CN113423667A - 用于从水性液体或气体除去至少一种污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于从水性液体或气体除去至少一种污染物的方法，该方法包括：通过以下方式制备固体碱性试剂的溶液或浆料：将固体碱性试剂经由进料管供给到预湿润腔室中；经由两个或更多个液体侧流——各自通过定位在该腔室的侧壁上的液体进口——供给液体，以允许这些液体侧流洗涤该腔室的截头锥形部分的内壁并且优选地以向下螺旋方式切向地流到该内壁上，从而朝向该腔室的流体出口形成漩涡并且用该供给的液体进一步润湿该固体碱性试剂，从而形成预湿润的试剂；和使流流过导管，从而由喷射器产生抽吸以将该预湿润的试剂从该腔室流体出口抽出并且将其与该流混合以形成浆料或溶液；以及将离开该喷射器的浆料或溶液引导至水性液体或气体处理单元，在该处理单元中从该水性液体或气体除去该污染物的至少一部分。

Description

用于从水性液体或气体除去至少一种污染物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月22日在欧洲提交的号为19158786.4的专利申请的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于从水性液体或气体除去污染物的方法，并且更具体地涉及一种用于除去源于例如船舶发动机废气的污染物(诸如二氧化硫(SOx)、有机物、非金属和/或金属)的方法。
背景技术
化石燃料包含硫，其在燃烧期间形成气态硫氧化物SOx。在燃料废气中SOx的量根据燃料的硫含量的天然差异而改变。占来自化石燃料燃烧的SOx排放的大于95％的主要成分是二氧化硫SO2。SO2是有毒气体，直接有害于动物群和植物群二者。SO2排放对大气层的次级效应是形成硫酸盐气溶胶，并且SO2排放的第三公认结果是酸雨。船排放在国际上由IMO(国际海事组织(International Maritime Organization))进行管制并且特别地必须符合2015年1月修改的MARPOL附录VI中规定的限制。为了满足现有的和即将来临的关于减少硫氧化物排放的法规，建立了关于船舶燃料的硫含量的全世界限制。在2015年开始，在硫排放控制区域，仅允许最大硫含量0.1％的船舶燃料，并且自2020年起或者替代性地自2025年起，取决于燃料的可获得性，0.5％硫限制将适用于全世界。
然而，存在着天然低硫燃料的有限可获得性，并且脱硫的精炼过程成本高且能量需求高。此外，具有所需低硫水平的燃料比先前使用的那些燃料显著地更昂贵。这很大地激励了安装用于从燃烧过程后的废气除去成分的污染控制装置，并且作为使用低硫燃料的潜在的可持续性更便宜的替代方案以便达到所需的排放限制。称为洗涤器的废气后处理单元可以用于将空气污染排放降低至适当的水平。某些烟气脱硫(FGD)或洗涤器技术正在从它们通常基于陆地的应用改为船舶应用。所谓的废气洗涤器或仅洗涤器看来有前景用于船上应用。
将基于陆地的洗涤器改为船舶应用的特别挑战在于当船航行通过不同的海域时变化的法律要求以及变化的条件，诸如，在建立的排放控制区域(ECA)更严格的SO2排放水平。从2015年起，在排放控制区域内，不允许船排放比燃料油中对应的0.1％硫更多的SO2。在排放控制区域之外，该限制直到2020年是3.5％硫并且在2020年之后是0.5％硫。与基于陆地的设施相反，这意味着当船进入排放受控区域时洗涤器必须更加有效，并且必须实施调整以应对变化的海水碱度(在海水洗涤器的情况中)、海水温度和发动机负荷。
废气洗涤器的清洁效果产生于以下事实：使来自发动机的燃烧废气通过净化介质。这可以是海水、淡水或干颗粒。大部分废气成分被溶解或者与水或颗粒的成分进行化学反应，并且从废气流除去。来自废气的二氧化硫溶解于水以形成亚硫酸(H2SO3)。此亚硫酸在溶液中分解成亚硫酸氢盐/亚硫酸盐(HSO3 -/SO3 2-)，并且如果发生氧化则形成硫酸盐(HSO4 -/SO4 2-)。
洗涤器根据两种原理被分成湿式系统和干式系统。
湿式洗涤器使用环境水(海水)或在船上处理的水(淡水)作为清洁介质。制造商将不同构造的系统用于洗涤过程。然而，原理总是相同的：使废气与水接触以开始清洁过程。作为反应表面的水表面越大，洗涤过程越有效。使所得的废水通过水净化器，该水净化器消除颗粒以及部分地油性残余物。
在开放系统中，已知的技术是用海水处理废气。表面海水的pH通常范围从8.1至8.9并且此天然的碱度中和吸收的二氧化硫。随着吸收在海水中，SO2将在水中主要终结为亚硫酸氢盐和硫酸盐。海水被直接泵入至净化水平。在分离油性固体之后，将来自洗涤过程的废水用海水稀释直至它满足废水排放的足够pH限制。
闭合系统使用在独立于环境水的回路中流动的经处理的洗涤水。为了保持水的缓冲容量恒定，它补充有碱性溶液(通常氢氧化钠(NaOH))。用氢氧化钠溶液富集处理水需要用于NaOH的20℃-60℃已回火的箱子和监测单元，该监测单元添加与清洁水的pH对应的NaOH。
混合系统将开放的和闭合的湿式系统结合。海水用作洗涤水，其可以直接以开放模式被泵入海中。如果必要的话，它可以在添加缓冲溶液而不排放废水的情况下以闭合模式进行操作。废水被收集在储存箱中并且随后在港口释放或者释放到公海中。
在开放系统中，使用海水，并且在船上不需要中和化学品例如NaOH。开放系统的主要缺点是由于有限的海水碱度而需要非常高的水流量，并且海水是相对腐蚀性的，由此洗涤器构造材料的成本增加。混合洗涤器的一些操作者在他们从开放切换到闭合回路时使用淡水；他们减少海水体积并且补充淡水，因此最终回路包含残余海水和淡水的混合物)。其他操作者在他们从开放切换到闭合回路时继续使用海水并且添加碱性添加剂，然而功效较低，如同他们在闭合回路中切换为淡水。
当在闭合回路模式中运行时，截至目前补充的碱性添加剂已经呈溶液形式，通常50wt％苛性钠溶液，其适用于闭合回路配置和混合配置二者。也可以使用碳酸氢钠或碳酸钠溶液，然而这些碱性添加剂的溶解限度远低于NaOH。为了保持液体中的相似重量含量，添加剂可以呈浆料形式，其可能导致沉降和操作问题。碱性添加剂可以以粉末形式而非浓缩溶液进行使用。干燥带上船并且装载到筒仓中的粉末可以在进入闭合回路之前与淡水或脱盐的水混合。使用粉末而非浓缩溶液的益处之一是在操作强碱性苛性钠时涉及的风险减小并且由于粉末添加剂比苛性钠浓溶液廉价而具有成本有效性，从而产生操作成本降低(其抵消设备投资)。
然而，碱性粉末的溶解的确需要船上供应不足的淡水、净化水或清洁的水。
然而，在海岸船上使用固体碱性添加剂而非浓缩碱性溶液需要将干燥碱性材料从容器或大袋子转移到洗涤器并且将该干燥碱性材料分散到待处理的水中。
喷射器已经被使用并且仍然用于将干燥化学品作为浆料、溶液或固体进行转移。例如，液体驱动的喷射器已在水处理工业中被用于使干燥聚合物和活性炭成浆料，并且在电力工业中被用于转移飞灰。另外，空气驱动的、蒸汽驱动的和液体驱动的喷射器已经被用于转移固体。然而，已知基于喷射器的操作系统存在着问题。
液体驱动的喷射器可以用于从容器转移干燥化学品，在液体载体介质中形成该化学品的溶液或浆料。已知液体驱动的喷射器成功地用于制备聚合物在水中的稀溶液并且用于转移不溶性材料例如活性炭以作为浆料来储存。
然而，在使用水中能水合的固体碱性材料像苏打灰的浓溶液作为动力(motive)流体以输送此种固体，或者使用水作为动力流体以输送能水合的固体碱性试剂(例如，苏打灰)的测试中，喷射器的喉部或喷射器本身可能快速地被水合物堵塞而使得需要频繁清洁。
因此，仍然需要开发用于由固体碱性试剂制备用于处理水性液体或气体以从其除去污染物的浆料或溶液的方法。此种方法将特别可用于在海运船的船上进行的源于例如废气流出物(优选地源于船舶发动机废气)的污染物诸如SOx、有机物、非金属和/或金属的除去。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于从水性液体或气体除去至少一种污染物的方法，该方法包括：
-通过以下方式制备固体碱性试剂的溶液或浆料：将固体碱性试剂经由固体进料管供给到预湿润腔室中，该固体进料管优选地定位在此腔室的顶部；
-经由两个或更多个液体侧流——各自通过定位在该腔室的侧壁上的液体进口——供给液体，以允许这些液体侧流洗涤该腔室的截头锥形部分的内壁并且向下流向该腔室的流体出口并且用该供给的液体进一步润湿该固体碱性试剂，从而形成预湿润的试剂，其中该预湿润的试剂经由流体出口离开该腔室，该流体出口与包括喷射器的导管连接；
-使流流过该导管，从而由该喷射器产生抽吸以将该预湿润的试剂从该固体进料预湿润腔室朝向该腔室流体出口抽出，并且使该预湿润的试剂与该流混合以形成离开该喷射器的该碱性试剂的浆料或溶液；
将离开该喷射器的该碱性试剂的浆料或溶液的至少一部分引导至水性液体或气体处理单元，优选地经由与该处理单元呈流体连通的循环回路，和
在该处理单元中从该水性液体或气体除去该污染物的至少一部分。
在本发明的方法中，该污染物可以是SOx、有机物、非金属和/或金属。在本发明的方法中，该污染物可以源于废气、特别是源于船舶发动机废气。在本发明的方法中，该碱性试剂用于从该水性液体或气体除去该污染物的至少一部分。
在本发明的具体实施例中，将污染物诸如有机物、非金属和/或金属从水性液体除去。在该情况中，最优选的碱性试剂是包含羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料，最经常是包含羟基磷灰石的材料。
该水性液体或气体优选地在与循环回路液压连接的处理单元中进行处理。用于除去至少一种污染物的方法有利地包括使用来自该循环回路的水性液体的至少一部分将固体碱性试剂分散以形成该碱性试剂的浆料或溶液，以及然后将该碱性试剂的浆料或溶液引导至处理单元以除去该污染物的至少一部分。
本发明的方法允许将碳酸钠的溶液或浆料注入从盐水生产碳酸锂的过程中，如图5中所示。在该情况中，该碱性试剂是碳酸钠，该水性液体是氯化锂盐水，该污染物是镁和/或钙，并且该处理单元是图5中所示的完整过程。
这些方法允许将碱性试剂固体直接添加到与处理单元诸如湿式洗涤器或浆料水处理反应器(例如，污泥层或流化床反应器)液压连接的循环回路中而不添加水诸如淡水、清洁的水或净化水。
湿式洗涤器是清洁废气诸如船舶废气并且除去污染物种(诸如SOx、有机物、颗粒物质和/或金属)的技术。在烟气湿式洗涤器中，废气与处于顺流或逆流的细小水滴紧密接触。当水滴尺寸相当小并且气体与洗涤水之间的总表面积变大时，该方法是有效的。洗涤水通常被再循环以便节省淡水并且减少由湿式洗涤器产生的废水量。
用于处理船舶废气的这些方法的优点是与操作固体相比降低的与操作一般pH>8的碱性试剂诸如苛性NaOH浓溶液相关的安全性风险。
用于处理船舶废气的这些方法的另一优点是，因为碱性试剂固体的重量远小于碱性试剂浓溶液的重量和体积，所以减小海运船的船上储存碱的重量。
用于处理船舶废气的这些方法的又另一优点是，在闭合或混合配置的湿式洗涤器的循环回路中使用洗涤水，使得淡水不需要储存在海运船的船上。
用于处理被SOx、有机物、非金属和/或金属污染的水或气体的这些方法的优点是，在与水性液体或气体处理单元液压连接的循环回路中使用水流，使得不需要淡水、清洁的水或净化水来制备新鲜固体碱性试剂的浆料或溶液以补充碱性试剂的为废和/或从处理单元(例如，湿式洗涤器、船舶废气湿式洗涤器、污泥层反应器、流化床反应器)除去的部分。
附图说明
图1示出用于制备固体碱性试剂的溶液或浆料的方法的侧视图，该方法包括预湿润步骤和混合步骤，该预湿润步骤利用一个或多个切向水性滑流，这些滑流在固体进料腔室的内壁上产生涡旋流运动，该固体碱性试剂通过导管被进料到该固体进料腔室中，该混合步骤利用与该进料腔室液压连接的喷射器。
图2a示出图1中所示的方法的俯视图，其中固体进料腔室包括两个液体进口，通过这些液体进口，液体侧流切向地向下流动，朝向该固体进料预湿润腔室的流体出口形成漩涡。
图2b示出除了固体进料腔室包括三个液体进口之外与图2a相似的方法的俯视图，通过这些液体进口，液体侧流切向地向下流动，朝向该固体进料预湿润腔室的流体出口形成漩涡。
图3示出呈斜末端开口的管形式的液体或气体进口的侧视图，通过该进口，液体侧流流到固体进料预湿润腔室的内壁上。
图4示出用于从水性液体或废气流出物除去污染物的方法的侧视图，其中固体碱性试剂的溶液或浆料根据图1中所示的方法制备并且被引导至与处理单元连接的循环闭合回路，该循环闭合回路使用循环液体的一部分作为用于制备该溶液或浆料的液体来源。
图5示出从盐水生产碳酸锂的方法的图。
定义
除非另有说明，否则本文中对百分比(％)的所有提及均指重量百分比。
“新鲜”材料或吸附剂表示未与污染物接触的材料，而“废”材料表示已经与污染物接触的材料。
如本文中使用的，术语“上游”是指位于与有待处理的流体流动方向相反的位置。
如本文中使用的，术语“下游”是指位于与有待处理的流体流动方向相同的位置。
如本文中使用的，术语“液压连接”意指通过至少一个管(流体在其中流动)连接。
如本文中使用的，术语“按重量计％”、“wt％”、“wt.％”、“重量百分比”、或“按重量计百分比”是可交换使用的。
如本文中使用的，术语“干物质”是指已经经受在105℃的温度下干燥至少1小时的材料。
在本说明书中，从一组元素中选择元素还明确描述了：
-从该组中选择两个或选择若干个元素，
-从由已经从其中除去一个或多个要素的该组要素组成的要素子组中选择要素。
在本说明书中，对于由下限、或上限、或由下限和上限限定的变量的一系列值的描述还包括其中该变量是对应地在该数值范围内选择的实施例：不包括该下限，或者不包括该上限，或者不包括该下限和该上限。
在本说明书中，对于同一个变量的值的几个连续范围的描述还包括其中该变量选自包括在这些连续范围中的任何其他中间范围的实施例的描述。因此，例如，当指示“量值X通常为至少10，有利地为至少15”时，本说明书还描述了以下实施例，其中：“量值X为至少11”，或者另外以下实施例，其中：“量值X为至少13.74”等；11或13.74是包括在10与15之间的值。
术语“包括”囊括了“主要由……组成”以及还有“由……组成”。
在本说明书中，以单数形式使用“一个/一种”还包含复数(“一些”)，并且反之亦然，除非上下文清楚地指明相反的意思。举例而言，“材料”表示一种材料或多于一种材料。
如果术语“约”或“大约”用在数值之前，这对应于标称数值的±10％的变化，除非另外指明。
具体实施方式
本发明涉及一种用于从水性液体或气体除去至少一种污染物的方法，该方法包括：
通过以下方式制备固体碱性试剂的溶液或浆料：
-将固体碱性试剂经由固体进料管供给到预湿润腔室中，该固体进料管优选地定位在此腔室的顶部；
-经由两个或更多个液体侧流——各自通过定位在该腔室的侧壁上的液体进口——供给液体，以允许这些液体侧流洗涤该腔室的截头锥形部分的内壁并且向下流向该腔室的流体出口并且用该供给的液体进一步润湿该固体碱性试剂，从而形成预湿润的试剂，其中该预湿润的试剂经由流体出口离开该腔室，该流体出口与包括喷射器的导管连接；
-使流流过该导管，从而由该喷射器产生抽吸以将该预湿润的试剂从该固体进料预湿润腔室朝向该腔室流体出口抽出，并且使该预湿润的试剂与该流混合以形成离开该喷射器的该碱性试剂的浆料或溶液；
将离开该喷射器的该碱性试剂的浆料或溶液的至少一部分引导至水性液体或气体处理单元，优选地经由与该处理单元呈流体连通的循环回路，和
在该处理单元中从该水性液体或气体除去该污染物的至少一部分。
该方法优选地包括用液体预湿润固体碱性试剂，以及然后在喷射器中使预湿润的试剂与液体混合以形成浆料或溶液。
预湿润步骤优选地包括将固体碱性试剂供给到预湿润腔室中，优选地通过该腔室的顶部经由固体进料管。
预湿润步骤进一步包括经由两个或更多个液体侧流——各自通过布置在该腔室的侧壁上的液体进口——供给液体，以允许各液体侧流洗涤该腔室的截头锥形部分的内壁并且向下流向该腔室的流体出口并且用该供给的液体进一步润湿该固体碱性试剂，从而形成预湿润的试剂。预湿润的试剂经由流体出口离开该腔室，该流体出口与包括喷射器的导管连接，并且流通过其流动。
在操作中，固体碱性试剂一般通过固体进料管从散装气动运输机、散装漏斗车、储存箱或罐、麻布袋、大袋、进料漏斗或其他来源进行输送，一般通过气力输送、螺旋输送，或者用于使干颗粒通过管移动的其他已知技术进行。
混合步骤优选地包括使流流入导管中通过喷射器，产生抽吸以将预湿润的试剂从固体进料预湿润腔室朝向腔室流体出口抽出，进入喷射器，在该喷射器中使预湿润的试剂与该流混合以形成合并的浆料或溶液(离开该喷射器)。
在本发明的方法中，处理单元可以是湿式洗涤器，优选地是船舶废气湿式洗涤器，用于除去SOx、有机物、非金属和/或金属，或者是废水混合反应器(例如，污泥层反应器或流化床反应器)，用于在该处理单元中除去的有机物、非金属和/或金属。
在优选的实施例中，液体侧流以向下螺旋方式切向地流到腔室截头锥形部分的内壁，从而朝向固体进料预湿润腔室的流体出口形成漩涡。
在一些实施例中，进入固体进料预湿润腔室的液体侧流具有的流量是进入导管的流的流量的约从10vol％至30vol％。
在一些实施例中，进入导管的流具有从9至10m3/hr的体积流量，并且进入腔室的液体侧流具有从0.1至3m3/hr、优选地从1至2m3/hr、更优选地从1.2至1.6m3/hr的合并体积流量。
在优选的实施例中，流入预湿润腔室中的液体是淡水、海水或水性溶液/液体。
在优选的实施例中，流过导管的流包括淡水、海水或水性溶液/液体。
在一些实施例中，用于预湿润固体碱性试剂的液体、进入导管的流或二者源于以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器，优选地船舶废气湿式洗涤器。在这种情形中，离开喷射器的浆料或溶液优选地被引导至湿式洗涤器。
在一些实施例中，用于预湿润固体碱性试剂的液体、进入导管的流或二者源于污泥层反应器或流化床反应器。在这种情形中，离开喷射器的浆料或溶液优选地被引导至反应器。
在一些实施例中，固体碱性试剂包含碳酸盐材料、碳酸氢盐材料、倍半碳酸盐材料、磷酸钙材料或其组合，优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、包含羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料或其组合。
在优选的实施例中，碱性试剂适合于从水性液体或气体除去SOx，并且固体碱性试剂包含碳酸盐材料、碳酸氢盐材料、倍半碳酸盐材料或其组合，优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠或其组合，更优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠或其组合。
在一些实施例中，碱性试剂适合于从水性液体或气体除去有机物、非金属和/或金属，并且固体碱性试剂包含磷酸钙材料，优选地包含含有羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料，更优选地包含Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石，和/或羟基磷灰石复合材料，该羟基磷灰石复合材料包含活性炭和羟基磷灰石，诸如Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石。
该方法优选地在系统中进行，该系统包括：
-固体进料预湿润腔室，该固体进料预湿润腔室包括两个或更多个液体进口、具有内壁的截头锥形部分、流体出口和中央轴线，其中该截头锥形部分和该流体出口具有该固体进料预湿润腔室的同一中央轴线；
-固体进料管，该固体进料管的一部分在该腔室的内部，并且其内端具有与该固体进料预湿润腔室的中央轴线对齐的轴线，和
-导管，该导管包括液体-驱动的喷射器，所述导管经由截头锥形部分的流体出口与该腔室的截头锥形部分液压连接，该流体出口与该液体-驱动的喷射器的抽吸口连接。
在优选的实施例中，该导管与处理单元的循环回路液压连接。
在优选的实施例中，该两个或更多个液体进口包括末端开口的管，优选地斜末端开口的管，其将液体引导向内壁。管的开口末端可以是直切口或者优选地斜切口。在这种情形中，用作液体进口的末端开口的管不产生雾或喷射液滴，该雾或液滴可以被引导向固体进料管、并且特别是所述管的在该腔室内部的部分。液体优选地作为多个侧流直接流过液体进口，优选地以切向方式，沿着截头锥形部分的内壁。末端开口的管优选地被固定成与预湿润腔室的圆柱形部分(或套环(collar))的壁齐平。
在优选的实施例中，液体进口和固体进料管的末端彼此水平地位移，液体进口定位在固体进料管的末端的下游，通过该固体进料管，固体试剂进入该腔室。以该方式，可以最小化固体进料管的在腔室内部的末端暴露于流过液体进口的液体。
在优选的实施例中，当套环的高度是h1时，固体进料进口管的在腔室内部的末端可以定位在从该腔室的顶端起该套环的高度h1的从1/4至1/2、优选地从1/3至1/2。在优选的实施例中，液体进口的在腔室内部的末端可以定位在从该腔室的顶端起该套环的高度h1的从7/8至1、优选地从15/16至1。
在任何速率下，因为液滴或雾的形成可能在腔室中不可避免，所以可以向上迁移并且可以沉积在固体进料管的在腔室内部的部分的壁上，固体进料进口管的在固体进料腔室内部的部分可以涂覆有不粘材料或由不粘材料构成，该不粘材料具有低摩擦系数，诸如聚四氟乙烯(例如，Teflon PTFE)。
在一些实施例中，两个或更多个液体进口可以包括喷雾器或喷嘴，其将进入腔室的液体引导向该腔室的截头锥形部分的内壁以使液体均匀地铺展到内壁的表面上。然而，这些喷雾器或喷嘴可以产生液滴或雾，其可以向上朝向在该腔室内部的固体进料管部分移动，从而造成将此管的内部部分的壁润湿的潜在风险。此种润湿可能导致在此管的内部末端处或周围形成固体沉积物并且因此潜在地堵塞该管并且如果固体进料的流动被阻止则导致关闭该操作。
在优选的实施例中，两个或更多个液体进口不包括喷雾器或喷嘴以避免进入腔室的液体的部分被引导向固体进料管并且避免将在腔室内部的固体进料管部分润湿。
在优选的实施例中，该方法在包括该系统和处理单元的海运船的船上进行。在此类实施例中，处理单元优选地包括以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器，并且在这种情形中，湿式洗涤器中的处理也在海运船的船上进行。
实际上，当湿式洗涤器，优选地船舶废气湿式洗涤器，具有混合配置并且从开放回路操作切换到闭合回路操作时，开始用于制备碱性试剂的浆料或溶液的方法以将碱性试剂的溶液或浆料供给到湿式洗涤器。
在一些实施例中，用于预湿润固体碱性试剂的液体、进入导管的流或二者源于以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器，优选地船舶废气湿式洗涤器，优选地包括向和从湿式洗涤器再循环的洗涤水。在这种情形中，离开喷射器的浆料或溶液优选地经由再循环回路被引导至湿式洗涤器，湿式洗涤器洗涤水通过该再循环回路进行循环。以此方式，不需要淡水来制备碱性试剂的溶液或浆料。
图1、2a、2b和3示出用于从固体碱性试剂制备浆料或溶液的本发明的特别优选的实施例。
图1示出用于制备固体碱性试剂的溶液或浆料的系统10的侧视图。
系统10包括具有中央轴线22的固体进料预湿润腔室20、包括喷射器60的导管50、以及固体进口管30，固体碱性试剂80通过该固体进口管流入固体进料预湿润腔室20中。固体进料预湿润腔室20包括截头锥形部分24和圆柱形部分28，使得两部分的壁是连续的。圆柱形部分28也可以称为腔室的套环28。相对于在腔室20中固体流动的主方向，腔室截头锥形部分24定位在该腔室的圆柱形部分28的下游。腔室20的截头锥形部分24经由流体出口100与导管50液压连接。截头锥形部分24和圆柱形部分28优选地具有同一个共同的中央轴线22。共同的中央轴线22优选地是竖直的。
腔室20的截头锥形部分24具有从水平以角度α倾斜的内壁26。角度α可以等于或大于固体碱性试剂的静止角。在优选的实施例中，角度α是至少50度、优选地至少55、更优选地至少60度和/或至多78度、优选地至多75度、更优选地至多70度。
圆柱形部分(或套环)28可以特征为竖直高度h1和内直径d。截头锥形部分24可以特征为竖直高度h2。在一些实施例中，套环28的直径d与截头锥形部分24的高度h2的比率“d/h2”为从1至1.5。在一些实施例中，截头锥形部分24的高度h2与套环28的高度h1的比率“h2/h1”为从1.3至3.5。
截头锥形部分24是向下朝向腔室20的流体出口100渐细的锥形部分。在截头锥形部分24的内壁26上不应有任何突出部或突出元件，该突出部或突出元件会妨碍预湿润的试剂朝向流体出口100移动并且可能促成堵塞。
固体进料腔室20优选地包括盖子70，固体进口管30穿透该盖子。
固体进口管30可以包括柔性导管或刚性导管。
在固体进料腔室20的截头锥形部分24的底部处，与导管50呈流体连通的流体出口100允许已被来自侧流90a和90b的液体预湿润的固体碱性试剂80离开固体进料腔室20。流过流体出口100的流体的方向优选地垂直于流过导管50和喷射器60的流体的方向。
液体侧流90a和90b优选地包括水性侧流(优选地源于以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器，优选地包括向和从湿式洗涤器(优选地船舶废气湿式洗涤器)再循环的洗涤水的至少一部分。
固体进料腔室20的圆柱形部分28还包括液体进口40，这些液体进口穿过固体进料腔室20的壁，并且通过这些液体进口，液体流90a和90b流入截头锥形部分24中切向地流向内壁26(其方式为使得液体在截头锥形部分24的内壁26上流动并且以朝向底部流体出口100的向下运动打旋。此旋涡作用允许润湿内壁26并且在腔室截头锥形部分24的内壁26的上面产生薄液体膜，从而防止固体沉积到内壁26上。在腔室20中沿着截头锥形部分24的内壁26液体的旋涡作用进一步允许在腔室20中预湿润碱性试剂固体。固体的溶解或分散起始于液体进入固体进料腔室20的此截头锥形部分24以形成预湿润的试剂。
图2a示出腔室20的俯视图(当盖子70被去除时)以显示来自两侧液体进口40的液体侧流在腔室截头锥形部分24的壁26上的旋涡流动。
图2b示出腔室20的相似俯视图，以显示来自三个侧液体进口40的液体侧流的旋涡流动。
再参考图1，使流110流入导管50通过喷射器60产生抽吸以将预湿润的试剂从固体进料预湿润腔室20朝向腔室流体出口100抽入喷射器60中，在该喷射器中预湿润的试剂与流110合并以形成离开喷射器60的合并的浆料或溶液120。
流110优选地包括水性流(优选地源于以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器，优选地船舶废气湿式洗涤器)，优选地包括向和从湿式洗涤器(优选地船舶废气湿式洗涤器)再循环的洗涤水的至少一部分。
离开喷射器60的合并的浆料或溶液120优选地被引导至处理单元，优选地经由循环回路，该循环回路液压连接到该处理单元-这未示出于图1中但示出于图4中。
在优选的实施例中，固体进料进口管30的在固体进料腔室20内部的部分32非有意地被流过液体进口40的液体湿润，因为难以防止停滞液体的区段在固体进料进口管30上形成。例如，如果固体进料进口管30的内部部分32的内壁34被湿润，则液体将相对停滞在固体进料进口管30的末端36处并且停滞在固体进料进口管30的内壁34上，其中毛细管作用将抽出液体。当液体包含水时，固体碱性试剂的水合形式可以积聚在这些停滞区段中，在固体进料进口管30的内壁34上形成硬皮的沉积物，其很可能造成堵塞。
在优选的实施例中，固体进料进口管30的在腔室20内部的末端36可以定位在从该腔室的顶端(其由用于任选的盖子的虚线70表示)起套环28的高度h1的从1/4至1/2，优选地从1/3至1/2。
在优选的实施例中，液体进口40的在腔室20内部的末端可以定位在从该腔室的顶端(其由用于任选的盖子的虚线70表示)起套环28的高度h1的从7/8至1，优选地从15/16至1。
在例子中，然而固体进料进口管30的在固体进料腔室20内部的部分32可以无意地被来自腔室20的液体进口40的喷雾和来自喷射器60的喷雾湿润。出于此原因，固体进料进口管30的在固体进料腔室20内部的部分32可以涂覆有不粘材料或者由不粘材料构成，该不粘材料具有低摩擦系数，诸如聚四氟乙烯(例如，Teflon PTFE)。固体进口管30的在固体进料腔室20外部的另一部分可以由为了强度而选择的材料(例如，金属诸如不锈钢)构成，因为固体进口管30的此部分不易于形成堵塞，或者它可以由与内部部分32相同的材料制成，通常为了简化管30的构造。因此，在优选的实施例中，固体进料进口管30的内部部分32优选地由为了其低摩擦系数而选择的材料例如聚四氟乙烯构成或涂覆有该材料。
在优选的实施例中，两个或更多个液体进口40包括斜末端开口的管，其将液体引导向截头锥形部分24的内壁26。
参见图3，其示出此类型液体进口40的实例。在这种情形中，具有对角线切口末端的末端开口的管用作液体进口40并且它不产生雾或喷射液滴(其可以被引导向固体进料管30的内部部分32和末端36。液体优选地作为流直接流动到截头锥形部分24的内壁26上，优选地以切向方式并且沿着该内壁流动。
在优选的实施例中，两个或更多个液体进口40未被固定或未穿过或未安装在腔室顶上，诸如通过该腔室20的盖子70。
两个或更多个液体进口40中的每一个(优选地包括末端开口的管)优选地被固定成与腔室20的圆柱形部分(套环)28的壁齐平，相对于液体在腔室20中流动的主方向，该圆柱形部分定位在腔室20的截头锥形部分24的上游。通过腔室20的圆柱形部分28的壁定位两个或更多个液体进口40的优点在于，使得液体与腔室截头锥形部分24的内壁26接触的距离较短(与如果它们被定位成穿过该腔室的盖子70的情形相比)。
在优选的实施例中，两个或更多个液体进口40不包括喷雾器或喷嘴以避免液滴或雾被引导向固体进料管30并且避免使固体进料管30的在腔室20内部的部分32(包括其末端36和内壁34)湿润。
再参考图1，使用沿着截头锥形部分24的内壁26切向流动的一个或多个液体侧流90a、90b将进料的固体80预湿润允许固体碱性试剂被进料通过导管50而没有在腔室截头锥形部分24的内壁26上(尤其靠近流体出口100)以及在导管50的内壁(其定位在腔室出口100的下游和喷射器60的上游)上形成硬壳沉积物。在没有用切向地注射和引导到内壁26上的液体侧流90(90a、90b、…)预湿润的情况下，硬皮的沉积物形成可以在靠近流体出口100观察到，并且在一些情形中可能导致流动限制并且有时阻塞流体流过腔室流体出口100进入导管50。
喷射器60在导管50中产生强抽吸，使得形成预湿润的试剂的固体试剂80和侧流90a和90b被吸入导管50中并且与流过导管50的流110混合。预湿润的试剂通过喷射器60以与流过导管50的流110混合，以便在喷射器60中形成合并的流120，其离开导管50。
此流120可以包括碱性试剂的溶液或浆料，并且具有进入导管50的流110、供给的碱性试剂80和用于预湿润固体试剂80的液体侧流90(90a、90b…)的合并流量。
进入进料腔室20的液体侧流90(90a、90b)的流量优选地是进入包括喷射器60的导管50的流110的流量的约从10vol％至30vol％。
作为实例，进入导管50的流110的体积流量可以是9-10m3/hr，而进入进料腔室20的侧流90的合并体积流量可以是从0.1至3m3/hr，优选地从1至2m3/hr，更优选地从1.2至1.6m3/hr。
图4示出根据本发明用于从水性液体或气体除去至少一种污染物的方法。碱性试剂的浆料或溶液用于水性液体或气体处理单元中以除去污染物并且经由与处理单元液压连接的循环回路而递送到该单元。
图4示出其中使用图1的系统10的方法流程图。用于制备碱性试剂80的溶液或浆料的系统10经由循环回路210而液压连接至处理单元200。
处理单元200可以包括湿式洗涤器、特别是废气洗涤器、更特别是船舶废气洗涤器。
处理单元200可以包括污泥层反应器或流化反应器。
在处理单元200中，碱性试剂从水性液体或气体除去至少一部分污染物；经由流220来自处理单元200的水性液体的至少一部分从单元200被抽取并且在回路210中再循环，同时水性液体的另一部分可以经由流230从单元200清除。
从单元200抽取的流220优选地被分成第一部分，其经由流110流过导管50；第二部分，其经由流240进料到腔室20；以及剩余部分250，其返回到处理单元200。流240优选地进一步分成各切向侧流90a、90b以经由切向液体进口40进入腔室20。如果在腔室20存在多于两个切向液体进口40(诸如图2b中所示)，则流240优选地等分为与液体进口40的数量相等的数量的侧流90。
离开喷射器60的浆料或溶液120优选地与回路210的流250合并(优选地在泵下游，该泵使水性液体在回路210中循环)。
进料到腔室20的流240的流量优选地也由泵促进，该泵优选地定位在流110与流90a、90b之间的分流的上游。
在一些实施例中，处理单元200是呈闭合回路或混合配置的湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器。当湿式洗涤器200以闭合回路操作时，循环回路210允许新鲜碱性试剂以固体形式直接补充到图1的系统10中，其中用于预湿润和分散/溶解固体碱性试剂以便形成碱性试剂溶液或浆料的液体是源于湿式洗涤器的水性液体的至少一部分。
虽然未示出，但是离开洗涤器200的在回路210中的水流220可以在经由流110和侧流90进料到系统10之前进行清理。例如，固体可以在进入系统10之前从流220除去。
进入进料腔室的水性侧流90的体积流量优选地是进入包括喷射器60的导管50的水流110的体积流量的约从10vol％至30vol％。
进入进料腔室的侧流90和进入导管50的流110的合并体积流量可以占循环回路210的总体积流量的小部分。例如，进入系统10的流(90和110)的合并体积流量可以是离开单元200的流220的体积流量的从1vol％至10vol％、优选地从1vol％至5vol％、更优选地从1.5vol％至3vol％。作为实例，循环回路210的总体积流量可以是500m3/hr，而进入系统10的流的合并体积流量可以是从10至12m3/hr。
在一些实施例中，处理单元200是废水处理反应器，其具有循环回路210，该循环回路通常操作以使固体碱性试剂在单元200内部保持悬浮(浆料形式)。循环回路210允许将新鲜固体碱性试剂直接补充到图1的系统10中，其中用于制备新鲜浆料的液体源于处理单元200。
特定的实施例涉及用于净化包含有机污染物、金属污染物和/或非金属污染物的受污染的水性液体的方法，无论这些金属和/或非金属污染物是否可以呈阳离子和/或阴离子形式例如含氧阴离子。
此种方法可以包括：
使碱性试剂在受污染的水性液体中混合持续足够的接触时间，使得该碱性试剂吸附污染物的至少一部分；以及
使该混合物经受分离以产生部分地净化了污染物的经处理的水性液体，以及从该混合物除去的载有一些污染物的“废”碱性试剂。
该混合可以在污泥层接触反应器中或在流化床反应器中进行。
该方法可以进一步包括：
从污泥层反应器回收液体溢流；
将絮凝剂添加到污泥层反应器的回收的液体溢流以便形成包含碱性试剂颗粒的混合物，该碱性试剂颗粒载有一些污染物并且被夹带出接触反应器并且絮凝；
将所述混合物引入沉降池中，其中该混合物分离成：
-部分地净化了污染物的水性液体，将所述部分地净化的水性液体从该沉降池作为溢流回收，
-并且分离为来自该沉降池的底流，其包含以来自该沉降池的底流回收的絮凝并且沉降的碱性试剂颗粒；以及
将来自该沉降池的含有絮凝并且沉降的碱性试剂颗粒的底流的至少一部分再循环到该污泥层接触反应器中。
在此特定的实施例中，碱性试剂的浆料120用于补充经由废碱性试剂的少量清除和/或由于对负载的碱性试剂减弱的捕集活性而损失的试剂。
在优选的实施例中，碱性试剂优选地在单元200中与受污染的水性液体混合以达到至少按重量计0.5％，或者至少按重量计1％，或者至少按重量计1.5％，并且至多按重量计10％，优选地至多按重量计8％，更优选地至多按重量计6％，还更优选地至多按重量计4％的重量浓度。
在单元200中，碱性试剂与受污染的水性液体之间的接触时间可以是至少1分钟，优选地至少15分钟，更优选地至少30分钟。
要除去的金属污染物可以包含选自由以下组成的组中的至少一种金属：Al、Ag、Ba、Be、Ca、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn；优选地包含至少Hg，更优选地呈阳离子形式。要除去的非金属污染物可以包含选自由以下组成的组中的至少一种非金属：As、B和Se，优选地包含至少As和/或Se，更优选地呈含氧阴离子形式。要除去的有机污染物可以选自由以下组成的组：VOC(挥发性有机化合物)、芳香族化合物(包括PAH(多环芳香烃))、二噁英、呋喃、酚化合物或其任何混合物。
碱性试剂
在本发明的一些实施例中，固体碱性试剂包含碳酸盐材料、碳酸氢盐材料、倍半碳酸盐材料、磷酸钙材料或其组合，优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、包含羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料或其组合。
根据本发明的优选的实施例，固体碱性试剂包含碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和/或磷酸钙材料。
根据更优选的实施例，固体碱性试剂可以包含碳酸(氢)盐材料诸如碳酸氢钠、碳酸钠和/或倍半碳酸钠(其是碳酸钠和碳酸氢钠的复盐)。
在本发明中，固体碱性试剂优选地呈颗粒形式。
如本文中使用的，术语“等效球径”是指与该颗粒具有相同体积的球体的直径。如本文中使用的，颗粒平均粒径可以表示为“Dxx”，其中“xx”是具有等于或小于Dxx的尺寸的颗粒的体积百分数。D90被定义为对于该粒度按体积计九十百分比的颗粒具有的尺寸小于D90。D50被定义为对于该粒度按体积计五十百分比的颗粒具有的尺寸小于D50。D10被定义为对于该粒度按体积计十百分比的颗粒具有的尺寸小于D10。对于非球形颗粒，直径是等效球径。
D10、D50和D90可以通过激光衍射分析仪进行测量，例如，在Malvern型分析仪上。合适的Malvern系统包括Malvern MasterSizer S、Malvern 2000、Malvern 2600、和Malvern 3600系列。还可以使用激光衍射，如使用Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪(具有750nm波长的激光)并且基于夫琅和费(Fraunhofer)衍射理论(大于10μm的颗粒)和米氏(Mie)散射理论(小于10μm的颗粒)使用尺寸分布计算对于悬浮在水中的颗粒进行粒径测量，这些颗粒被看作是球形的。
比表面积可以通过激光散射利用氮气吸附等温线和BET模型(Brunauer,Emmett和Teller)诸如用Micromeritics Gemini 2360表面积分析仪进行测量。
如本文中使用的“静止角”是如在粒状材料领域中已知的临界静止角，即相对于可以将材料堆放到其上而不塌陷的水平板的最陡的下降或倾斜角。
用于测量静止角的程序优选地如下。固体试剂的静止角可以在固体试剂从710μιη筛目尺寸落在50mm直径(D)和80mm高度圆筒上形成的堆积锥形形成之后进行测量。该筛相对于该锥形的顶点的高度应保持在2与3cm之间。从该锥形上留下的固体堆的高度H(以mm计)的测量值来计算倾角AT(°)：
[AT]＝tan-1(2H/D)*(180/π)
在优选的实施例中，基于这些颗粒的总重量，固体碱性试剂包含，按重量计至少80％的碳酸钠，优选按重量计至少90％的碳酸钠，优选按重量计至少95％的碳酸钠，优选按重量计至少98％的碳酸钠，优选按重量计至少99％的碳酸钠，优选按重量计至少99.3％的碳酸钠。
当固体颗粒包含重苏打灰颗粒时，这些重苏打灰颗粒优选地具有的平均直径D50是大于100μm，总体上至少120μm，或者甚至至少140μm，和/或优选地小于1000μm，或者甚至小于800μm，或者甚至小于750μm。在一些优选的实施例中，重苏打灰颗粒具有的平均直径D50是从140μm至750μm。在一些优选的实施例中，重苏打灰颗粒具有的直径D10是从150μm至350μm和/或直径D90是从350μm至1100μm。
当固体颗粒包含轻苏打灰颗粒时，轻苏打灰颗粒优选地具有的平均直径D50大于30μm，总体上至少40μm，和/或优选地小于150μm，或者甚至小于135μm，或者甚至小于120μm。在一些优选的实施例中，轻苏打灰颗粒具有的平均直径D50是从40μm至120μm。在一些优选的实施例中，轻苏打灰颗粒具有的直径D10是从15μm至55μm，和/或直径D90是从100μm至250μm。
当固体颗粒包含重苏打灰颗粒时，重苏打灰颗粒优选地具有从27至45的静止角。
当固体颗粒包含轻苏打灰颗粒时，轻苏打灰颗粒优选地具有从50至65的静止角。
在一些实施例中，基于这些颗粒的总重量，固体碱性试剂包含，按重量计至少80％的碳酸氢钠，优选按重量计至少90％的碳酸氢钠，优选按重量计至少95％的碳酸氢钠，优选按重量计至少98％的碳酸氢钠，优选按重量计至少99％的碳酸氢钠，优选按重量计至少99.9％的碳酸氢钠。
用于固体碱性试剂的碳酸氢钠的适合来源的实例包括来自索尔维公司(SOLVAY)的
Figure BDA0003210762930000211
Select 300和350碳酸氢钠。
Figure BDA0003210762930000212
Select 300和350碳酸氢钠的平均颗粒直径D50分别是约140μm和15μm。
当固体颗粒包含碳酸氢钠时，碳酸氢钠颗粒优选地具有的平均直径D50是至少10μm，总体上至少12μm，和/或优选地至多200μm，或者甚至至多150μm。在一些优选的实施例中，碳酸氢钠颗粒具有的平均直径D50是从10μm至35μm。在一些优选的实施例中，碳酸氢钠颗粒具有的直径D10是从1μm至20μm，和/或直径D90是从50μm至300μm。
在实施例中，固体碱性试剂包含倍半碳酸盐，优选倍半碳酸钠。优选地，碱性试剂包含倍半碳酸钠二水合物(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)。倍半碳酸钠可以有不同的来源。它可以从不同的钠源人工生产。然而，特别令人感兴趣的是倍半碳酸盐得自一种天然碱矿石。适合的倍半碳酸钠可以具有的平均颗粒直径D50是从0.1至10mm(100-10,000μm)。然而，在用于根据本发明的第一方面的制备方法中之前，倍半碳酸钠优选地被研磨以减小平均粒度。用于固体碱性试剂的倍半碳酸钠的适合来源的实例包括来自索尔维公司的
Figure BDA0003210762930000213
Select200和150Trona。
Figure BDA0003210762930000214
Select 200Trona的平均颗粒直径D50是约从25至50μm，优选地从35至46μm。
Figure BDA0003210762930000215
Select 150Trona具有的D50小于
Figure BDA0003210762930000216
Select200Trona的D50。
在本发明的优选的实施例中，基于干物质的总重量，固体碱性试剂可以包含：
-至少95wt％Na2CO3，优选地至少97wt％Na2CO3，更优选地至少99wt％Na2CO3，或者
-至少95wt％NaHCO3，优选地至少97wt％NaHCO3，或者
-至少70wt％倍半碳酸盐(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)，优选地至少80wt％Na2CO3.NaHCO3.2H2O。
在本发明的优选的实施例中，该方法提供碱性试剂的溶液，其适合于从水性液体或气体除去SOx。在这种情形中，该溶液优选地包含碳酸盐、碳酸氢盐或其组合，更优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠或其组合。在此类实施例中，该溶液优选地包含至少1wt％的碱性试剂，或者至少3wt％，或者至少5wt％和/或优选地至多20wt％，或者至多15wt％，或者至多10wt％的碱性试剂。
根据本发明中可替代的优选的实施例，固体碱性试剂可以包含水不溶性材料，诸如磷酸钙材料。
固体碱性试剂可以包含磷灰石和/或透钙磷石(磷酸二钙二水合物)。
固体碱性试剂优选地包含磷灰石，更优选地具有以下化学式的羟基磷灰石(HAP)：
Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x，其中0≤x≤1。
羟基磷灰石是吸附剂，其可以用于从受污染的流出物、特别是水性流出物将金属、非金属和有机物捕集和固定在其结构内。参见，例如，索尔维公司(Solvay SA)的WO 2015/173437。
要除去的金属污染物可以包含选自由以下组成的组中的至少一种金属：Al、Ag、Ba、Be、Ca、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn；优选地包含至少Hg，更优选地呈阳离子形式。要除去的非金属污染物可以包含选自由以下组成的组中的至少一种非金属：As、B和Se，优选地包含至少As和/或Se，更优选地呈含氧阴离子形式。要除去的有机污染物可以选自由以下组成的组：VOC(挥发性有机化合物)、芳香族化合物(包括PAH(多环芳香烃))、二噁英、呋喃、酚化合物或其任何混合物。
羟基磷灰石不应与磷酸三钙(TCP)相混淆，磷酸三钙具有相似的重量组成：Ca3(PO4)2。TCP的Ca/P摩尔比是1.5，而对于羟基磷灰石而言该Ca/P比率大于1.5。一般来说，作为食品添加剂或无机填充剂出售的工业磷灰石是TCP和羟基磷灰石的可变的混合物。
羟基磷灰石可以是化学计量的羟基磷灰石，Ca/P摩尔比是1.67，或者缺钙的羟基磷灰石，Ca/P摩尔比大于1.5并且小于1.67，更优选地Ca/P摩尔比大于1.54并且小于1.65。
固体碱性试剂优选地包含合成的羟基磷灰石。此种合成的羟基磷灰石的适合实例由索尔维公司在US 2017/0080401中描述。
在一些实施例中，固体碱性试剂中的羟基磷灰石可以是合成的羟基磷灰石复合材料，其中至少一种添加剂被掺入或嵌入到羟基磷灰石中。在这种情形中，该至少一种添加剂包含金属(零价金属)或其任何衍生物(诸如氢氧化物、羟基氧化物、氧化物)和/或至少一种活性炭。金属添加剂可以包括铁或铝。
在一些实施例中，固体碱性试剂可以进一步包含与羟基磷灰石不同的另一种钙化合物。
在优选的实施例中，固体碱性试剂优选地包含碳酸钙和羟基磷灰石，优选地Ca/P大于1.5并且小于1.67的缺钙的羟基磷灰石。在此类情形中，固体碱性试剂通过合成制得。
在一些实施例中，基于干物质的总重量，固体碱性试剂可以包含：
-至少70wt％，有利地至少75wt％，并且还更有利地至少80wt％的羟基磷灰石，优选地Ca/P大于1.5并且小于1.67的缺钙的羟基磷灰石；并且
-至多98wt％，有利地至多97wt％的羟基磷灰石，优选地Ca/P大于1.5并且小于1.67的缺钙的羟基磷灰石。
在此类实施例中，基于干物质的总重量，固体碱性试剂可以包含：
-至多20wt％碳酸钙，有利地至多15wt％碳酸钙，更有利地至多10wt％碳酸钙；并且
-至少0.5wt％碳酸钙，有利地至少1％碳酸钙，更有利地至少2％碳酸钙。
在可替代的实施例中，基于干物质的总重量，固体碱性试剂可以包含：
-至多85wt％，有利地至多70wt％，并且还更有利地至多65wt％的羟基磷灰石，优选地Ca/P大于1.5并且小于1.67的缺钙的羟基磷灰石；并且
-至少25wt％，有利地至少30wt％的羟基磷灰石，优选地Ca/P大于1.5并且小于1.67的缺钙的羟基磷灰石。
在此类实施例中，基于干物质的总重量，固体碱性试剂可以包含：
-大于7wt％碳酸钙，有利地大于10wt％碳酸钙，更有利地大于20wt％碳酸钙，又更有利地至少25wt％碳酸钙；并且
-至多75wt％碳酸钙，有利地至多70％碳酸钙。
在一些实施例中，固体碱性试剂可以进一步包含从1wt％至40wt％活性炭，优选地从2wt％至30wt％活性炭，更优选地从3wt％至20wt％活性炭，又更优选地从5wt％至15wt％活性炭。
在优选的实施例中，固体碱性试剂包含呈颗粒形式的磷酸钙材料，诸如羟基磷灰石。
在一些实施例中，磷酸钙材料的颗粒优选地具有的BET比表面积是至少60m2/g，优选地至少90m2/g，更优选地至少100m2/g，又更优选地至少110m2/g，最优选地至少120m2/g。在一些实施例中，磷酸钙材料的颗粒具有的BET比表面积是至多200m2/g，优选地至多185m2/g，优选地至多170m2/g。
磷酸钙材料的固体颗粒优选地具有的平均直径D50是大于10μm、总体上至少20μm、或甚至至少25μm、或甚至至少30μm、或甚至至少35μm、和/或优选小于1000μm、或甚至小于800μm、或甚至小于500μm。在一些优选的实施例中，磷酸钙材料的固体颗粒具有从20微米至60微米的平均直径D50。平均粒径D50是这样的直径：使得按重量计50％的颗粒具有低于所述值的直径。可以使用激光衍射，如使用Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪(具有750nm波长的激光)并且基于夫琅和费(Fraunhofer)衍射理论(大于10μm的颗粒)和米氏(Mie)散射理论(小于10μm的颗粒)使用尺寸分布计算对于悬浮在水中的颗粒进行粒径测量，这些颗粒被看作是球形的。
在本发明的优选的实施例中，该方法提供碱性试剂的浆料，其适合于从水性液体除去有机物、非金属和/或金属。在这种情形中，浆料优选地包含水不溶性磷酸钙材料，优选地包含羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料，更优选地包含Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石的材料，和/或包含活性炭和羟基磷灰石(诸如Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石)的合成羟基磷灰石复合材料。
在此类实施例中，该制备方法中制得的碱性试剂的浆料优选地包含至少0.5wt％的固体，或者至少1wt％的固体，或者至少2wt％的固体，或者至少5wt％的固体，和/或优选地至多25wt％的固体，或者至多20wt％的固体，或者至多15wt％的固体。
在本发明的一些实施例中，该方法提供一种或多种碱性试剂的浆料，其适合于从水性液体除去SOx、有机物、非金属和/或金属。在这种情形中，该浆料可以包含分散于碳酸(氢)盐溶液中的水不溶性磷酸钙材料。该浆料中的水不溶性磷酸钙材料优选地是包含羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料，更优选地包含Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石的材料，和/或包含活性炭和羟基磷灰石(诸如Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石)的羟基磷灰石复合材料。碳酸(氢)盐溶液优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠或其组合，更优选地包含碳酸钠。在此类实施例中，碱性试剂的浆料优选地包含至少0.5wt％的固体，或者至少1wt％的固体，或者至少2wt％的固体，或者至少5wt％的固体,和/或优选地至多25wt％的固体，或者至多20wt％的固体，或者至多15wt％的固体。
特别地，本发明涉及以下实施例：
项目1.一种用于从水性液体或气体除去至少一种污染物的方法，该方法包括：
通过以下方式制备固体碱性试剂的溶液或浆料：
-将固体碱性试剂经由固体进料管供给到预湿润腔室中，该固体进料管优选地定位在此腔室的顶部；
-经由两个或更多个液体侧流——各自通过定位在该腔室的侧壁上的液体进口——供给液体，以允许这些液体侧流洗涤该腔室的截头锥形部分的内壁并且向下流向该腔室的流体出口并且用该供给的液体进一步润湿该固体碱性试剂，从而形成预湿润的试剂，其中该预湿润的试剂经由流体出口离开该腔室，该流体出口与包括喷射器的导管连接；
-使流流过该导管，从而由该喷射器产生抽吸以将该预湿润的试剂从该固体进料预湿润腔室朝向该腔室流体出口抽出，并且使该预湿润的试剂与该流混合以形成离开该喷射器的该碱性试剂的浆料或溶液；
将离开该喷射器的该碱性试剂的浆料或溶液的至少一部分引导至处理单元，优选地经由与该处理单元呈流体连通的循环回路，和
在该处理单元中从该水性液体或气体除去该污染物的至少一部分。
项目2.根据项目1所述的方法，其中，该固体碱性试剂包含碳酸盐材料、碳酸氢盐材料、倍半碳酸盐材料、磷酸钙材料或其组合，优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、包含羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料或其组合。
项目3.根据项目1或2所述的方法，其中，该碱性试剂适合于从水或气体除去SOx，并且其中，该固体碱性试剂包含碳酸盐材料、碳酸氢盐材料、倍半碳酸盐材料或其组合，优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠或其组合。
项目4.根据项目1、2或3中任一项所述的方法，其中，该碱性试剂适合于从水性液体或气体除去有机物、非金属和/或金属，并且其中，该固体碱性试剂包含磷酸钙材料，优选地包含含有羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料，更优选地包含Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石和/或羟基磷灰石复合材料，该羟基磷灰石复合材料包含活性炭和羟基磷灰石，诸如Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石。
项目5.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，该处理单元包括以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器。
项目6.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，流入该预湿润腔室中的液体、或者流过该导管的流、或者二者包含淡水、海水或者水溶液。
项目7.根据前述项目中任一项所述的方法，其在海运船的船上进行。
项目8.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，用于预湿润该固体碱性试剂的液体、进入该导管的流、或者二者源于以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器，优选地包含向和从以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器再循环的洗涤水的至少一部分，并且其中，离开该喷射器的该浆料或溶液被引导到该湿式洗涤器。
项目9.根据项目1-7中任一项所述的方法，其中，用于预湿润该固体碱性试剂的液体、进入该导管的流、或者二者源于污泥层接触反应器或流化床反应器，优选地包含向和从该反应器再循环的液体的至少一部分，并且其中，离开该喷射器的该浆料被引导到该反应器。
项目10.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，进入该固体进料预湿润腔室的液体侧流具有的流量是进入该导管的流的流量的约从10vol％至30vol％。
项目11.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，进入该导管的流具有从9至10m3/hr的体积流量，并且其中，进入该腔室的液体侧流具有从0.1至3m3/hr、优选地从1至2m3/hr、更优选地从1.2至1.6m3/hr的合并体积流量。
项目12.根据前述项目中任一项所述的方法，其在包括以下的系统中进行：
-固体进料预湿润腔室，该固体进料预湿润腔室包括两个或更多个液体进口、具有内壁的截头锥形部分、流体出口和中央轴线，其中该截头锥形部分和该流体出口具有该固体进料预湿润腔室的同一中央轴线；
-固体进料管，该固体进料管的一部分在该腔室的内部，并且其内端具有与该固体进料预湿润腔室的中央轴线对齐的轴线，和
-导管，该导管包括液体-驱动的喷射器，所述导管经由该腔室的该流体出口与该腔室的该截头锥形部分液压连接，该腔室的该流体出口与该液体-驱动的喷射器的抽吸口连接，所述导管与水性液体或气体处理单元诸如湿式洗涤器、船舶废气湿式洗涤器，或者浆料水处理反应器的循环回路液压连接。
项目13.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，该腔室进一步包括套环，并且其中，相对于在该腔室中固体流动的主方向，该腔室截头锥形部分定位在该腔室的该套环的下游。
项目14.根据项目13所述的方法，其中，该套环的高度是h1，并且其中，该固体进料进口管的在该腔室内部的末端可以定位在从该腔室的顶端起该套环的高度h1的从1/4至1/2、优选地从1/3至1/2。
项目15.根据项目13或14所述的方法，其中，该套环的高度是h1，并且其中，这些液体进口的在该腔室内部的末端可以定位在从该腔室的顶端起该套环的高度h1的从7/8至1、优选地从15/16至1。
项目16.根据项目13-15中任一项所述的方法，其中，末端开口的管优选地被固定成与该预湿润腔室的套环的壁齐平。
项目17.根据项目13-16中任一项所述的方法，其中，该腔室套环特征为内直径d，其中该腔室截头锥形部分24特征为竖直高度h2，并且其中该腔室套环的直径d与该腔室截头锥形部分24的高度h2的比率“d/h2”是从1至1.5。
项目18.根据项目13-17中任一项所述的方法，其中，该腔室套环特征为竖直高度h1，并且其中该腔室截头锥形部分的高度h2与该腔室套环的高度h1的比率“h2/h1”是从1.3至3.5。
项目19.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，该两个或更多个液体进口包括末端开口的管、优选地斜末端开口的管，该管将该液体引导向该腔室截头锥形部分的内壁。
项目20.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，该两个或更多个液体进口不包括喷雾器或喷嘴以避免液体被引导向该固体进料管并且避免将该固体进料管的在该预湿润腔室内部的部分润湿。
项目21.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，该液体侧流以向下螺旋方式切向地流到该腔室截头锥形部分的内壁上，从而朝向该预湿润腔室的流体出口形成漩涡。
项目22.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，该气体源于废气、特别是源于船舶发动机废气。
项目23.根据前述项目中任一项所述的方法，其中，该污染物包括SOx、有机物、非金属和/或金属。
实例
以下说明的实例用来示出本发明。
实例1
如图1所示的单元用于此测试。
重苏打灰溶液使用该设备在各种温度下：20℃、30℃、40℃和50℃，使用重苏打灰的1000kg/hr的固体流量、在包括喷射器的导管中9.4-9.8m3/hr的水流量、以及分成等流量的两个侧流(切向地流到预湿润腔室的截头锥形部分的内壁上)的1.2-1.6m3/hr的水(液体)来制备。在这些操作条件下，在固体进料管的内表面上没有观察到堵塞或结皮形成问题，并且在腔室的底部处或在喷射器中没有堵塞流体出口。

Claims (16)

1.一种用于从水性液体或气体除去至少一种污染物的方法，该方法包括：
-通过以下方式制备固体碱性试剂的溶液或浆料：将固体碱性试剂经由固体进料管供给到预湿润腔室中，该固体进料管优选地定位在此腔室的顶部；
-经由两个或更多个液体侧流——各自通过定位在该腔室的侧壁上的液体进口——供给液体，以允许这些液体侧流洗涤该腔室的截头锥形部分的内壁并且向下流向该腔室的流体出口并且用该供给的液体进一步润湿该固体碱性试剂，从而形成预湿润的试剂，其中该预湿润的试剂经由流体出口离开该腔室，该流体出口与包括喷射器的导管连接；
-使流流过该导管，从而由该喷射器产生抽吸以将该预湿润的试剂从该固体进料预湿润腔室朝向该腔室流体出口抽出，并且使该预湿润的试剂与该流混合以形成离开该喷射器的该碱性试剂的浆料或溶液；
将离开该喷射器的该碱性试剂的浆料或溶液的至少一部分引导至水性液体或气体处理单元，优选地经由与该处理单元呈流体连通的循环回路，和
在该处理单元中从该水性液体或气体除去该污染物的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该固体碱性试剂包含碳酸盐材料、碳酸氢盐材料、倍半碳酸盐材料、磷酸钙材料或其组合，优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、包含羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该碱性试剂适合于从水除去SOx，并且其中，该固体碱性试剂包含碳酸盐材料、碳酸氢盐材料、倍半碳酸盐材料或其组合，优选地包含碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠或其组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，该碱性试剂适合于从水性液体除去有机物、非金属和/或金属，并且其中，该固体碱性试剂包含磷酸钙材料，优选地包含含有羟基磷灰石和/或透钙磷石的材料，更优选地包含Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石和/或羟基磷灰石复合材料，该羟基磷灰石复合材料包含活性炭和羟基磷灰石，诸如Ca/P比率小于1.67的缺钙的羟基磷灰石。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该处理单元包括以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，流入该预湿润腔室中的液体、或者流过该导管的流、或者二者包含淡水、海水或者水溶液。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在海运船的船上进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用于预湿润该固体碱性试剂的液体、进入该导管的流、或者二者源于以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器，优选地包含向和从以闭合回路或混合配置操作的湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器再循环的洗涤水的至少一部分，并且其中，离开该喷射器的该浆料或溶液被引导到该湿式洗涤器。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，用于预湿润该固体碱性试剂的液体、进入该导管的流、或者二者源于污泥层接触反应器或流化床反应器，优选地包含向和从该反应器再循环的液体的至少一部分，并且其中，离开该喷射器的该浆料被引导到该反应器。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，进入该固体进料预湿润腔室的液体侧流具有的流量是进入该导管的流的流量的约从10vol％至30vol％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在包括以下的系统中进行：
-固体进料预湿润腔室，该固体进料预湿润腔室包括两个或更多个液体进口、具有内壁的截头锥形部分、流体出口和中央轴线，其中该截头锥形部分和该流体出口具有该固体进料预湿润腔室的同一中央轴线；
-固体进料管，该固体进料管的一部分在该腔室的内部，并且其内端具有与该固体进料预湿润腔室的中央轴线对齐的轴线，和
-导管，该导管包括液体-驱动的喷射器，所述导管经由该腔室的该流体出口与该腔室的该截头锥形部分液压连接，该腔室的该流体出口与该液体-驱动的喷射器的抽吸口连接，所述导管与处理单元诸如湿式洗涤器、优选地船舶废气湿式洗涤器，或者浆料水处理反应器的循环回路液压连接。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该两个或更多个液体进口包括末端开口的管、优选地斜末端开口的管，该管将该液体引导向该腔室截头锥形部分的内壁。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该两个或更多个液体进口不包括喷雾器或喷嘴以避免液体被引导向该固体进料管并且避免将该固体进料管的在该预湿润腔室内部的部分润湿。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该液体侧流以向下螺旋方式切向地流到该腔室截头锥形部分的内壁上，从而朝向该预湿润腔室的流体出口形成漩涡。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该气体源于废气、特别是源于船舶发动机废气。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，该污染物包括SOx、有机物、非金属和/或金属。
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