CN102320586A - 一种非晶磷酸钙的合成方法 - Google Patents

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本发明涉及一种非晶磷酸钙的合成方法，将四水硝酸钙和磷酸氢二铵配成溶液，在0℃超声环境下生成沉淀，将沉淀抽滤干燥得到非晶磷酸钙的粉末。本发明的方法无需稳定剂，且方法简单可行，可获得Ca/P比可调节的，生物活性较好的磷酸钙粉末，所制备的非晶磷酸钙粉末适用于生物医学材料领域。

Description

一种非晶磷酸钙的合成方法
技术领域
本发明涉及一种非晶磷酸钙(Amorphous Calcium Phosphate，简称ACP)的合成方法，尤其涉及一种用于生物医学材料等领域的ACP的合成方法。
背景技术
ACP是羟基磷灰石的合成过程中生成的一种中间过度相，其生物降解速率高，无细胞毒性，具有良好的生物活性。因此在医用植入材料、组织工程及药物控释等领域有着广泛的用途和良好的发展前景。
由于ACP在水溶液中不稳定，易于转变为晶相磷灰石，因此，在现有技术中，大多采用添加稳定剂的方法制备ACP。如中国发明专利(公开号为CN1935636，公开日为2007.03.28)“一种纳米非晶磷酸钙粉末的制备方法”，以磷源化合物和钙源化合物为原料，以有机物为稳定剂在水溶液或有机溶剂中在-5至50℃下生成沉淀，沉淀为纳米非晶磷酸钙粉末。翁文剑等以含金属离子化合物、含磷化合物和含钙化合物为原料，以聚合物为稳定剂，在水溶液中0至20℃温度下发生发应，生成了含金属离子的无定形纳米磷酸钙，可用于医用缓释金属离子(医用缓释金属离子的无定形纳米磷酸钙粉末的制备方法，公开号为CN1785442公开日为2006.06.14)。
国内外对以ACP作为中间相或过渡产物制备磷灰石的研究较多，而有关ACP粉末的合成的报道则较少。目前的制备方法多为在钙源溶液或磷源溶液中加入添加剂如环糊精、聚乙二醇、Mg2+，Zn2+，CO3 2-等，容易产生杂质，得到取代型ACP，其中含有金属离子或其它稳定剂。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ACP的合成方法，在超声作用下合成ACP，本发明方法可以获得无添加剂的ACP，而且整个制备过程简单，能耗和生产成本较低。
本发明采取的技术方案为：
一种ACP的合成方法，包括步骤如下：
(1)称取四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，将称取的四水硝酸钙溶于无水乙醇或去离子水中配成溶液A，将称取的磷酸氢二铵溶于去离子水或无水乙醇与去离子水的混合溶液中配成溶液B；将溶液A和溶液B分别在0℃(冰水混合物)条件下恒温搅拌；
(2)在A溶液中加入氨水调节pH至10.5-12得溶液C，在B溶液中加入氨水调节pH至10.5-12得溶液D；
(3)将溶液C置于0℃超声的环境中，将溶液D滴加入溶液C中，同时搅拌，直至反应完成；
(4)将步骤(3)反应得到的料浆抽滤并用无水乙醇清洗，除去沉淀溶液中含有的NO3 -、NH4 +和多余的氨水，抽滤得到膏状料浆；
(5)将膏状料浆自然干燥或真空冷冻干燥，得到白色块状体，以常规方式将其研磨成粉体。
上述步骤(1)中四水硝酸钙与磷酸氢二铵的钙磷摩尔比为n(Ca)∶n(P)＝5∶3；溶液A中钙离子的浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.25mol/L；溶液B中磷酸根离子的浓度为0.05-0.5mol/L，优选为0.083mol/L。
上述步骤(1)中溶液A优选无水乙醇作溶剂，溶液B优选无水乙醇与去离子水的混合溶液，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1～2∶1，优选去离子水和无水乙醇的体积比为5∶4。
上述步骤(2)中，溶液C与溶液D的pH优选为11。
上述步骤(3)中，所述的超声的环境为在超声波发生器中，利用水浴的方法，超声电功率为250-300W，工作频率为35-40KHZ；所述的滴加速度为0.67ml/min-6.67ml/min。
上述步骤(5)所述干燥方式优选真空冷冻干燥。
本发明的有益效果是：
(1)在0℃超声环境中，采用向钙源化合物中滴加磷源化合物的方法合成ACP粉体，将沉淀物抽滤后干燥可得到ACP粉体，整个制备方法条件温和，设备简单，成本较低，工艺操作也简便易行。
(2)可以通过改变钙源化合物和磷源化合物的摩尔比、反应的时间以及溶液浓度等条件来控制ACP粉体的Ca/P比等技术指标。
(3)制备ACP，无需稳定剂，且非晶度高(如图1显示)，Ca/P比满足羟基磷灰石，即可满足稳定要求，且杂质少，通过该途径制得的ACP粉体适用于生物医学材料领域。
附图说明
图1为按照本发明方法制备的ACP的X射线衍射图；
图2为对比例制备的磷酸钙的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
一种ACP的合成方法，步骤如下：
(1)按摩尔比为n(Ca)∶n(P)＝5∶3的比例量分别称取四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)5.9g、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.98g；然后将称取的Ca(NO3)2·4H2O溶于250ml无水乙醇溶液中配成溶液A，将称取的(NH4)2HPO4溶于100ml无水乙醇和200ml去离子水的混合溶液中配成溶液B；在0℃(冰水混合物)条件下恒温搅拌溶液A和常温下搅拌溶液B；
(2)溶液A中钙离子的浓度为0.1mol/L，溶液B中磷酸根离子的浓度为0.01mol/L；在A溶液中加入氨水调节pH至11.5得溶液C，在B溶液中加入氨水调节pH至11.5得溶液D；
(3)将溶液C置于0℃超声的环境(在超声波发生器中，利用水浴的方法，超声电功率为250W，工作频率为40KHZ)中，用分液漏斗将溶液D滴加入溶液C中，滴加45min，同时搅拌溶液C，直至反应完成；
(4)将步骤(3)反应得到的料浆抽滤并用无水乙醇清洗2次，除去沉淀溶液中含有的NO3 -、NH4 +和多余的氨水，抽滤得到膏状料浆；
(5)将膏状料浆置表面皿中，自然干燥，得到白色块状体，以常规方式将其研磨成一定粒度的粉体。
实施例2
(1)按摩尔比为n(Ca)∶n(P)＝5∶3的比例量分别称取四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)5.9g、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.98g；然后将称取的Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml无水乙醇溶液中配成溶液A，将称取的(NH4)2HPO4溶于80ml无水乙醇和100ml去离子水的混合溶液中配成溶液B；在0℃(冰水混合物)条件下恒温搅拌溶液A和常温下搅拌溶液B；
(2)溶液A中钙离子的量为0.25mol/L，溶液B中磷酸根离子的量为0.083mol/L；在A溶液中加入氨水调节pH至11.5得溶液C，在B溶液中加入氨水调节pH至11.5得溶液D；
(3)将溶液C置于0℃超声的环境(在超声波发生器中，利用水浴的方法，超声电功率为250W，工作频率为40KHZ)中，用分液漏斗将溶液D以0.1ml/s的速度滴加入A1溶液中，滴加30min，同时搅拌A1溶液，直至反应完成；
(4)将步骤(3)反应得到的料浆抽滤并用无水乙醇清洗3次，除去沉淀溶液中含有的NO3 -、NH4 +和多余的氨水，抽滤得到膏状料浆；
(5)将膏状料浆置表面皿中，自然干燥，得到白色块状体，以常规方式将其研磨成一定粒度的粉体。其相组成如附图1所示。
实施例3
(1)按摩尔比为n(Ca)∶n(P)＝5∶3的比例量分别称取四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)5.9g、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.98g；然后将称取的Ca(NO3)2·4H2O溶于50ml无水乙醇溶液中配成溶液A，将称取的(NH4)2HPO4溶于30ml去离子水中配成溶液B；在0℃(冰水混合物)条件下恒温搅拌溶液A和常温下搅拌溶液B；
(2)溶液A中钙离子的量为0.5mol/L，溶液B中磷酸根离子的量为0.5mol/L；在A溶液中加入氨水调节pH至11.5得溶液C，在B溶液中加入氨水调节pH至11.5得溶液D；
(3)将溶液C置于0℃超声的环境(在超声波发生器中，利用水浴的方法，超声电功率为300W，工作频率为35KHZ)中，用分液漏斗将溶液D滴加入溶液C中，同时搅拌溶液C，滴加反应时间为15min，直至反应完成；
(4)将步骤(3)反应得到的料浆抽滤并用无水乙醇清洗4次，除去沉淀溶液中含有的NO3 -、NH4 +和多余的氨水，抽滤得到膏状料浆；
(5)将膏状料浆置表面皿中，自然干燥，得到白色块状体，以常规方式将其研磨成一定粒度的粉体。
对比例
(1)按摩尔比为n(Ca)∶n(P)＝5∶3的比例量分别称取四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)5.9g、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)1.98g；然后将称取的Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml无水乙醇溶液中配成溶液A，将称取的(NH4)2HPO4溶于80ml无水乙醇和100ml去离子水的混合溶液中配成溶液B；在0℃(冰水混合物)条件下恒温搅拌溶液A和常温下搅拌溶液B；
(2)在A溶液中加入氨水调节pH至11.5得溶液C，在B溶液中加入氨水调节pH至11.5得溶液D；溶液C中钙离子的量为0.25mol/L，溶液D中磷酸根离子的量为0.083mol/L；
(3)将溶液C置于0℃水浴中，用分液漏斗将溶液D以0.1ml/s的速度滴加入A1溶液中，滴加30min，同时搅拌A1溶液，直至反应完成；
(4)将步骤(3)反应得到的料浆抽滤并用无水乙醇清洗3次，除去沉淀溶液中含有的NO3 -、NH4 +和多余的氨水，抽滤得到膏状料浆；
(5)将膏状料浆置表面皿中，自然干燥，得到白色块状体，以常规方式将其研磨成一定粒度的粉体。

Claims (8)

1.一种非晶磷酸钙的合成方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)称取四水硝酸钙和磷酸氢二铵，将称取的四水硝酸钙溶于无水乙醇或去离子水中配成溶液A，将称取的磷酸氢二铵溶于去离子水或无水乙醇与去离子水的混合溶液中配成溶液B；将溶液A和溶液B分别在0℃条件下恒温搅拌；
(2)在A溶液中加入氨水调节pH至10.5-12得溶液C，在B溶液中加入氨水调节pH至10.5-12得溶液D；
(3)将溶液C置于0℃超声的环境中，将溶液D滴加入溶液C中，同时搅拌，直至反应完成；
(4)将步骤(3)反应得到的料浆抽滤并用无水乙醇清洗，除去沉淀溶液中含有的NO3 -、NH4 +和多余的氨水，抽滤得到膏状料浆；
(5)将膏状料浆自然干燥或真空冷冻干燥，得到白色块状体，将其研磨成粉体。
2.根据权利要求1所述的非晶磷酸钙的合成方法，其特征是，步骤(1)中四水硝酸钙与磷酸氢二铵的钙磷摩尔比为5∶3，溶液A中钙离子的浓度为0.1-0.5mol/L，溶液B中磷酸根离子的浓度为0.05-0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的非晶磷酸钙的合成方法，其特征是，溶液A中钙离子的浓度为0.25mol/L；溶液B中磷酸根离子的浓度为0.083mol/L。
4.根据权利要求1所述的非晶磷酸钙的合成方法，其特征是，步骤(1)中溶液A选无水乙醇作溶剂，溶液B选无水乙醇与去离子水的混合溶液，其去离子水和无水乙醇的体积比为1～2∶1。
5.根据权利要求1所述的非晶磷酸钙的合成方法，其特征是，步骤(2)中溶液C与溶液D的pH均为11。
6.根据权利要求1-5任一项所述的非晶磷酸钙的合成方法，其特征是，步骤(3)中，所述的超声的环境为在超声波发生器中，利用水浴的方法，超声电功率为250-300W，工作频率为35-40KHZ。
7.根据权利要1所述的非晶磷酸钙的合成方法，其特征是，步骤(3)中所述的滴加速度为0.67ml/min-6.67ml/min。
8.根据权利要1所述的非晶磷酸钙的合成方法，其特征是，步骤(5)所述干燥方式为真空冷冻干燥。
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