CN117185399B - 一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法 - Google Patents
一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，包括步骤：采用湿法装柱的方法将含有钙盐、磷酸盐、胶原蛋白以及聚合物的混合溶液泵入填充柱中；将待处理污水泵入所述填充柱中，在磷酸钙矿化的过程中完成对待处理污水中重金属和抗生素的固定去除。本发明在磷酸钙矿物合成过程中通过添加聚合物实现PILP过程，将PILP分散在填充柱砂粒的缝隙中，增大了与污水流的接触和相互作用，利用其受控相对缓慢的矿化作用，能够在其矿化过程中将不断流入的重金属及重金属与抗生素复合污染物稳定结合到胶原蛋白纤维诱导成矿的特殊孔道有序化结构内部，从而实现重金属和抗生素高效有序结构“封装”固定。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法。
背景技术
随着工业的快速发展，如金属电镀设施、采矿作业、化肥工业、制革厂、电池、造纸工业和农药等，重金属废水越来越多地直接或间接排放到环境中，特别是在发展中国家。在处理工业废水时特别关注的有毒重金属包括锌、铜、镍、汞、镉、铅和铬。重金属污水具有不可生物降解性，并且重金属离子容易在生物体内不断富集，通过生态系统和食物链直接或间接地危害人类健康。同时，面对越来越严格的法规，重金属是环境优先污染物，并成为最严重的环境问题之一。随着癌症患病率的上升，我国对抗肿瘤药物的需求快速生长。其中，阿霉素(DOX)是一种广谱性抗肿瘤药物，然而，服用的DOX并不能被身体完全吸收或降解，因此，残留的抗肿瘤药物很容易在自然界中积累，通过生物放大效应对正常生物体造成神经和遗传毒性。因此，这些有毒的重金属和抗肿瘤药物应该被从废水中去除，保护人类和环境。目前用于去除重金属离子的许多方法包括化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤、电化学处理技术等。抗肿瘤药物的去除主要有生物法、吸附、催化和电化学处理技术，但是这些方法各有利弊。在倡导绿色化学的研究环境下，找到一种更具有效去除重金属和抗肿瘤药物优势的绿色材料具有必要意义。研究者从基础材料物理和化学角度，基于材料自身的物理化学特性，利用材料合成过程调控，能够开发高效稳定固化重金属的方法尤为重要。
现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法于提供一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，旨在解决现有技术不能高效稳定去除污水中重金属的问题。
本发明的技术方案如下：
一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其中，包括步骤：
采用湿法装柱的方法将含有钙盐、磷酸盐、胶原蛋白以及聚合物的混合溶液泵入填充柱中；
将待处理污水泵入所述填充柱中，在磷酸钙矿化的过程中完成对待处理污水中重金属和抗生素的固定去除。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其中，采用湿法装柱的方法将含有钙盐、磷酸盐、胶原蛋白以及聚合物的混合溶液泵入填充柱中，包括：
将钙盐和磷酸盐分别溶解在Tris缓冲液中，生成钙盐原液和磷酸盐原液；
将聚合物加入至钙盐原液中，至聚合物的浓度为10-100mg/L，得到钙盐混合液；
将胶原蛋白加入所述钙盐混合液中并进行超声处理，然后再加入磷酸盐原液使得钙盐和磷酸盐的最终浓度比大于等于1.67，制得混合溶液；
采用湿法装柱的方法将所述混合溶液泵入填充柱中。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其中，所述钙盐为CaCl2、Ca(NO3)2和CaSO4中的一种或多种；所述磷酸盐为K2HPO4。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其中，所述混合溶液中，钙盐的浓度为5-10mM，磷酸盐的浓度为2-6mM。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其中，所述聚合物为聚丙烯酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸中的一种或多种。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其中，所述混合溶液中，胶原蛋白的浓度为0.1-20g/L。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢钙化耦合连续流稳定重金属的方法，其中，所述填充柱的出水口处设置有半透膜，所述半透膜用于透过水分子和离子并拦截聚合物、矿物及类液态前驱体。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢钙化耦合连续流稳定重金属的方法，其中，所述填充柱内预先填充油辅助材料，所述辅助材料为石英砂、沸石、陶粒和活性炭中的一种或多种。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢钙化耦合连续流稳定重金属的方法，其中，所述填充柱的孔隙率为30-75％，所述填充柱内辅助材料的堆积密度为1.2-3.2g/cm3。
所述磷酸钙类液态前驱体缓慢钙化耦合连续流稳定重金属的方法，其中，所述待处理污水在所述填充柱内的流量为0.15-0.9mL/min。
有益效果：本发明采用湿法装柱的方法将含有钙盐、磷酸氢盐、胶原蛋白以及聚合物的混合溶液快速泵入填充柱中；然后利用受控磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化过程，将含重金属或者重金属与抗生素复合的污水连续不断泵入填充柱中的过程中，利用类液态前驱体无序且大表面积的结构实现对污水中重金属或重金属与抗生素的吸附、结构内稳定从而去除。在本发明中，聚合物加入到含钙盐溶液和磷酸盐溶液中，聚合物诱导产生液体前驱体(PILP)，将PILP分散在填充柱砂粒的缝隙中，增大了与污水流的接触和相互作用，利用其受控相对缓慢的矿化作用，能够在其矿化过程中将不断流入的重金属或重金属与抗生素复合污染物稳定结合到胶原蛋白纤维诱导成矿的特殊孔道有序化结构内部，在矿物结晶生长过程中，类液态表面不断吸附流动的重金属离子和抗生素而实现重金属和抗生素高效有序结构“封装”固定，这种结构内稳定的去除方式能使得污水中的重金属和抗生物有效去除且有效降低二次污染风险。
附图说明
图1为本发明提供的一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法流程图。
图2为磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化过程中去除重金属Cd2+的元素分布图。
图3为磷酸钙前驱体矿化后的形貌图。
图4为PILP过程合成的羟基磷灰石去除重金属Cd2+的EDS能谱图。
图5为实施例1中不同流速下通入Cd2+的吸附穿透曲线图。
图6为实施例2中不同投加量的矿化材料下Cd2+吸附穿透曲线图。
图7为实施例3中含有10mg/L Cd2+和1mg/L盐酸阿霉素(DOX)的混合溶液的吸附穿透曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、采用湿法装柱的方法将含有钙盐、磷酸盐、胶原蛋白以及聚合物的混合溶液泵入填充柱中；
S20、将待处理污水泵入所述填充柱中，在磷酸钙矿化的过程中完成对待处理污水中重金属和抗生素的固定去除。
具体来讲，研究发现聚合物螯合的钙和磷酸根离子的局部浓度可以诱导液-液相分离，导致无定形前体的纳米级“液滴”，这些液滴高度水合，具有流体特性。这种聚合物诱导的液体前体(PILP)过程已被明确证明发生在碳酸钙系统中，也发生在磷酸钙系统中。在PILP工艺形成的流体磷酸钙前体具有良好的流动性，可通过毛细管力扩散到胶原纤维孔隙中。一旦原纤维被这种富含离子的相浸润，排出多余的水，非晶相凝固并结晶成稳定的相HA。从污染物治理的角度出发，基于PILP过程及其诱导生成的材料具有弱结晶、大比表面积、高反应活性、特殊的形貌等特性，具有成为高效稳定固定重金属及重金属与抗生素复合的可控过程并精准控制合成一类理想吸附剂的潜力。同样重要的是，基于生成的PILP相自发有序的倾向性，会将污染物带入自发形成的高结晶度物相中。
本发明利用PILP的特殊性质和过程，通过聚合物诱导产生液体前驱体(PILP)的过程策略性地实现高效固定污染物。本发明在磷酸钙(羟基磷灰石)矿物合成过程中通过添加聚合物实现PILP过程，将PILP分散在填充柱砂粒的缝隙中，增大了与污水流的接触和相互作用，利用其受控相对缓慢的矿化作用，能够在其矿化过程中将不断流入的重金属及重金属与抗生素复合污染物稳定结合到胶原蛋白纤维诱导成矿的特殊孔道有序化结构内部，在矿物结晶生长得过程中因从重金属离子和抗生素通过吸附在类液态表面而实现重金属和抗生素高效有序结构“封装”固定，这种结构内稳定的重金属和抗生素能够得到有效去除且有效降低二次污染风险。
本发明以聚合物为PILP过程中的导向剂，模拟生物矿化过程仿生合成羟基磷灰石，具有十分良好的生物相容性，利用磷酸钙生物矿化过程中的PILP过程，不断输入含重金属或重金属与抗生素复合的污水，PILP相的水化程度高且具有流化性，基于PILP过程及其诱导生成的材料具有弱结晶、水化结构、大比表面积、高反应活性和亚稳态结构等特性，重金属和/或抗生物通过离子交换或者吸附能够长固定在矿物晶体中。
在一些实施方式中，采用湿法装柱的方法将含有钙盐、磷酸盐、胶原蛋白以及聚合物的混合溶液泵入填充柱中，包括：将钙盐和磷酸盐分别溶解在Tris缓冲液中，生成钙盐原液和磷酸盐原液；将聚合物加入至钙盐原液中，至聚合物的浓度为10-100mg/L，得到钙盐混合液；将胶原蛋白加入所述钙盐混合液中并进行超声处理30min-3h，然后再加入磷酸盐原液使得钙盐和磷酸盐的最终浓度比大于等于1.67，制得混合溶液；采用湿法装柱的方法将所述混合溶液泵入填充柱中。
在本实施例中，所述钙盐为CaCl2、Ca(NO3)2和CaSO4中的一种或多种，但不限于此；所述磷酸盐为K2HPO4，但不限于此。所述混合溶液中，钙盐的浓度为5-10mM，磷酸盐的浓度为2-6mM，胶原蛋白的浓度为0.1-20g/L。
在本实施例中，所述聚合物为聚丙烯酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸中的一种或多种，但不限于此。作为举例，所述聚合物为相对分子量为3100-24800Da的聚天冬氨酸钠盐，所述混合溶液中聚合物的添加量为10-100mg/L。
在一些实施方式中，所述填充柱的出水口处设置有半透膜，所述半透膜用于透过水分子和离子并拦截聚合物、矿物及类液态前驱体。
在一些实施方式中，所述填充柱内预先填充油辅助材料，所述辅助材料为石英砂、沸石、陶粒和活性炭中的一种或多种，但不限于此。其中，所述填充柱的孔隙率为30-75％，优选为40％-70％，所述填充柱内辅助材料的堆积密度为1.2-3.2g/cm3，优选为1.5-2.8g/cm 3。
在一些实施方式中，所述待处理污水在所述填充柱内的流量为0.15-0.9mL/min，优选为0.25-0.75mL/min。
在一些实施方式中，所述待处理污水中含有的重金属为Cd(II)、Cs(I)、Ni(II)、Cu(II)、Pd(II)、Zn(II)中的一种或多种，但不限于此。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
1、制备本发明中的初始矿化溶液：保持反应过程中的pH值为7.4，将钙盐和磷酸二氢盐溶解在tris缓冲液中以合成浓度为9mM的钙盐原液和浓度为5.4mM的磷酸二氢盐原液；使用聚天冬氨酸为PILP过程中的导向剂，在混入磷酸盐原液之前，将聚合物(聚丙烯酸、聚谷氨酸及聚天冬氨酸等)加入至浓度为9mM的钙盐CaCl2·2H2O的原液中，聚合物的浓度为20mg/L，得到矿化液；将0.1g/L胶原蛋白纤维浸入矿化液中超声一段时间，最后加入磷酸二氢盐原液调节钙盐和磷酸盐的最终浓度为4.6mM Ca2+和2.7mM PO4 3+，保证Ca:P≥1.67，得到混合溶液，即初始矿化溶液；
2、应用实例：填充柱中通入初始矿化溶液后缓慢通入重金属Cd2+溶液
填充柱的内径为3cm，直径30cm，填充柱的辅助材料选择的是石英砂，孔隙率为50％。填充柱出水口放置止水夹，将上述共100ml体积的初始矿化溶液快速泵入填充柱中，填充柱尾部放置有半透膜，聚合物以及矿物质无法透过；配置含有10mg/L的Cd2+溶液的模拟废水，在室温下通过蠕动泵将模拟废水流入填充柱中，控制重金属流入速度为0.5ml/min、2ml/min、5ml/min、10ml/min，测试流出溶液中的重金属浓度，测试仪器为电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)。结果如图2所示。
材料表征：
透射电子显微镜(TEM)扫描磷酸钙前驱体矿化后的形貌，在高分辨透射电镜像下，存在大量纳米晶，具有多种晶面取向(002)、(211)(如图3所示)。羟基磷灰石纳米晶在纤维内定向排列，构成了大量的狭小空间，此结构将在后续的吸附过程中发挥重要作用。相比于普通方法合成的羟基磷灰石，聚合物用于螯合和浓缩离子物质，能够降低了结晶过程中的能量势垒，使得生成的纳米晶具有更低的结晶度。此外，聚合物延迟成核或生长足够长的时间以产生亚稳溶液，稳定的ACP前体通过间隙区渗入原纤维内间隙并逐渐结晶，能使纳米晶呈现多个晶面取向的有序结构。
图2为磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化过程中去除重金属Cd2+的元素分布图。结合图4的EDS能谱图可以看出利用PILP过程磷酸钙矿化过程能够有效得固定重金属Cd2+。
应用效果：
由图5可以看出，含有10mg/L的Cd2+模拟液在不同流速下持续通入实验柱，Cd2+模拟液在实验柱流出的浓度与进水口浓度的比值随时间变化，在0.5ml/min、2ml/min、5ml/min、10ml/min的流速下能在实验柱中的停留时间分别为360min、300min、120min、90min。当出水Cd2+浓度等于输入浓度的时候，即为达到突破点。
实施例2
1、制备本发明中的初始矿化溶液：与实施例1中的初始矿化溶液配比相同，分别加大钙盐和磷酸二氢盐的投加量，钙盐和磷酸二氢盐的浓度均为实施例1中对应钙盐和磷酸二氢盐的两倍。
2、应用实例：填充柱中通入矿化溶液后缓慢通入重金属Cd2+溶液
填充柱的内径为3cm，直径30cm，填充柱的辅助材料选择的是石英砂，孔隙率为50％。填充柱出水口放置止水夹，将上述共100ml体积的矿化溶液快速泵入填充柱中，填充柱尾部放置有半透膜，使得该混合物形成的类液态前驱体流出无法流出；配置含有10mg/L的Cd2+溶液的模拟废水，在室温下通过蠕动泵将模拟废水流入填充柱中，控制重金属流入速度为0.5ml/min，测试流出溶液中的重金属浓度，测试仪器为电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)，结果如图6所示。
应用效果：
由图6可以看出，不同矿化原液投加量下，Cd2+模拟液以0.5ml/min的流速下持续通入实验柱，Cd2+模拟液在实验柱流出的浓度与进水口浓度的比值随时间变化。可以明显看出随着投加量的增加，Cd2+开始从填充柱流出的时间点增加，达到爆破点的时间也是随着投加量增大而增加。
实施例3
1、制备本发明中的初始矿化溶液：与实施例1中的初始矿化溶液配比相同。
2、应用实例：填充柱中通入矿化溶液后缓慢通入含有10mg/L Cd2+和1mg/L盐酸阿霉素(DOX)的混合溶液
填充柱的内径为3cm，直径30cm，填充柱的辅助材料选择的是石英砂，孔隙率为50％。填充柱出水口放置止水夹，将上述共100ml体积的矿化溶液快速泵入填充柱中，填充柱尾部放置有半透膜，使得该混合物形成的类液态前驱体流出无法流出；配置含有10mg/LCd2+和1mg/L盐酸阿霉素(DOX)的混合溶液的模拟废水，在室温下通过蠕动泵将模拟废水流入填充柱中，控制混合溶液的流入速度为0.5ml/min。测试流出溶液中的Cd2+浓度，测试仪器为电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)，测试流出液中的DOX浓度，测试仪器为紫外可见分光光度计，结果如图7所示。
应用效果：
由图7可以看出，含有10mg/L Cd2+和1mg/L盐酸阿霉素(DOX)的混合溶液在0.5ml/min流速下持续通入实验柱，Cd2+和DOX模拟液在实验柱流出的浓度与进水口浓度的比值随时间变化。Cd2+和DOX能在实验柱中的停留时间分别为240min、20min。在混合污染的情况下，相对于Cd2+，DOX能够迅速被吸附。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其特征在于，包括步骤：
将钙盐和磷酸盐分别溶解在Tris缓冲液中，生成钙盐原液和磷酸盐原液；
将聚合物加入钙盐原液中，得到矿化液；将胶原蛋白浸入矿化液中并进行超声处理，最后加入磷酸盐原液调节钙盐原液和磷酸盐的最终浓度比Ca:P≥1.67，得到混合溶液，即初始矿化溶液；
将所述初始矿化溶液泵入填充柱中，填充柱尾部放置有半透膜，聚合物以及矿物质无法透过；
将待处理污水泵入所述填充柱中，在磷酸钙矿化的过程中完成对待处理污水中重金属和抗生素的固定去除。
2.根据权利要求1所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其特征在于，所述钙盐为CaCl2、Ca(NO3)2和CaSO4中的一种或多种；所述磷酸盐为K2HPO4。
3.根据权利要求1所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其特征在于，所述混合溶液中，钙盐的浓度为5-10mM，磷酸盐的浓度为2-6mM。
4.根据权利要求1所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述磷酸钙类液态前驱体缓慢矿化耦合连续流稳定重金属和抗生素的方法，其特征在于，所述混合溶液中，胶原蛋白的浓度为0.1-20g/L。
6.根据权利要求1所述磷酸钙类液态前驱体缓慢钙化耦合连续流稳定重金属的方法，其特征在于，所述填充柱的出水口处设置有半透膜，所述半透膜用于透过水分子和离子并拦截聚合物、矿物及类液态前驱体。
7.根据权利要求1所述磷酸钙类液态前驱体缓慢钙化耦合连续流稳定重金属的方法，其特征在于，所述填充柱内预先填充油辅助材料，所述辅助材料为石英砂、沸石、陶粒和活性炭中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述磷酸钙类液态前驱体缓慢钙化耦合连续流稳定重金属的方法，其特征在于，所述填充柱的孔隙率为30-75%，所述填充柱内辅助材料的堆积密度为1.2 -3.2 g/cm3。
9.根据权利要求1所述磷酸钙类液态前驱体缓慢钙化耦合连续流稳定重金属的方法，其特征在于，所述待处理污水在所述填充柱内的流量为0.15-0.9 mL/min。
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