CN106660794B - 用于生产磷酸钙反应物的方法、所获得的反应物以及其在纯化液体排出物中的用途 - Google Patents

用于生产磷酸钙反应物的方法、所获得的反应物以及其在纯化液体排出物中的用途 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种用于生产磷酸钙反应物的方法，根据该方法：‑在第一步中，以被调节为获得在0.5与1.6之间的Ca/P摩尔比的摩尔比率在水中使用钙源和磷酸根离子源，并且在2与8之间的pH下使该钙源与磷酸根离子反应以获得磷酸钙的悬浮液(A)，并且·‑在第二步中，向该悬浮液(A)中加入包含氢氧根离子的碱性化合物以设定大于8的pH，以及另外的钙源以获具有超过1.6的Ca/P摩尔比的磷酸钙反应物的悬浮液(B)。此外，本申请涉及一种用通过这种方法可获得的磷酸钙反应物纯化包含金属元素和或非金属元素的液体排出物的方法。

Description

用于生产磷酸钙反应物的方法、所获得的反应物以及其在纯 化液体排出物中的用途
技术领域
本申请要求于2014年5月16日提交的法国申请号1454383的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于生产磷酸钙反应物的方法。本发明还涉及所获得的反应物以及其用于处理液体排出物或用于处理被重金属污染的物质的用途。
背景技术
由重金属的影响所引起的环境问题是众所周知的。许多工业方法释放出高度负载重金属(特别是重金属可溶性盐，如阳离子形式盐)的液体或气态排出物。根据普遍公认的定义(在废水和污泥处理方法中的重金属(Heavy Metals in Wastewater and SludgeTreatment Processes)第I卷，CRC出版社，1987年，第2页)，表述“重金属”应理解为是指其密度是至少等于5g/cm3的金属，以及还有铍、砷、硒和锑。铅或镉由于其对人体的有害影响是特别重要的例子。镍由于其过敏作用是重金属的另一个实例。
因此，具有能够吸收并且保留大量重金属的反应物用于处理工业液体排出物或源自于处理厂的废水(在其释放到自然环境中之前)或者甚至处理其中一些天然负载有重金属的天然含水层水是有用的。
与重金属关联的问题的另一个实例是废物、尤其是家庭废物的燃烧，其产生重金属的蒸发，这些蒸气被夹带于燃烧烟气中。为了避免污染环境，必需提供能够对重金属进行有效清除的烟气处理方法。当烟气被纯化时，发现从其中去除的有毒物质在残余物中，这一残余物本身必须经常在被增值或排出前进行处理。的确，包含从烟气中去除的重金属的这种残余物在当排放时经受例如呈酸性的雨的作用时，它时常将其所含的一些重金属释放到环境中。然后这可能引起心土的污染。因此，将重金属固定在残余物中是必需的。
FR2912396，描述了一种用于生产磷酸钙反应物的方法，根据该方法，在5与10之间、优选在7与8之间的pH下在受控的搅拌下将碳酸钙源和磷酸根离子源在水中以被控制以便获得在1.4与1.8之间的Ca/P摩尔比的重量比进行反应以产生具有至少200厘泊(mPa.s)的粘度的磷酸钙凝胶出现。通过这种方法获得的磷酸钙盐反应物是处于具有约130m2/g的高BET比表面积的颗粒的形式。
然而，这种反应物的颗粒具有的缺点是特别精细，具有小于10μm的重均直径，这造成在液体排出物的污泥床处理中的使用问题，因为这些颗粒甚至在倾析器中排出物的低流速下易于被夹带出反应器，这可能产生反应物损失。此外，这些颗粒在其使用期间释放出大量的磷酸盐，因为磷是促进藻类生长的天然肥料，这必须避免以便限制河道的富营养化的风险。
DE10330689披露了具有在1和5mm之间的粒径的羟基磷灰石的颗粒。这篇文献未提及这些颗粒的BET比表面。该文献披露了一种用于纯化包含氟或镍的液体排出物的方法，其中将所述颗粒与所述液体排出物在柱中在一段足以使得这些颗粒吸附至少一部分的氟或镍的时间期间接触。然而，此类颗粒的粒径对于在混合反应器中或在污泥床倾析器中正确使用是很重要的。
发明概述
本发明旨在提出一种用于生产磷酸钙反应物的改进的方法，该方法使得有可能获得对于特别在污泥床排出物处理装置中固定重金属有效的反应物，并且在该反应物生产期间以及用于固定重金属的反应物的使用期间都限制磷酸盐的排放。
因此，本发明涉及一种用于生产磷酸钙反应物的方法，根据该方法：
-在第一步中，以被调节为获得在0.5与1.6之间的Ca/P摩尔比的摩尔比率在水中使用钙源和磷酸根离子源，并且在2与8之间的pH下使该钙源与这些磷酸根离子反应以获得磷酸钙的悬浮液(A)，并且
-在第二步中，向该悬浮液(A)中加入包含氢氧根离子的碱性化合物以设定大于8、优选大于8.5、优选至少9、或者至少10的pH，以及另外的钙源以获具有超过1.6、优选超过1.65的Ca/P摩尔比的磷酸钙反应物的悬浮液(B)。
已经发现通过根据本发明的方法获得的反应物具有新颖的特性。该反应物由颗粒组成，这些颗粒的平均直径D50是大于10μm、总体上大于20μm、或者甚至大于50μm。然而，该反应物的这种平均直径总体上优选是小于200μm、或者甚至小于150μm。这使得有可能限制搅拌功率以防止反应物的颗粒在搅拌反应器中太容易沉淀或者需要在用于处理烟气的反应物的注射点处处理的烟气的高速度。
此外，当在第一步中在低温(小于40℃)下进行并且在第二步在更高的温度(超过40℃或至少50℃、或至少60℃)下进行时，来自本发明的反应物显示出特别高的比表面积(至少110m2/g、或更多)以及特别高的金属和有机分子的吸附能力。
做个比较，例如在摩洛哥发现的天然磷灰石具有约16m2/g的比表面积。
本发明的这些反应物颗粒是由磷酸钙构成的，该磷酸钙的结构是在磷酸三钙与磷酸钙羟基磷灰石之间的中间体。然后，这些颗粒非常迅速地朝向磷灰石结构演变。这类反应物颗粒在其表面上由具有几纳米(nm)厚度的板如微晶构成。
根据本发明的反应物还表现出具有显著低的在反应物颗粒中包含的磷酸盐的溶解度。不希望受一种理论解释的束缚，诸位发明人认为这种行为源于以下事实：在第二步期间，加入包含氢氧根离子的碱性化合物以设定大于8、或至少8.5、或甚至至少9、或至少10的pH使得有可能在磷酸钙反应物的颗粒的表面上形成混合的氢氧化钙和磷酸钙化合物，这些化合物实际上例如在处理具有接近中性的pH的废水的处理期间限制磷酸盐的溶解度。
附图简要说明
图1是根据本发明的反应物颗粒在1 000放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是根据DE10330689文献的反应物颗粒在与图1相同(1 000)的放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是根据本发明的反应物颗粒在80 000放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片，示出了覆盖有板状微晶的反应物颗粒的表面。
图4是根据DE10330689文献的反应物颗粒在与图3相同(80 000)的放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片，示出了覆盖有针状微晶的反应物颗粒的表面。
发明详细说明
根据本发明的磷酸钙反应物的颗粒总体上包含至少50％的磷酸钙、有利地至少60％并且更有利地仍至少80％的磷酸钙。100％的余量总体上包含：从0％至20％、有利地从5％至20％数量级的水，从0％至20％、有利地从5％至20％的碳酸钙，从0％至20％、有利地从1％至4％的氢氧化钙。磷酸钙反应物的这些颗粒可以另外包含源自于在该方法中使用原材料的残余化合物，如：CaCl2、Ca(NO3)2、砂或粘土；这些成分总体上是按重量计小于5％、有利地按重量计小于2％。
术语“磷灰石”表示一族无机化合物，这一族化合物的化学式可以写为以下通式：
Me10(XO4)6Y2
在该式中，Me一般代表二价阳离子(Me2+)，XO4代表三价阴离子基团(XO4 3-)，并且Y代表一价阴离子(Y-)。
磷酸钙羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2在六方晶系的空间群中结晶。这种结构是由XO4基团的密堆的准六方堆叠组成，形成两类平行通道。
这些通道的存在使磷灰石具有与沸石的化学特性同类的化学特性。通过阴离子与阳离子的离开，或者通过不同化合价的阳离子或阴离子的存在，还可以生成空位。因此，磷灰石似乎是特别稳定的结构，这些结构在它们的组成上可以容许大的间隙。
该羟基磷灰石不应与磷酸三钙(TCP)相混淆，磷酸三钙具有相似的重量组成：Ca3(PO4)2。TCP的Ca/P摩尔比是1.5，而对于羟基磷灰石而言该比例是1.667。一般来说，作为食品添加剂或无机填充剂出售的工业磷灰石是TCP和羟基磷灰石的可变的混合物。
钙和磷酸根的其他盐(包括TCP)不具有与羟基磷灰石相同的特性。虽然TCP也可以与重金属反应，羟基磷灰石是更有优势的，因为它可以以不溶的并且因此相对惰性的基质的形式围住重金属。
在本发明中，该钙源有利地包含碳酸钙、或氧化钙、或氢氧化钙、或氯化钙、或硝酸钙、或乙酸钙。钙源更有利的是石灰石、或石灰石和氧化钙或氢氧化钙的混合物。更有利地，该钙源是处于粉末或粉末水性悬浮液的形式，并且该粉末是选自：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、或它们的混合物，并且该粉末具有小于300μm的平均粒径。
有利的是，选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或其混合物的钙源处于粉末或粉末的水性悬浮液的形式，并且具有小的粒径。在一个推荐的变体中，这些粉末颗粒的平均直径是小于300μm、有利地小于200μm、并且优选是小于100μm。所讨论的平均直径是D50，也就是说，该直径使得按重量计50％的颗粒具有低于所述值的直径。
在本发明中，可以使用各种来源的磷酸根离子，特别是：
-磷酸，
-或磷酸二氢盐，如钠、钾或铵的磷酸二氢盐，优选钠的磷酸二氢盐，
-或磷酸一氢盐，如钠、钾或铵的磷酸一氢盐，优选钠的磷酸一氢盐。
在本发明中，磷酸由于其与磷酸二氢和一氢盐相比更大的可得性和更低的成本是优选的。
在根据本发明的方法中，在第一步中，该Ca/P摩尔比特别地是：
-在0.50与1.35之间，优选在0.70与1.30之间，
-或者：在1.4与1.6之间，优选在1.4与1.5之间。
在其中以在0.5与1.6之间的Ca/P摩尔比使用钙和磷酸盐并且其中将其以在2与8之间的pH下反应的第一步中，在该悬浮液(A)中形成的化合物是具有重量式Ca(H2PO4)2的磷酸二氢钙(MCP)、具有重量式CaHPO4的磷酸一氢钙(DCP)、或其水合物、具有重量式CaHPO4.2H2O的透磷钙石、以及具有重量式Ca8H2(PO4)6.6.5H2O的磷酸八钙的混合物。对于这些化合物，Ca/P摩尔比分别是：0.5(MCP)、1.0(DCP和透磷钙石)、1.33(磷酸八钙)。
在第一步中，为了促进MCP和DCP的形成，在0.50与1.35之间、优选在0.7与1.30之间的Ca/P比率是有利的。当来自该第一步的钙源包含碳酸钙并且磷酸盐源是磷酸(H3PO4)或是磷酸二氢盐如钠或钾或铵盐时，该Ca/P摩尔比是特别有利的。特别地，这使得有可能获得碳酸钙的快速侵蚀和CO2的快速脱气。除了碳酸钙之外，该钙源还可以包含氧化钙、或氢氧化钙、或氯化钙、或硝酸钙、或乙酸钙。
在第一步中，为了促进DCP和磷酸八钙的形成，在1.4与1.6之间、优选在1.4与1.5之间的Ca/P比率是有利的。当使用具有按重量计小于30％的碳酸盐的钙源如优选地氧化钙、或氢氧化钙、或氯化钙、或硝酸钙、或乙酸钙时，这种摩尔比是有利的。
在本发明中，在第一步中，该钙源和这些磷酸根离子总体上反应持续至少0.1小时、优选至少0.5小时。将其反应持续过长的持续时间不是有用的。有利地，将该钙源和这些磷酸根离子反应最多4小时、更有利地最多2小时、或甚至最多1小时。例如，在pH 5的1小时的持续时间已经使得钙和这些磷酸根离子良好地反应，并且使得有可能当使用包含碳酸钙的钙源时在继续到第二步之前足以释放CO2。
在本发明中，在该第二步中，磷酸钙反应物的悬浮液(B)总体上具有最大5、优选最大3、仍更优选最大2的Ca/P摩尔比。
在本发明中，在该第二步中，所使用的包含氢氧根离子的碱性化合物有利地是氢氧化钠和/或氢氧化钙。
在根据本发明的方法中，特别有利地是，该另外的钙源选自氯化钙、硝酸钙、或乙酸钙，优选氯化钙，并且除了该碱性化合物之外还加入该另外的钙源，以便精细调节该Ca/P比率并且以便将该悬浮液(B)的水溶液(C)中的磷元素的浓度限制到每升水溶液(C)最多5mmol、有利地最多0.5mmol、更有利地最多0.05mmol的磷元素。特别地，这使得有可能与用于设定第二步的pH的氢氧根离子的使用相结合限制在工艺水中的磷酸根的损失。
在本发明中，总体上，在该第二步中并且有利地还在该第一步中，调节悬浮液的搅拌和密度以避免出现具有至少200cps粘度的磷酸钙凝胶。在本发明的方法的第二步中的磷酸钙反应物悬浮液(B)的粘度典型地是约10cps(mPa.s)。特别地，甚至在第二步的存在下，凝胶的生产导致产生具有小粒径的磷酸钙反应物的颗粒，其中重量平均值D50值是小于10μm，这对于液体排出物的某些应用如使用污泥床的那些应用是不利的。
在第一步骤中的悬浮液(A)的悬浮固体密度总体上是最大20％。在第二步骤中的悬浮液(B)的悬浮固体密度总体上是最大15％。悬浮液(A)和或悬浮液(B)的悬浮固体密度有利地是至少10％。已经确实观察到悬浮液的太低的密度降低了所产生的反应物颗粒在重金属吸附(特别地在Zn、Cu、Ni上)中的效力。此外，悬浮液的太低的密度引发了当在该方法中使用倾析或过滤时更长的水分离的时间。
在本发明的方法中，在第一和第二步期间，悬浮液的搅拌总体上对应于在反应器体积中至少0.2并且最多1.5kW/m3、优选至少0.5并且最多1.0kW/m3的搅拌消散能量。
在本发明的第一实施例中，该第一步在小于50℃、优选最多45℃、或最多40℃的温度下进行。这使得有可能在第二步结束时获得大到中等粒径并且具有高比表面积的颗粒形式的磷酸钙反应物。本发明具体地通过该第一实施例涉及磷酸钙反应物的颗粒，该颗粒包含按重量计至少60％的羟基磷灰石，并且具有至少30μm、优选至少50μm的平均尺寸并且具有至少50m2/g、优选至少110m2/g的比表面积，并且包含按重量计至少2％、优选至少5％、并且更优选至少5％的氢氧根离子。
在本发明的第二实施例中，该第一步在至少50℃、优选至少55℃、或至少60℃的温度下进行。这使得有可能在第二步中获得小粒径并且具有更低比表面积的颗粒形式的磷酸钙反应物。本发明具体地涉及通过根据该第二实施例的方法获得的磷酸钙反应物的颗粒，该颗粒包含按重量计至少60％的羟基磷灰石，并且具有最大30μm、优选最大20μm的平均尺寸并且具有至少15m2/g、优选至少50m2/g的比表面积，并且具有按重量计大于2％、优选按重量计大于3.5％，并且更优选按重量计大于4％的氢氧根离子的含量。
在本发明的方法的第一或第二实施例中，有利的是该第二步在至少45℃、优选至少55℃、或至少60℃、或至少80℃的温度下进行。特别地，这使得有可能将来自第一步的这些磷酸钙化合物快速转化为根据本发明的磷酸钙反应物，伴随这些氢氧根离子在磷酸钙反应物的核芯并且在表面上的良好固定，并且更快速地消耗来自悬浮液(B)的溶液的磷酸盐。有利地，该第二步在至少45℃、优选至少55℃、或至少60℃、或至少80℃的温度下进行持续至少0.1至0.5小时的持续时间。总体上，加入包含氢氧根离子的碱化合物以便设定第二步的pH以及加入另外的钙源以便获得具有大于1.6的Ca/P摩尔比的磷酸钙反应物的悬浮液(B)持续不超过4小时、有利地不超过2.5h：在更高的温度(如50℃或在60℃)下总体上一小时是足够的，如在40℃下，加入碱性化合物以设定第二步的pH总体上是更长的：并且需要约2.5小时。优选地，在pH保持在设定值持续至少15分钟时停止加入该碱性化合物。有利地，一旦完成用于设定第二步的pH的氢氧根离子的加入和另外的钙源的加入，将该悬浮液(B)放置冷却持续1至24小时、优选至少10小时直到环境温度。这使得有可能在该悬浮液(B)内使磷酸钙反应物熟化并且将(在第一步中沉淀的)MCP/DCP或透磷钙石、或磷酸八钙的残余物还原为羟基磷灰石并且还原为磷酸钙和氢氧化钙络合物。
任选地，在本发明的方法中，在第二步结束时，该悬浮液(B)包含水溶液(C)和磷酸钙反应物颗粒，并且
-在第三步中，从该悬浮液(B)中分离出一部分水溶液(C)以获得包含至少18％并且最多50％的磷酸钙反应物颗粒的水性悬浮液(D)，或者以获得包含至少50％并且最多80％的磷酸钙反应物颗粒的湿固体(D')，或者包含至少80％并且最多95％的磷酸钙反应物颗粒以及至少5％并且最多20％的水的粉状固体(D”)。
因此，本发明还涉及通过本发明方法获得的包含至少25％和最多50％的磷酸钙反应物颗粒的水溶液(D)，或者涉及通过本发明方法获得的包含至少50％并且最多80％的磷酸钙反应物颗粒的湿固体(D')，或者通过本发明方法获得的包含至少80％并且最多95％的磷酸钙反应物颗粒以及至少5％并且最多20％的水的粉状固体(D”)。
根据本发明获得的磷酸钙反应物对于处理被金属和/或非金属元素污染的、特别地被重金属污染的物质是有效的。因此，本发明还涉及一种用于纯化被金属和/或非金属元素污染的物质的方法，根据该方法，将该物质，如水、气体、烟气、固体残渣或土壤与根据本发明的方法获得的磷酸钙反应物接触、特别地与本发明的磷酸钙反应物接触、或者与本发明的悬浮液(D)或湿固体(D')或粉状固体(D”)接触，这样该物质的金属元素的至少一部分被该磷酸钙反应物吸附。
在根据本发明的纯化方法中，该被污染的物质可以是包含金属和/或非金属如As、B、F、Se的烟气，并且根据该纯化方法，将该磷酸钙反应物、或该水性悬浮液(D)或该湿固体(D')或该粉状固体(D”)分散在这些烟气中，这些烟气处于高于100℃的温度下，然后使所产生的混合物经受分离以获得所产生的固体以及部分地纯化掉金属和/或非金属元素的烟气。
在根据本发明的纯化方法中，该被污染的物种可以是包含金属元素如Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金属元素如As、B、F、Se的液体排出物，根据该纯化方法将该磷酸钙反应物或磷酸钙反应物的悬浮液混合到液体排出物中持续充足的时间，使得该磷酸钙反应物吸收这些金属和/或非金属元素中的至少一部分并且使该混合物经受澄清以便在一方面产生部分地纯化掉金属和/或非金属元素的液体以及负载有所去除的金属和/或非金属元素的磷酸钙反应物。优选地，该磷酸钙反应物在接触反应器如污泥床反应器或流化床中与液体排出物一起使用。在该磷酸钙反应物与该液体排出物之间的接触时间总体上是至少一分钟、有利地至少15分钟、更有利地至30分钟、甚至更有利地至少一小时。在本发明的一个特别有利的实施例中，将该液体排出物引入到污泥床接触反应器中，其中该磷酸钙反应物以按重量计至少0.5％并且总体上按重量计最多10％的重量浓度存在于该污泥床中；回收液体作为来自该污泥床反应器的溢流；将絮凝剂加入到所回收的液体中以形成包含被夹带出该接触反应器并且絮凝的磷酸钙反应物的颗粒的混合物；然后将所述混合物引入到沉淀池中，在其中该混合物被分离成：
-部分地纯化掉金属元素和/或非金属元素的液体，并且所述液体作为来自该沉淀池的溢流回收；
-并且分离为来自该沉淀池的底流，其包含以来自该沉淀池的底流回收的磷酸钙反应物的絮凝并且沉淀的颗粒；
并且将来自该沉淀池包含絮凝并且沉淀的磷酸钙反应物的颗粒的底流的至少一部分再循环到该污泥床接触反应器中。金属元素和/或非金属元素的处理的有效性可以例如借助于自动分析仪或借助于采样和分析通过比较该处理的上游(在液体排出物中)和下游(在部分处理的液体中)中元素的浓度来检测。接触反应器的磷酸钙反应物进料总体上有规律地分部分更新。例如，通过在来自沉淀池的底流处部分地清洗负载有金属和/或非金属元素的磷酸钙反应物并且通过将新鲜的磷酸钙反应物加入到接触反应器中。这种方法因此保证了液体排出物的“化学抛光”。在其中然后在生产污水污泥的生物处理厂中处理这种部分地纯化掉金属元素和/或非金属元素的液体的情况中，这种方法是特别有利的。这使得有可能减少所述污水污泥的此类元素的浓度并且例如在农业或在土地开发中将其重新利用。
在根据本发明的纯化方法中，该被污染的物质可以是被金属元素如Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金属元素如As、B、F、Se污染的固体残渣或土壤，根据该纯化方法，将该磷酸钙反应物、或磷酸钙反应物的水性悬浮液(D)或湿固体(D')或粉状固体(D”)注入到金属和/或非金属元素附近的固体残渣或土壤中持续足够的时间，这样该磷酸钙反应物吸附这些金属和/或非金属元素的至少一部分。
特别地，本发明涉及以下实施例：
项目1.用于生产磷酸钙反应物的方法，根据该方法：
-在第一步中，以被调节为获得在0.5与1.6之间的Ca/P摩尔比的摩尔比率在水中使用钙源和磷酸根离子源，并且在2与8之间的pH下使该钙源与这些磷酸根离子反应以便获得磷酸钙的悬浮液(A)，并且
-在第二步中，向该悬浮液(A)中加入包含氢氧根离子的碱性化合物以设定大于8、优选大于8.5、优选至少9、或者至少10的pH，以及另外的钙源以获具有超过1.6的Ca/P摩尔比的磷酸钙反应物的悬浮液(B)。
项目2.根据前一项目所述的方法，其中，在第二步中，将pH设定在8与10.5之间、优选地在8.5与10之间。
项目3.根据前述项目所述的方法，其中该钙源包含碳酸钙、或氧化钙、或氢氧化钙、或氯化钙、或硝酸钙、或乙酸钙。
项目4.根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该磷酸根离子源是磷酸。
项目5.根据项目1至3中任一项所述的方法，其中，该磷酸根离子源是磷酸二氢盐，如钠、钾或铵的磷酸二氢盐，优选钠的磷酸二氢盐，
项目6.根据项目1至3中任一项所述的方法，其中，该磷酸根离子源是磷酸一氢盐，如钠、钾或铵的磷酸单氢盐，优选磷酸一氢钠
项目7.根据前述项目中任一项所述的方法，其中在该第二步中，该磷酸钙反应物的悬浮液(B)具有最多5、优选最多3、仍更优选最多2的Ca/P摩尔比。
项目8.根据前述项目中的任一项所述的方法，其中，在该第一步中，该Ca/P摩尔比是：
-在0.50与1.35之间，优选在0.70至1.30之间，
-或者：在1.4与1.6之间，优选在1.4与1.5之间。
项目9.根据前述项目中任一项所述的方法，其中该钙源是处于粉末或粉末水性悬浮液的形式，并且该粉末选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、或其混合物，并且该粉末具有小于300μm的平均粒径。
项目10.根据前述项目中的任一项所述的方法，其中，在该第二步中并且有利地还在该第一步中，调节悬浮液的搅拌和密度以避免出现具有至少200cps粘度的磷酸钙凝胶。
项目11.根据前述项目中的任一项所述的方法，其中，在该第二步中，所使用的包含氢氧根离子的碱性化合物是氢氧化钠和/或氢氧化钙和/或氢氧化镁。
项目12.根据前述项目中的任一项所述的方法，其中，在该第二步中，该另外的钙源选自氯化钙、硝酸钙、或乙酸钙，优选氯化钙，并且除了该碱性化合物之外还加入该另外的钙源，以便精细调节该Ca/P摩尔比并且将该悬浮液(B)的水溶液(C)中的磷元素的浓度限制到每升水溶液(C)最多5mmol、有利地最多0.5mmol、更有利地最多0.05mmol的磷元素。
项目13.根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该第一步在小于50℃、优选最多45℃、更优选最多40℃的温度下进行。
项目14.根据项目1至12中的任一项所述的方法，其中该第一步在至少50℃、优选至少55℃、更优选至少60℃的温度下进行。
项目15.根据前述项目中的任一项所述的方法，其中该第二步在至少40℃、优选至少45℃、更优选至少55℃、甚至更优选至少60℃、或至少80℃的温度下进行。
项目16.根据前述项目中的任一项所述的方法，其中，在第二步结束时，该悬浮液(B)包含水溶液(C)和磷酸钙反应物颗粒，并且
-在第三步中，从该悬浮液(B)中分离出该水溶液(C)的一部分以获得包含至少18％并且最多50％的磷酸钙反应物颗粒的水性悬浮液(D)，或者获得包含至少50％并且最多80％的磷酸钙反应物颗粒的湿固体(D')，或者获得包含至少80％并且最多95％的磷酸钙反应物颗粒以及至少5％并且最多20％的水的粉状固体(D”)。
项目17.通过根据项目13所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，这些颗粒包含按重量计至少60％的羟基磷灰石，并且具有至少30μm的平均尺寸。
项目18.根据前一项目所述的磷酸钙反应物的颗粒，其包含按重量计至少70％、优选至少75％、更优选至少80％的羟基磷灰石。
项目19.根据项目17或18所述的磷酸钙反应物的颗粒，其具有至少50μm的平均尺寸。
项目20.根据项目17至19所述的磷酸钙反应物的颗粒，其具有至少50m2/g、更优选至少110m2/g、甚至更优选至少120m2/g、或至少140m2/g、或至少160m2/g的比表面积。
项目21.根据项目17或19所述的磷酸钙反应物的颗粒，具有最多200μm、优选地最多100μm、更优选地最多70μm的平均尺寸。
项目22.根据项目17至21所述的磷酸钙反应物的颗粒，其包含按重量计至少2％、优选至少5％、并且更优选至少6％的氢氧根离子。
项目23.根据项目17至22所述的磷酸钙反应物的颗粒，覆盖有板状微晶，并且其中这些板状微晶具有最多25nm、优选地最多20nm、更优选地最多10nm的厚度。
项目24.根据项目23所述的磷酸钙反应物的颗粒，其中这些板状微晶的厚度是至少1nm、优选地至少2nm、更优选至少4nm。
项目25.根据项目17至24所述的磷酸钙反应物的颗粒，并且具有至少50μm的平均尺寸。
项目26.根据项目17至25所述的磷酸钙反应物的颗粒，其中用实验室磁筒在24小时期间搅拌入90mL的水中、然后在0.45μm的硝化纤维膜上过滤的10g的这些颗粒的溶解的磷酸盐是小于10mg PO4/水L。
项目27.一种水性悬浮液(D)，包含至少25％并且最多50％的根据项目17至26所述的磷酸钙反应物颗粒，优选是从如项目16所述的方法可获得的。
项目28.一种粉状固体(D”)，其包含至少80％并且最多95％的根据项目17至26所述的磷酸钙反应物颗粒并且包含至少5％、优选至少6％、更优选至少10％、甚至更优选至少15％的水，其有利地是从如项目16所述的方法可获得的。
项目29.根据项目28所述的一种粉状固体(D”)，包含最多20％的水。
项目30.通过根据项目14所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，包含按重量计至少60％的羟基磷灰石，并且具有最多30μm、优选最多20μm的平均尺寸并且具有至少15m2/g、优选至少50m2/g的比表面积，并且具有按重量计大于2％、优选按重量计大于3.5％、并且更优选按重量计大于4％的氢氧根离子的含量。
项目31.用于纯化包含金属元素如Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金属元素如As、B、F、Se的液体排出物的方法，根据该方法将通过如项目1至16中任一项所述的方法获得的磷酸钙反应物、或如项目17至26所述的磷酸钙反应物、或如项目27所述的水性悬浮液(D)、或如项目28至29所述的粉状固体(D”)混合到该液体排出物中持续充足的时间，使得该磷酸钙反应物吸收这些金属和/或非金属元素中的至少一部分并且使该混合物经受澄清以便在一方面产生部分地纯化掉金属和/或非金属元素的液体以及负载有所去除的金属和/或非金属元素的磷酸钙反应物。
项目32.根据项目31所述的纯化方法，其中将该磷酸钙反应物或该水性悬浮液(D)、或该粉状固体(D”)与该液体排出物一起在污泥床接触反应器中使用；
其中该磷酸钙反应物与该液体排出物之间的接触时间是至少15分钟；
并且在所述污泥床接触反应器中，该磷酸钙反应物以按重量计至少0.5％的重量浓度存在；
回收液体作为来自该污泥床反应器的溢流；
将絮凝剂加入到所回收的液体中以形成包含被夹带出该接触反应器并且絮凝的磷酸钙反应物的颗粒的混合物；
然后将所述混合物引入到沉淀池中，在其中该混合物被分离成：
-部分地纯化掉金属元素和/或非金属元素的液体，并且所述液体作为来自该沉淀池的溢流回收；
-并且分离为来自该沉淀池的底流，其包含以来自该沉淀池的底流回收的磷酸钙反应物的絮凝并且沉淀的颗粒；
并且将来自该沉淀池包含絮凝并且沉淀的磷酸钙反应物的颗粒的底流的至少一部分再循环到该污泥床接触反应器中。
项目33.根据项目31或32所述的纯化方法，其中，该澄清包括使用阴离子聚丙烯酰胺、优选具有从5.106至20.106道尔顿的分子量以及按摩尔％计从2％至50％的阴离子度的阴离子聚丙烯酰胺、或者更优选5.106至15.106道尔顿的分子量以及按摩尔％计从5％至15％的阴离子度的阴离子聚丙烯酰胺。
项目34.根据项目31或32所述的纯化方法，其中该纯化包括使用阴离子改性淀粉，该淀粉优选衍生自马铃薯淀粉、或玉米淀粉或木薯淀粉。
项目35.用于纯化包含有机化合物如在来自H2O2制造工艺的黑水中存在的有机化合物，特别地邻苯二甲酸、4-叔戊基邻苯二甲酸、4-仲戊基邻苯二甲酸、戊基邻苯二甲酸衍生物、芳香族化合物、4-叔戊基蒽醌(TAQ)、4-仲戊基蒽醌(SAQ)的液体排出物的方法，根据该方法将通过如项目1至16中任一项所述的方法获得的磷酸钙反应物、或如项目17至26所述的磷酸钙反应物、或如项目27所述的水性悬浮液(D)、或如项目28至29所述的粉状固体(D”)混合到液体排出物中持续充足的时间，使得该磷酸钙反应物吸收这些有机化合物的中至少一部分并且使该混合物经受澄清以便在一方面产生在有机化合物中部分纯化的液体以及负载有所去除的有机化合物的磷酸钙反应物。
以下说明的这些实例用来对本发明进行解说。
在这些实例中，使用WTW Sentix 41电极(pH 0-14，温度：0℃-80℃)、pH计WTWpH3110进行pH测量。使用三种缓冲溶液：pH 4.0(分批Dulco测试-0032)Prominent、WTW pH7.0(WTW D-82362)以及pH 10.01的Hach(cat 27702)进行设备的校准。注意：如果将要用同一电极进行多次样品测量，在各次测量之间用去离子水冲洗电极。
使用来自Sartorius的红外分析仪Ref.MA150C进行残留水的测量。对此，在105℃下干燥10至20g的产物直到在至少5分钟期间获得衡重。
在Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪(具有750nm波长的激光)上并且基于夫琅和费(Fraunhofer)衍射理论(大于10μm的颗粒)和米氏(Mie)散射理论(小于10μm的颗粒)使用尺寸分布计算对于悬浮在水中的颗粒进行粒径测量，这些颗粒被看作是球形的。
通过气体吸附在Micromeritics ASAP2020机器上测定BET比表面积。在分析之前，在真空下在250℃预处理这些样品(0.7至1g)直到实现4-5μbar的稳定真空。使用氮气作为吸附剂气体在77°K下根据ISO 9277:2010标准(通过气体吸附测定固体的比表面积-BET法)经由容量法进行测量。在从约0.05至0.20变化的相对压力(P/P0)范围内计算BET比表面积。
在这些实例中，处于固态的物质的重金属含量是按以下方式测量的。向待分析的物质的样品(大约200mg)中加入1ml的65％的Suprapur硝酸和3ml的37％的Suprapur盐酸，然后在密封的容器中使其接受微波辐射以使其矿物化(破坏(氢)碳基体以便获得包含分析物的无机残留物)。加入内标物(钪)，用超纯水将该溶液补至容量(50ml)。如果必需的话，然后将该有待分析的溶液进行过滤(0.45μm)并以气溶胶的形式注射到通过电感耦合而维持的氩等离子体中。在6000°K至8000°K的温度下，通过发射出具有该元素在紫外/可见范围(130nm至800nm)的特征波长的辐射(ICP OES)从该样品中形成的原子和离子被激发并返回到基态。
通过在具有大量线条的光栅上进行衍射而将不同的辐射波长进行分离并且测量所选线条的强度。在用每一种目标元素的已知浓度的溶液校准仪器后在测量溶液中获得了目标元素的浓度。然后，将不同制备步骤期间所进行的稀释考虑在内，计算出起始样品中这些元素的浓度。
在实例中，根据以下操作程序测量金属活性测试(又称为金属捕获活性或金属吸附活性)：活性测试需要至少1升的原料溶液；为此：制备多于一升的200mg/1的有待测试的金属的原料溶液(对于Cu、Ni、Zn，可以分别使用以下可溶金属盐：CuSO4.5H2O、NiCl2、ZnCl2)，在稀释50倍后用分光光度试剂盒hach-lange测量初始金属浓度(参考：Cu-LCK329、Ni-LCK337、Zn-LCK360)。通过使用Sartorius的红外分析仪类型MA150C测量磷灰石的干物质(DM)。将磷灰石，相对于100％的干物质，(相应地，对于锌活性的1g的DM、对于铜活性的1.5g的DM以及对于镍活性的5g的DM)引入装有1升的相应的原料溶液的1升的瓶中。在10rpm下，用实验室旋转机器(如人们在TCLP测试中使用的)摇动这些瓶子持续3小时。用注射器采样10ml的溶液，并且用微孔过滤器(0.45μm)将其过滤，将滤液回收到测试管中。精确地取1ml的溶液于测试管中并且进行50的精确稀释。用分光光度试剂盒hach-lange分析残余金属浓度(参考：Cu-LCK329、Ni-LCK337、Zn-LCK360)。在校正稀释因子后，通过最初浓度和残余浓度的差值计算出所吸附的金属的量。
实例1(根据本发明)
在20℃的温度下将具有小于300μm的D50的呈粉末形式的500g的石灰石分散在2469ml的水中。使用蠕动泵在20分钟的持续时间内将具有75％重量浓度的646g的磷酸(H3PO4)加入到此悬浮液中。该加入伴随有13℃的温度增加。继续在700rpm(通过搅拌器耗散的1kW/m3的数量级的功率)下使用具有4个倾斜叶片的搅拌器剧烈搅拌该混合物，保证钙源和磷酸根离子的良好混合，并且使得有可能使在加入酸期间形成的二氧化碳脱气。在酸的加入结束后，然后将该悬浮液加热至60℃。一旦该悬浮液处于该温度，使用蠕动泵加入25wt％的Ca(OH)2悬浮液(244g的Ca(OH)2悬浮在732g的水中)以便将该悬浮液的pH维持在10±0.5持续60分钟。一旦经过60分钟，停止加热并且继续搅拌，但减少到50％的旋转速度，并且将该悬浮液放置冷却持续约10小时直到它返回到环境温度(22℃)。
该悬浮液的磷酸钙反应物颗粒具有按重量计94％的羟基磷灰石、按重量计5％的碳酸钙作为组成并且包含3.5％的氢氧根离子。在实例3中给出了所获得的磷酸钙反应物颗粒的物理特性。
实例1a(根据本发明)：
在50℃下，将500g的石灰石分散在2469ml的水中。然后使用蠕动泵在20分钟内将646g的(75％)H3PO4加入到此悬浮液中。继续使用4叶片搅拌器以700rpm(1kW/m3)剧烈搅拌该混合物，使得这些化合物能够混合并且使得有可能将在此步骤期间形成的二氧化碳脱气。在酸的加入结束后，搅拌该混合物持续30分钟。然后使用蠕动泵加入25wt％的Ca(OH)2悬浮液(250g的Ca(OH)2悬浮在750g的水中)以便将pH维持在10±0.5持续60分钟。一旦经过60分钟，停止加热并且继续搅拌，但减少到其功率的50％，并且将该悬浮液放置冷却持续约10小时直到它返回到环境温度(22℃)。
该悬浮液的磷酸钙反应物颗粒具有按重量计95％的羟基磷灰石、按重量计4％的碳酸钙作为组成并且包含3.6％的氢氧根离子。在实例5中给出了所获得的磷酸钙反应物颗粒的物理特性。
实例1b(根据本发明)：
在与实例1中的条件相同的条件下制备磷酸钙反应物颗粒，除了在酸的加入结束后，然后将该悬浮液加热至50℃，并且一旦该悬浮液处于该温度，加入Ca(OH)2的25wt％悬浮液以便将该悬浮液的pH维持在9±0.5持续60分钟。一旦经过60分钟，如实例1的，停止加热并且继续搅拌，但减少到50％的旋转速度，并且将该悬浮液放置冷却持续10小时直到它返回到环境温度(22℃)。
该悬浮液的磷酸钙反应物颗粒具有按重量计94％的羟基磷灰石、按重量计5％的碳酸钙作为组成并且包含3.5％的氢氧根离子。在水性悬浮液(B)中的固体悬浮液的最终密度是以重量计18％(对于水性悬浮液的总重量报告的固体重量)。在实例6中给出了所获得的磷酸钙反应物颗粒的物理特性。
实例1c(根据本发明)：
在制造过程期间固体悬浮液密度的影响。在与实例1b中的条件相同的条件下制备磷酸钙反应物颗粒，除了在浆料中的目标的并且所实现的固体悬浮液的最终密度是按重量计5％，并且为此，所使用的水的初始量是14205mL(并且不是2469mL)。
该悬浮液的磷酸钙反应物颗粒具有按重量计94％的羟基磷灰石、按重量计5％的碳酸钙作为组成并且包含3.5％的氢氧根离子。在实例6中给出了所获得的磷酸钙反应物颗粒的物理特性。
实例1d(根据本发明)：
在制造过程期间混合能量的影响。
在与实例1b中的条件相同的条件下制备磷酸钙反应物颗粒，除了该反应器结合320rpm的更低的旋转速度(相对于反应器的容量报告的P/V:±0.2kW/m3的功率)(如在实例1b中，对于反应器的容量报告的旋转速度和混合能量分别是700rpm和1kW/m3)。
该悬浮液的磷酸钙反应物颗粒具有实例1b的化学组成相似的化学组成。磷酸钙反应物颗粒具有73μm的D50和166m2/g的比表面积。
实例2(根据本发明)
在20℃的环境温度下，将100g的石灰石分散在148ml的水中。然后，在20℃的环境温度下将该悬浮液倾倒在71g的NaH2PO4在166ml的水中的溶液中。继续剧烈搅拌该混合物，使得能够进行这些化合物的混合以及在此步骤期间所形成的二氧化碳的脱气(在30分钟内)。
一旦完成该加入，在5分钟内加入43g的CaCl2.2H2O在44g的水中的溶液以便转化还未反应的可溶的磷酸盐。接着，在使用具有4个倾斜叶片的搅拌器的剧烈搅拌下加入58g的25wt％的石灰悬浮液。
一旦引入全部石灰悬浮液，将搅拌速度降低至50％并且搅拌该悬浮液持续10小时。
实例3(根据)：
在实例1中获得的悬浮液由悬浮在水溶液中的具有61μm的D50以及110m2/g的比表面积的磷酸钙反应物颗粒组成。
然后离心该悬浮液以便获得包含55％±5％干物质的湿固体。
实例4(根据)：
然后在40℃±5℃的温度下在通风室内干燥在实例3中获得的湿固体，直到获得包含94％的干物质的固体，该固体由具有61μm的粒径D50以及110m2/g的比表面积的颗粒的粉末形成。
实例5(根据)：
离心在实例1a中获得的悬浮液以便获得包含55％±5％的干物质的湿固体；该固体由具有10μm的D50以及16m2/g的比表面积的颗粒形成。
实例6(根据)：
在实例1b和1c中获得的悬浮液由在表1中列出的比表面积(S BET)和D50的磷酸钙反应物颗粒组成。
然后离心实例1b和1c的悬浮液以获得包含55％±5％干物质的湿固体。
表1.来自实例1b和1c的反应物颗粒S BET和D50。
关于对于Zn、Cu、Ni的金属捕获活性评估了相应的磷酸钙反应物。结果在表2给出。这些数字示出了即使在制造Ca/P反应物期间在更低密度的固体悬浮液下获得的高比表面积下，来自实例1c的反应物的金属捕获活性比来自实例1b的反应物的活性更低，这显示出对于将降低在步骤1和2期间的悬浮液的密度没有意义。
表2来自实例1b和1c的反应物颗粒金属捕获活性
实例7(根据)：
含水量对于金属捕获活性的影响
使用与实例1.b相同的操作条件制备更重要的量的Ca/P反应物颗粒，但是使用增加尺寸的反应器(200L的有效容积)并且相应地增加量的原材料。在通风烘箱内在变化的干燥时间下干燥所获得的磷酸钙反应物颗粒以便获得具有分别是50％、17％、6％和小于1％的残余的水的四种不同残余含水量的四种不同的固体。对于所获得的每种固体(具有50％的含水量的湿固体，或具有17％、6％或<1％的含水量的粉状固体)测量捕获金属(Cu、Ni和Zn)的能力。在下表中详述了这些结果，以干Ca/P反应物(g)的量所捕获的金属(mg)的量表示。
表3来自实例7的反应物颗粒金属捕获活性
人们可以清楚地观察到磷酸钙反应物在被干燥时具有降低的金属捕获活性,并且包含按重量计超过5％的水(或按重量计至少6％的水)的Ca/P反应物示出了有限并且可接受的金属捕获活性。包含按重量计5％或更少的水的Ca/P反应物显示出33％至41％的对于Zn和Cu的金属捕获活性的损失。
实例8(根据)：
干燥条件对于金属捕获活性的影响
使用两种不同的方法干燥Ca/P反应物，第一种方法在80℃的通风烘箱中，第二种方法在处于约20℃至22℃的环境温度(AT)中，但是分别获得约17％至20％以及约5％至6％的相同的目标的并且所获得的在固体中残余含水量。然后检查并且对于Zn、Cu、Ni评估其捕获金属的能力。在表4中详述并且以被干的磷灰石的量(g)捕获的金属的量(mg)表示的结果表明对于活性关键的是残余含水量，并且不是干燥反应物颗粒的方式。
表4根据干燥方法和Ca/P反应物的残余含水量的反应物颗粒金属捕获活性
实例9(并非根据本发明)
本发明的Ca/P反应物与来自专利申请DE10330689A1的磷灰石的比较。为了测定所获得的反应物的比表面积，如在此之后描述的再现了来自DE10330689A1的实例3(在§[0022]及以下§)，虽然该文献未提及这个特点。
在5l反应器内，引入3l的水，然后加入111g的Ca(OH)2，并且保持在悬浮液中,其中使用具有4个倾斜叶片的搅拌器提供0.2W/l(或kW/m3)的搅拌功率。然后在1h内使用蠕动泵向该反应器中加入85％的104g的磷酸。在加入磷酸期间，如果需要的话用苛性钠的溶液将反应器的pH维持在9的最小值。一旦加入所有的磷酸并且将pH稳定在约9，穿过纸过滤器过滤反应器的内含物并且在80℃的烘箱内干燥24h。如在DE10330689A1中描述的，在24h后获得的固体是可以研磨为1至8mm的颗粒的固体块。
所以，在干燥产物之前，对悬浮液中的一部分进行取样以便在干燥前表征由此合成的磷酸钙反应物颗粒。这些反应物颗粒具有30μm的D50和109m2/g的比表面积(参见表5以便与根据本发明的Ca/P反应物进行对比)。
通过对比，在相同条件下干燥的反应物颗粒给出粉状固体，而DE10330689A1的反应物粉末在被干燥时给出致密的团块。
在图2和4中给出的在SEM显微镜上的图片示出，所获得的反应物颗粒的表面覆盖有针状微晶。
为了比较，在图1和3中给出的在SEM显微镜上的图片示出了由本发明(实例1b)获得的反应物颗粒覆盖有板状微晶。
表5.来自实例1b(根据本发明)以及来自DE10330689A1(不根据)的反应物颗粒SBET和D50。
此外，来自DE10330689A1(不根据)的反应物颗粒金属捕获活性与根据本发明的反应物颗粒相比显示出低值：参见表6。
表6来自根据本发明的反应物以及来自DE10330689A1(不根据)的反应物颗粒金属捕获活性。
而且，来自DE10330689A1的反应物的溶解磷酸盐的测量(在24小时期间用实验室磁筒在90mL的水中搅拌、然后在0.45μm的硝化纤维膜上过滤的10g的反应物颗粒的溶解的磷酸盐)是：
对于DE10330689A1反应物14mg PO4/L
对于通过本发明获得的典型的反应物4mg PO4/L。
实例10(根据)：
将在实例1中获得的悬浮液用于20升的透明壁反应器中。配备有具有4倾斜叶片的搅拌器的反应器在约75rpm下旋转，并且调节其旋转速度以便保持固体在悬浮液中并且以便在反应器中形成裸眼可见的在反应器底部部分中占据反应器容积80％±5％的污泥床。以25l/h的流动速率在污泥床反应器的底部用液体排出物连续供给反应器。以200ml/h数量级的受控的流动速率向来自反应器的溢流中加入聚酰胺类型的絮凝剂Ref.FloergerAN905SH，以便获得相对于污泥反应器出口处的水1ppm的絮凝剂。来自反应器的溢流以及供应具有0.0154m2的表面积的沉淀池的底部的絮凝剂使得有可能获得1.3m/h的经处理的水的速率增加。经处理的水作为来自沉淀池的溢流回收，并且将沉降在沉淀池的底部的污泥用6l/h流动速率运行的泵半连续地再引入到污泥床反应器中。
已经显示出，这种方法对于至少以下可溶的金属元素：Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金属元素如As、B、F、Se是有效的。
测试了从5.106至20.106道尔顿的分子量以及按摩尔％计从2％至50％的阴离子度的聚酰胺类型(来自SNF Floerger：AN905VHM、AN910SH、AN 934、AN 934MPM、AN934SH、AN934VHM、AN945SH、AN977SH、EM532)或阴离子改性的淀粉(生物来源的：Hydrex)或者非离子型(来自SNF Floerger FA920SH)的不同的阴离子絮凝剂。使用具有5.106至15.106道尔顿分子量以及按摩尔％计5％至15％的阴离子度的阴离子絮凝剂如聚酰胺类型的、或者使用Hydrex类型的阴离子淀粉获得最佳结果。在溶液中1至6ppm、优选3至5ppm的浓度给出对于固体悬浮液的2％至5％干物质密度的最佳沉降时间。
实例11(根据)：
在由具有6cm直径和2升体积的柱构成的流化床中使用在实例4中获得的固体。该流化床在其底部供应待处理的水性排出物以及液体往返物(liquid shuttle)(参见下文)。
将包含磷灰石的磷酸钙反应物借助于通过在由流化床的溢流供应的3l缓冲池中运行的循环泵产生的29l/h的液体往返物保持在流化床的悬浮液中。该系统保证了在磷酸钙反应物与待处理的排出物之间15分钟的最小接触时间。将SNF Floerger AN905VHM类型的絮凝剂在进入流化床之前以120ml/h的流速注入到29l/h的往返物中，以便保证在有待处理的水性排出物中1ppm数量级的浓度。
通过来自在流化床出口处的缓冲反应器的溢流提取经处理的水性排出物。
实例12(根据)：
在线注射的实例：
使用被弯曲以具有1.8m长度的五个部分的10m长度和14mm内径的管，该管的剩余长度是弯曲的区段。然后以50l/h的流动速率注射包含约300μg/l这三种金属Cu、Zn和Ni中的每一种的200l的合成溶液，然后在管设备开始部以约250ml/h的流动速率共注射包含5g磷灰石的1l的水性悬浮液，从而维持约1分钟的接触时间。在系统的出口处分析经处理的水溶液的样品，并且用分光光度试剂盒hach-lange分析金属浓度(参考：Cu-LCK529、Ni-LCK537、Zn-LCS360)。将这三种重金属的浓度降低到测试的量化之下，分别是：对于Cu 10μg/l、对于Zn 20μg/l，并且对于Ni 50μg/l)。
此试验示出根据本发明的反应物甚至在约1分钟的短接触时间的优异的反应性。
实例13(根据)：
有机分子吸附的实例：
将1l的来自H2O2制造工艺的深色排出水的溶液与根据实例1b的50g的磷酸钙反应物颗粒接触，并且用实验室磁力搅拌器搅拌。在与反应物颗粒接触一小时后，对溶液的样品进行采样，穿过0.45μm膜进行过滤并且然后通过HPLC分析以测试残余化合物。初始有机分子浓度以及与反应物接触并且过滤后的最终浓度的结果在表7中示出。
表7接触前在初始黑水中以及在与Ca/P反应物颗粒接触一小时后的有机分子浓度以及所述有机化合物的相应的去除效力。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

Claims (28)

1.用于生产磷酸钙反应物的方法，根据该方法：
-在第一步中，以被调节为获得在0.5与1.6之间的Ca/P摩尔比的摩尔比率在水中使用钙源和磷酸根离子源，并且在2与8之间的pH下使该钙源与这些磷酸根离子反应以便获得磷酸钙的悬浮液(A)，并且
-在第二步中，向该悬浮液(A)中加入包含氢氧根离子的碱性化合物以设定大于8的 pH，以及另外的钙源以获具有超过1.6的Ca/P摩尔比的磷酸钙反应物的悬浮液(B)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在第二步中，向该悬浮液(A)中加入包含氢氧根离子的碱性化合物以设定至少8.5的pH。
3.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中该钙源包含碳酸钙、或氧化钙、或氢氧化钙、或氯化钙、或硝酸钙、或乙酸钙。
4.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中该磷酸根离子源是磷酸。
5.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中在该第一步中，该Ca/P摩尔比是：
-在0.50与1.35之间,
-或者：在1.4与1.6之间。
6.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中在该第二步中，调节悬浮液的搅拌和密度以避免出现具有至少200cps粘度的磷酸钙凝胶。
7.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中在该第一步中，调节悬浮液的搅拌和密度以避免出现具有至少200cps粘度的磷酸钙凝胶。
8.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中在该第二步中，所使用的包含氢氧根离子的碱性化合物是氢氧化钠和/或氢氧化钙。
9.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中在该第二步中，该另外的钙源选自氯化钙、硝酸钙、或乙酸钙，并且除了该碱性化合物之外还加入该另外的钙源，以精细调节该Ca/P比率并且将该悬浮液(B)的水溶液(C)中的磷元素的浓度限制到每升水溶液(C)最多5mmol的磷元素。
10.根据前述权利要求9中所述的方法，其中在该第二步中，该另外的钙源选自氯化钙。
11.根据前述权利要求9中所述的方法，其中在该第二步中，该悬浮液(B)的水溶液(C)中的磷元素的浓度限制到每升水溶液(C)最多0.5mmol的磷元素。
12.根据前述权利要求9中所述的方法，其中在该第二步中，该悬浮液(B)的水溶液(C)中的磷元素的浓度限制到每升水溶液(C)最多0.05mmol的磷元素。
13.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中该第一步在小于50℃的温度下进行。
14.根据权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中该第一步在至少50℃的温度下进行。
15.根据前述权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中该第二步在至少40℃的温度下进行。
16.根据前述权利要求15中所述的方法，其中该第二步在至少45℃的温度下进行。
17.通过根据权利要求13所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，这些颗粒包含按重量计至少60％的羟基磷灰石，从5％至20％的碳酸钙，从5％至20％数量级的水，从0％至20％的氢氧化钙，并且具有至少30μm的平均尺寸，并且具有至少110m2/g的比表面积。
18.根据权利要求17所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，其中具有至少120m2/g的比表面积。
19.根据权利要求18所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，其中具有至少140m2/g的比表面积。
20.根据权利要求18所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，其中具有至少160m2/g的比表面积。
21.根据权利要求17所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，覆盖有板状微晶，其中这些板状微晶具有最多25nm，并且至少1nm的厚度。
22.根据权利要求21所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，其中这些板状微晶具有最多20nm的厚度。
23.根据权利要求21所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，其中这些板状微晶具有最多10nm的厚度。
24.根据权利要求21所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，其中这些板状微晶具有至少2nm的厚度。
25.根据权利要求21所述的方法可获得的磷酸钙反应物的颗粒，其中这些板状微晶具有至少4nm的厚度。
26.用于纯化包含金属元素如Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金属元素如As、B、F、Se的液体排出物的方法，根据该方法将通过如权利要求1至16中任一项所述的方法获得的磷酸钙反应物或根据任一权利要求17至25中所述的颗粒混合到该液体排出物中持续充足的时间，使得该磷酸钙反应物吸收这些金属和/或非金属元素中的至少一部分并且使该混合物经受澄清以便在一方面产生部分地纯化掉金属和/或非金属元素的液体以及负载有所去除的金属和/或非金属元素的磷酸钙反应物。
27.根据权利要求26所述的纯化方法，其中将该磷酸钙反应物与该液体排出物一起在污泥床接触反应器中使用；
其中该磷酸钙反应物与该液体排出物之间的接触时间是至少1分钟；
并且在所述污泥床接触反应器中，该磷酸钙反应物以按重量计至少0.5％的重量浓度存在；
回收液体作为来自该污泥床反应器的溢流；
将絮凝剂加入到所回收的液体中以形成包含被夹带出该接触反应器并且絮凝的磷酸钙反应物的颗粒的混合物；
然后将所述混合物引入到沉淀池中，在其中该混合物被分离成：
-部分地纯化掉金属元素和/或非金属元素的液体，并且所述液体作为来自该沉淀池的溢流回收；
-并且分离为来自该沉淀池的底流，其包含以来自该沉淀池的底流回收的磷酸钙反应物的絮凝并且沉淀的颗粒；
并且将来自该沉淀池包含絮凝并且沉淀的磷酸钙反应物的颗粒的底流的至少一部分再循环到该污泥床接触反应器中。
28.根据权利要求27所述的纯化方法，其中该磷酸钙反应物与该液体排出物之间的接触时间是至少15分钟。
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