干24h，得到白色松散粉体；将干燥后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到三斜钙磷石白色粉体，其形貌为长纤维状。其XRD图如图3(18h)所示，SEM图像如图5(3)所示。
实施例6
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 5.6675304g，和(NH4)2HPO4 3.961623g，分别溶解在50ml蒸馏水中配成溶液。
2)将Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液快速混合，得到白色乳液，并将其置入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
3)将水热反应釜加热到90℃，反应6h后反应完成，在60℃下二次水热18h，得到白色悬浊液。
4)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用水和无水乙醇洗涤至中性，然后在60℃下烘干24h，得到白色松散粉体；将干燥后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到三斜钙磷石白色粉体，其形貌为片状。其XRD图如图4(0.8)所示，SEM图像如图5(4)所示。
实施例7
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 10.6266195g，和(NH4)2HPO4 3.961623g，分别溶解在50ml蒸馏水中配成溶液。
2)将Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液快速混合，得到白色乳液，并将其置入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
3)将水热反应釜加热到90℃，反应6h后反应完成，在60℃下二次水热18h，得到白色悬浊液。
4)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用水和无水乙醇洗涤至中性，然后在60℃下烘干24h，得到白色松散粉体；将干燥后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到三斜钙磷石白色粉体，其形貌为块状。其XRD图如图4(1.5)所示，SEM图像如图5(5)所示。
实施例8
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 11.807355g，和(NH4)2HPO4 3.961623g，分别溶解在50ml蒸馏水中配成溶液。
2)将Ca(NO3)2溶液与(NH4)2HPO4溶液快速混合，得到白色乳液，并将其置入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。
3)将水热反应釜加热到90℃，反应6h后反应完成，在60℃下二次水热18h，得到白色悬浊液。
4)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用水和无水乙醇洗涤至中性，然后在60℃下烘干24h，得到白色松散粉体；将干燥后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到三斜钙磷石白色粉体，其形貌为长纤维状。其XRD图如图4(1.67)所示，SEM图像如图5(6)所示。
结果分析；
实施例1～3的变量为第一次水热温度，实施例1为透钙磷石和三斜钙磷石混合粉体，在实施例2～3中得到的为纯三斜钙磷石，实施例2得到的三斜钙磷石形貌为纳米棒状；实施例4～5变量为第一次水热反应时间，实施例4～5得到的均为纯三斜钙磷石，实施例4得到的三斜钙磷石为片状、纤维状混合形貌，实施例5得到的三斜钙磷石为长纤维状；实施例6～8变量为钙磷比，实施例6～8中得到的均为纯三斜钙磷石，实施例6得到的三斜钙磷石是片状，实施例7得到的三斜钙磷石是块状，实施例8得到的三斜钙磷石是长纤维状；
以上各制备三斜钙磷石的实施例中纯度相似，形貌区别明显；以实施例2为例，其产物形貌为纳米棒状，且可以稳定生成该形貌的三斜钙磷石。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将四水合硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液快速混合，得到白色乳液；
(2)将白色乳液进行一次水热反应，在一定温度下保温一定时间；将一次水热反应完成后的产物在较低的温度下进行二次水热反应，得到的悬浊液；
(3)将悬浊液进行抽滤、洗涤、干燥，得到粉末状的三斜钙磷石粉体。
2.如权利要求1所述的形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，其特征在于，四水合硝酸钙与磷酸氢二铵的钙磷比为0.8～2：1。
3.如权利要求1所述的形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，其特征在于，四水合硝酸钙和磷酸氢二铵溶液的溶剂都是水；
所述四水合硝酸钙溶液浓度为0.1～1mol/L，所述磷酸氢二铵浓度为0.06～0.6mol/L。
4.如权利要求1所述的形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一次水热反应的温度为75～105℃，反应6～24h；优选地，一次水热反应的温度为90～105℃，进一步优选90℃或105℃。
5.如权利要求1所述的形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二次水热反应的温度为20～60℃，反应6～24h；优选地，二次水热反应的温度为60℃，反应18h。
6.如权利要求1所述的形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇多次洗涤。
7.如权利要求1所述的形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥采用冷冻干燥或烘干；优选的，所述烘干的温度为60～90℃，时间6～24小时。
8.如权利要求1所述的形貌可控的三斜钙磷石生物材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥后还包括将三斜钙磷石粉体研磨、过筛的步骤。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备的三斜钙磷石生物材料。
10.权利要求9所述的三斜钙磷石生物材料在生物医用材料领域的应用。
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