CN103288066A - 利用明胶生产废水制备羟基磷灰石和/或磷酸三钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用明胶生产废水,采用常温异相沉淀法制备羟基磷灰石、磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物的方法。本发明利用向明胶生产废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的混合物得到混合溶液;用碱液调节混合溶液的pH,使混合溶液中的钙磷离子发生沉淀反应;对反应所得乳白色的液体进行固液分离,洗涤得到的白色固体并煅烧,得到羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒。本发明充分利用了明胶生产废水中所富含的丰富的钙磷离子,在制备上述产品时可以大幅降低上述三种钙磷盐的制备成本,而且在充分利用资源的情况下,避免了资源浪费和环境污染,有效提高了明胶企业生产副产物的经济附加值。
Description
技术领域
本发明涉及制备羟基磷灰石和磷酸三钙两种骨修复生物材料的方法,特别涉及利用明胶生产废水,采用常温异相沉淀法制备羟基磷灰石、磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物的方法。
背景技术
羟基磷灰石具有与自然骨无机相成份相似的化学组成和晶体结构,具有良好的生物相容性和生物活性。磷酸三钙是另一种常用的钙磷盐晶相,在常温常压下有较高的溶解度,除了具备生物相容性和生物活性外,还有很好的生物可降解性。在科学研究和临床应用上,两种生物材料已被制成陶瓷,骨水泥,金属涂层,复合材料等骨修复用生物材料。目前,羟基磷灰石和磷酸三钙的制备方法有化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、固相合成法和微乳液法等,制备的原料主要有化学原料、动物骨骼、磷钙矿、蛋壳和贝壳及珊瑚等,这些原材料不但价格昂贵,而且有各自的弊端。如动物骨骼携带的部分胶原分子容易造成免疫排斥反应;磷钙矿中含有较多的重金属离子;蛋壳和贝壳中的主要成份是碳酸钙,需要引入大量的磷离子,增加了生产成本;珊瑚是可再生资源,但是再生的周期较长,又需要适宜的场所和温度条件。有资料表明,明胶工业生产中会产生大量的生产废水。这些废水富含丰富的钙磷离子,直接排放会造成资源浪费和环境污染。明胶企业传统的处理方式是将其中的钙磷离子转化为饲料级的磷酸氢钙,经济附加值低,并没有有效的利用钙磷原子。本发明利用明胶生产废水中丰富的钙磷源,选用合适的制备方法合成了羟基磷灰石,磷酸三钙或两者的复合物,不仅避免了资源浪费和环境污染,而且也有效提高了明胶企业生产副产物的经济附加值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接利用明胶工业生产废水,采用常温异相沉淀法制备羟基磷灰石、磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物的方法。
本发明的利用明胶生产废水制备羟基磷灰石和/或磷酸三钙的方法包括以下步骤:
1)取适量的明胶生产废水,利用化学滴定法测定明胶生产废水中的Ca/P的摩尔比,然后向明胶生产废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的混合物,使明胶生产废水中的Ca/P的摩尔比在0.2~5之间(钙盐、磷酸盐或它们的混合物的加入量是根据明胶生产废水中Ca/P的摩尔比和最终产物的Ca/P的摩尔比计算加入的,此Ca/P的摩尔比在0.2~5之间是指明胶生产废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的混合物后最终的Ca/P摩尔比),搅拌,得到混合溶液;用碱液调节所得混合溶液的pH(使其达到反应所需的pH条件,优选pH为7~13),得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为0℃~99℃,在搅拌(优选搅拌的速率为50rpm~3000rpm)条件下持续反应30分钟~7天,在搅拌过程中不断用碱液调节反应溶液的pH,保持反应在所需的pH条件下进行持续反应(优选pH为7~13);反应结束后,得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体进行固液分离(可采用减压抽滤法或离心沉淀法进行固液分离),得到固液两相,洗涤得到的白色固体(可用去离子水或自来水进行洗涤);
4)将步骤3)洗涤后的白色固体干燥(可利用冷冻干燥法、高温烘干法或喷雾干燥法进行干燥),煅烧后可得到羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒。
本发明制备的羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒具有与自然骨无机相HA相似的晶体尺寸,晶体尺寸的大小为10~500nm。
所述的煅烧的温度优选为600℃~1400℃。所述的煅烧的时间优选为10分钟~24小时。
所述的钙盐选自硝酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯二钙、氯化钙、乙酸钙和碳酸钙中的一种或几种。
所述的磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或几种。
所述的碱液的浓度优选为0.1M~2M;选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化铵水溶液中的一种或几种。
本发明具有原料来源广泛,价格低廉,充分利用了明胶生产废水中所富含的丰富的钙磷离子,在制备羟基磷灰石、磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物时可以大幅降低上述三种钙磷盐的制备成本。
本发明的制备方法简单,条件温和,可以在明胶厂原厂基础上不需增加新的设备即可制备新的高附加值的钙磷盐产品。
本发明不仅能够利用明胶生产废水中丰富的钙磷源,制备得到具有与自然骨相似的无机化学成份,晶体尺寸在纳米级的羟基磷灰石颗粒、磷酸三钙颗粒及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒,而且在充分利用资源的情况下,避免了资源浪费和环境污染,有效提高了明胶企业生产副产物的经济附加值。
附图说明
图1为本发明实施例1的羟基磷灰石颗粒的XRD图谱。
图2为本发明实施例2的羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒的XRD图谱。
图3为本发明实施例3的磷酸三钙颗粒的XRD图谱。
图4为本发明实施例4的羟基磷灰石颗粒的SEM电子显微镜图片。
图5为本发明实施例5的羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒的SEM电子显微镜图片。
图6为本发明实施例6的磷酸三钙颗粒的SEM电子显微镜图片。
具体实施方式
实施例1
1)取2L明胶生产废水,充分搅拌,然后向明胶生产废水中加入Ca(OH)2固体200g,搅拌;使Ca(OH)2固体溶解并与明胶生产废水充分混合得到混合溶液,所得混合溶液中的Ca/P的摩尔比为5,用浓度为2M的NaOH水溶液调节所得混合溶液的pH为13,得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为99℃,在搅拌速率为3000rpm的条件下持续反应7天,在搅拌过程中不断用浓度为2M的NaOH水溶液调节反应溶液的pH为13;反应结束后,得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体用减压抽滤法进行固液分离,得到固液两相,用去离子水洗涤20次得到的白色固体;
4)将步骤3)洗涤后的白色固体在80℃的烘箱中烘干,然后在温度为1400℃下进行高温煅烧24小时,得到羟基磷灰石颗粒。
制备得到的羟基磷灰石颗粒具有与自然骨无机相HA相似的晶体尺寸,晶体大小为500nm。羟基磷灰石颗粒的XRD结果如图1所示。
实施例2
1)取2L明胶生产废水,充分搅拌,然后向废水中加入磷酸氢二钠固体10g,搅拌使磷酸氢二钠固体充分溶解并与明胶生产废水充分混合得到混合溶液,所得混合溶液中的Ca/P的摩尔比为0.2,用浓度为0.1M的KOH水溶液调节所得混合溶液的pH为7,得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为0℃,在搅拌速率为50rpm的条件下持续反应30分钟,在搅拌过程中不断用浓度为0.1M的NaOH水溶液调节反应溶液的pH为7;反应结束后,得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体用离心沉淀法进行固液分离,得到固液两相,用自来水洗涤1次得到的白色固体;
4)将步骤3)洗涤后的白色固体利用喷雾干燥法干燥后,然后在温度为600℃下进行高温煅烧10分钟,得到羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒。
制备得到的羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒具有与自然骨无机相HA相似的晶体尺寸,晶体大小为10nm。羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒的XRD结果如图2所示。
实施例3
1)取2L明胶生产废水,充分搅拌,然后向明胶生产废水中加入Ca(OH)2固体25g,搅拌;使Ca(OH)2固体溶解并与明胶生产废水充分混合得到混合溶液,所得混合溶液中的Ca/P的摩尔比为1.5,用浓度为1M的NaOH水溶液调节所得混合溶液的pH为10,得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为25℃,在搅拌速率为550rpm的条件下持续反应5小时,在搅拌过程中不断用浓度为1M的NaOH水溶液调节反应溶液的pH为10;反应结束后,得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体用减压抽滤法进行固液分离,得到固液两相,用去离子水洗涤20次得到的白色固体;
4)将步骤3)洗涤后的白色固体利用冷冻干燥法法进行干燥,然后在温度为800℃下进行高温煅烧2小时,得到磷酸三钙颗粒的白色固。
制备得到的磷酸三钙颗粒具有与自然骨无机相HA相似的晶体尺寸,晶体大小为50nm。磷酸三钙颗粒的XRD结果如图3所示。
实施例4
1)取2L明胶生产废水,充分搅拌,然后向明胶生产废水中加入氯化钙(0.3g/ml)水溶液100ml,搅拌;使氯化钙水溶液与明胶生产废水充分混合得到混合溶液,所得混合溶液中的Ca/P的摩尔比为1.7,用氨水调节所得混合溶液的pH为9,得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为45℃,在搅拌速率为1000rpm的条件下持续反应12小时,在搅拌过程中不断用氨水调节反应溶液的pH为9;反应结束后,得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体用减压抽滤法进行固液分离,得到固液两相,用自来水洗涤3次得到的白色固体;
4)将步骤3)洗涤后的白色固体在60℃的烘箱中烘干,然后在温度为850℃下进行高温煅烧1小时,得到羟基磷灰石颗粒。
制备得到的羟基磷灰石颗粒具有与自然骨无机相HA相似的晶体尺寸,晶体大小为200nm。羟基磷灰石颗粒的XRD结果如图4所示。
实施例5
1)取2L明胶生产废水,充分搅拌,然后向明胶生产废水中加入氯化钙(0.3g/ml)水溶液50ml,搅拌;使氯化钙水溶液与明胶生产废水充分混合得到混合溶液,所得混合溶液中的Ca/P的摩尔比为1.58,用浓度为1.5M的KOH水溶液调节所得混合溶液的pH为10,得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为37℃,在搅拌速率为1000rpm的条件下持续反应9小时,在搅拌过程中不断用浓度为1.5M的KOH水溶液调节反应溶液的pH为10;反应结束后,得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体用离心沉淀法进行固液分离,得到固液两相,用去离子水洗涤6次得到的白色固体;
4)将步骤3)洗涤后的白色固体利用喷雾干燥法进行干燥,然后在温度为900℃下进行高温煅烧2小时,得到羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒。
制备得到的羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒具有与自然骨无机相HA相似的晶体尺寸,晶体大小为100nm。羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒的XRD结果如图5所示。
实施例6
1)取2L明胶生产废水,充分搅拌,然后向明胶生产废水中加入硝酸钙(0.3g/ml)水溶液10ml,搅拌;使硝酸钙水溶液与明胶生产废水充分混合得到混合溶液,所得混合溶液中的Ca/P的摩尔比为1.2,用氨水调节所得混合溶液的pH为11,得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为60℃,在搅拌速率为1500rpm的条件下持续反应3天,在搅拌过程中不断用氨水调节反应溶液的pH为11;反应结束后,得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体用减压抽滤法进行固液分离,得到固液两相,用自来水洗涤12次得到的白色固体;
4)将步骤3)洗涤后的白色固体利用喷雾干燥法进行干燥,然后在温度为1200℃下进行高温煅烧24小时,得到磷酸三钙颗粒。
制备得到的磷酸三钙颗粒具有与自然骨无机相HA相似的晶体尺寸,晶体大小为20nm。磷酸三钙颗粒的XRD结果如图6所示。
Claims (10)
1.一种利用明胶生产废水制备羟基磷灰石和/或磷酸三钙的方法,其特征是,所述的方法包括以下步骤:
1)取明胶生产废水,然后向明胶生产废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的混合物,使明胶生产废水中的Ca/P的摩尔比在0.2~5之间,搅拌,得到混合溶液;用碱液调节所得混合溶液的pH为7~13,得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为0℃~99℃,在搅拌条件下持续反应30分钟~7天,在搅拌过程中不断用碱液调节反应溶液的pH,保持反应在pH为7~13的条件下进行持续反应;反应结束后,得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体进行固液分离,得到固液两相,洗涤得到的白色固体;
4)将步骤3)洗涤后的白色固体干燥,煅烧后得到羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒的晶体尺寸为10~500nm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤3)所述的液体进行固液分离是采用减压抽滤法或离心沉淀法进行固液分离。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的煅烧的温度为600℃~1400℃。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征是:所述的煅烧的时间为10分钟~24小时。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的钙盐选自硝酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯二钙、氯化钙、乙酸钙和碳酸钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的碱液的浓度为0.1M~2M。
9.根据权利要求1或8所述的方法,其特征是:所述的碱液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化铵水溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤2)所述的搅拌的速率为50rpm~3000rpm。
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