KR960010381B1 - 연료가스 탈황시의 해수의 사용방법 - Google Patents
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Abstract
내용없음
Description
제 1 도는 본 발명의 주요 공정 플로우 라인을 예시하는 블록도.
제 2 도는 본 발명의 방법을 실시하는데 적합한 장치를 예시하는 플로우챠트의 상세도.
본 발명은 일반적으로 배출가스스트림으로부터 이산화황을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이산화황 강력 흡착제로서 아황산마그네슘을 함유하는 재순환수류식 세척기를 사용하여 연료가스스트림으로부터 이산화항(SO2)을 제거하는 방법에 관한 것이다. 아황산마그네슘은 수산화마그네슘으로부터 유도되며, 이것은 해수중의 가용성 마그네슘과 수산화칼슘과의 반응에서 유도된다.
황은 각종 화석 연료에서 대량 및 소량이 발견되고 있다. 이 화석 연료를 연소시킬 경우, 황이 산화되어 유독한 오염물질인 이산화황이 생성된다. 이 이산화황은 물과 혼합될 경우 아황산을 형성하고, 산화시에는 황산을 형성한다. 또한, 이러한 산들은 환경의 손상에 막대한 영향을 주는 산성비의 주요인인 것으로 추정된다. 따라서 황함유 화삭 연료를 연소시킬 경우에 대기중으로 이산화황이 방출되는 것을 방지 또는 억제하는 방법 및 장치의 제공이 요망되고 있다.
이산화항 방출의 제어에 관한 3가지 방법이 제안된바 있다. 첫번째 방법은 연소전에 연료로부터 황을 제거하는 것이다. 두번째 방법은 연소중에 연소로의 연소챔버 내에 알칼리를 주입하여 이산화항을 제거하는 것이다. 세번째 방법은 연료를 연소시킨 후에 연소가스로부터 이산화황을 제거하는 것이다. 본 발명은 세번째 방법에 관한 것이며, 특히 해수로부터의 마그네슘을 수화석회와 반응시켜서 연소배출 가스로부터의 이산화황을 화학적으로 흡착하는데 사용되는 수산화마그네슘을 형성시키는 것에 관한 것이다.
연료가스 탈황시에 해수를 사용하는 방법은 이미 제안된 바 있다. 대부분의 경우에, 해수의 천연 알칼리성을 이용하여 단일 패스 시스템으로 연소배출물을 탈황시킨다. 이 방법이 효과적이기는 하지만, 해수만을 사용하는 경우에 고함량의 이산화황을 제거하기 위해서는 매우 많은 양의 해수가 필요하다. 터빈 냉각기로 부터 소모된 냉각수를 해수공급원으로 사용하는 발전소에 있어서, 고함량의 이산화황을 제거하기 위해서는 냉각수 총유량의 20% 내지 100%를 사용하여야 한다. 이와 같은 다량의 물을 취급하는 장치 및 그 운전비용은 실시 불가능할 정도로 고가이다. 더우기, 이산화황의 흡착에 사용된 해수는 다량의 열을 흡착하는 바, 그 결과 온도의 상승으로 인하여 해양환경을 손상시킬 수 있다. 세척기 배출액의 중화 및 산화를 위해서 부가의 처리능이 필요하며, 이러한 공정에 대한 자본 및 운전 비용이 증가한다.
따라서, 해수를 사용하여 이산화황 함유 가스를 효율적으로 세척할 수 있는 방법 및 장치의 제공이 요망되었다. 특히, 이러한 방법 및 장치는 비교적 소량의 해수, 예를들면 발전소 터빈 냉각기로부터 소모된 냉각수 유량의 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하의 유량으로도 배출 가스전량을 처리할 수 있어야 한다. 또한, 이러한 처리방법으로부터의 수성 배출액을 후속처리하지 않고도 해양환경으로 반송시킬 수 있어서 고형폐기물을 분리할 필요가 없다면 이 방법은 더욱 바람직할 것이다. 결국, 해양환경으로 반송시킬 해수의 온도 상승을 바람직하게는 1℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5℃ 이하로 극히 제한할 수 있는 방법이라면 대단히 바람직할 것이다.
미합중국 특허 제4,085,194호에는 다량의 해수(소비냉각수)를 사용하여 연로가스로부터 이산화황(SO2)를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 해수의 천연알칼리도는 이산화황의 제거에 관여하기 때문에 터빈냉각기로부터 소모된 냉각수 유량을 거의 대부분 사용하여 약 1.0중량% 이상의 황함량을 가지는 발전소 연소탄의 고율탈황을 행하여야 한다. 이어서 해수를 해양환경으로 반송하기 전에 SO2를 함유하는 해수는 이산화탄소를 제거하는 산소함유 가스와 접촉시켜서 pH를 증가시키고 아황산이온을 황산 이온으로 산화시켜야 한다.
미합중국 특허 제4,337,230호에는 해수에 산화칼슘을 첨가하여 이산화항을 흡착하는 방법이 기술되어 있다. 1회 운전으로 고율의 탈황을 행하기 위해서는 발전소 터빈 냉각기로부터의 냉각수중 약 20%가 필요하다. 냉각수중 나머지 80%를 재혼합할 경우에는, 상당한 온도상승이 초래되어 해양생물에 영향을 줄 수 있다. 더우기, 장치의 자본 및 운전비용이 상당히 높을뿐 아니라, pH가 극히 낮은 해수배출액의 산화로 말미암아 이산화황이 방출된다. 결국, 해수배출액의 완전산화는 성취하기 곤란하므로 해양환경을 손상시킬 수 있는 상당량의 화학적 산소 요구량이 남아있게 된다.
미합중국 특허 제4,337,230호에 거론된 Litter의 1933-1977의 영국 발전소에서의 연료가스세척(1976년 7월)에는 소비냉각수를 사용하여 1회 운전으로 발전소 연료가스로부터의 이산화황을 세척하는 방법이 기술되어 있다. 총냉각수 유량중 약 10%가 필요하며, 흡착능을 증가시키기 위해 석회석(탄산칼슘)을 냉각수에 첨가한다. 세척후, 흡착된 아황산염은 황산마그네슘 촉매의 존재하에서 포기처리함으로써 황산염으로 산화시키며, 포기 처리된 물은 배출하기전에 나머지 80%의 냉각수와 재혼합한다. 이 방법에서는 아황산칼슘과 황산칼슘의 반응생성물, 및 과다의 탄산 칼슘을 배출전에 여과분리하여여야 한다.
더우기, 최종배출액은 pH가 약 2.3이므로 물로부터 상당량의 이산화황이 방출된다. 결국, 배출액은 저 pH에서는 완전산화가 곤란하기 때문에 상당한 화학적 산소 요구량을 가지게 된다.
일본국 특허 제49-52762호에는 냉각수스트림으로서 사용된 해수에 석회밀크를 첨가하여 탈마그네슘 해수 및 수산화마그네슘 슬러리를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 수산화마그네슘 슬러리를 사용하여 이산화황 함유폐기 가스를 처리함으로써 아황산마그네슘 함유 슬러리를 제조한다. 아황산마그네슘 용액을 수산화마그네슘 슬러리로부터 분리하여 황산마그네슘으로 산화시키고, 탈마그네슘 해수와 혼합한다. 슬러리는 재순환시킨다. 이러한 방법이 이론적으로는 가능하나, 슬러리로부터 극히 미세한 입자상태의 수산화마그네슘을 분리하는 것은 실제적으로 매우 어렵다.
미합중국 특허 제4,246,245호에는 습식 세척기, 분무건조기, 또는 보일러주사 장치에서 이산화황의 흡착제로서 S형 수화석회를 사용하는 방법이 기술되어 있다. S형 수화석회에는 수산화 칼슘과 수산화마그네슘이 있으며, 수산화마그네슘은 이산화황의 존재하에서 아황산마그네슘으로 전환된다.
또한, 연료가스탈황과 관계된 문헌으로서 미합중국 특허 제3,622,270호, 제3,650,692호, 제3,653,823호, 제3,904,742호, 제4,046,856호, 및 제4,623,523호 및 일본국 특허 제49-110570호, 제55-73326호, 및 제80-25892호를 참조할 수 있다.
본 발명은 SO2함유 배출가스, 특히 화석 연료발전소의 SO2함유 연료가스류로부터 이산화황(SO2)를 거의 완전히 제거하는 방법을 제공한다. 흡착제는, 8.0 내지 10.0 범위의 pH에서 해수와 수화석회를 혼합하고, 수화석회를 염화물과 황산염상태로 해수중에 존재하는 가용성 마그네슘과 반응시켜서 수산화마그네슘을 형성시킴으로써 제조한다. 이어서, 흡착제를 산 pH 이상, 일반적으로 약 6.0 이하에서 재순환 흡착제 스트림에 첨가하여 이 흡착제 스트림을 적합한 접촉용기내의 연료가스와 접촉시킨다. 접촉 용기내에서, 수산화 마그네슘은 연료가스중의 SO2와 반응하여 아황산마그네슘 및 아황산 수소마그네슘을 형성한다. 이어서 아황산 마그네슘과 아황산 수소마그네슘은 접촉 용기 또는 별도의 탱크내에서 포기처리함으로써 가용성 황산마그네슘으로 산화된다. 황산마그네슘은 첨가된 수화석회와 반응하여 수산화마그네슘을 재생함과 동시에 석고를 형성한다. 이러한 반응생성물은 SO2를 제거하기 위해 세척기내에 슬러리상태로 재순환되며, 이때 나머지 슬러리 스트림으로부터 수산화마그네슘을 분리할 필요가 없다. 석고는 비독성이며 극히 낮은 농도의 가용성 형태로 해양으로 안전하게 반송시킬 수 있다.
특정 실시예의 있어서, 해수는 발전소 터빈 냉각기로부터 소모된 냉각해수로부터 얻어진다. 냉각해수중소량(일반적으로 2% 미만, 통상적으로는 1% 이하)만이 필요하다. 이 전환 해수는 보충수로서 재순환 흡착제와 혼합되어 부가의 가용성마그네슘(해수중에 천연적으로 존재)을 제공한다. 또한 수화석회는 연속적으로 재순환 흐름중 일부에 첨가되고, 석회와 염화마그네슘 및 황산마그네슘이 반응하여 SO2와의 반응에 의해 소비되는 수산화마그네슘을 대체한다. 계의 질량균형은 재순환스트림으로부터 소량의 배출스트림을 블리딩 시킴으로써 유지시킨다. 수 중량%의 석고를 함유하는 배출스트림은 해양환경에 방출하기전에 주소비 냉각해수스트림과 혼합할 수 있다. 주냉각수스트림에 배출스트림을 희석함으로써 석고의 불용해를 확실하게 함과 동시에 해양환경에 대한 온도 영향을 최소화 한다. 일반적으로, 온도 상승은 1℃ 이하이며, 통상적으로 0.5℃ 이하이다.
본 발명의 방법을 다른 SO2제거 방법과 비교할때, 다수의 장점을 발견할 수 있다. 본 발명은 마그네슘을 전혀 소비하지 않는다. 해수에 의해 제공된 마그네슘은 결국 수성 세척기 배추스트림 형태로 해양으로 반송된다. 석회의 이용과 냉각수반송스트림중의 석고의 용해도를 완전하게 할 경우, 해양 또는 기타 냉각수원으로 깨끗한 배출스트림을 보낼 수 있다. 배출스트림은 통상적으로 약 100 내지 300ppm 범위의 용존 고형물을 포함하며, 해양생물에 대하여 비독성인 것으로 밝혀졌다.
가용성 아황산마그네슘과 수산화마그네슘에 의한 세척은 SO2의 거의 완전제거가 가능(40ppm 미만의 SO2방출)하다는 점에서 고가의 가성 소다 또는 가용성 탄산 나트륨에 의한 세척과 유사하다. 이와같은 완전 제거는 다른 해수 세척장치 또는 통상의 석회/석회석 세척기에 의해서는 성취할 수 없는 것이다.
수산화마그네슘과 아황산마그네슘은 아황산과 매우 신속히 반응하여 아황산마그네슘 및 아황산수소마그네슘을 생성한다. 이러한 이유 때문에, 세척기를 통한 흡착제 슬러리의 재순환을 통상의 석회/석회석 세척기에 필요한 것의 약 1/4에 감축할 수 있다. 재순환율이 낮을수록 펌프, 파이프, 분포헤더, 분무노즐 등의 수를 감소시킬 수 있기 때문에 자본 및 운전 비용이 낮아진다.
본 발명은 모든 아황산염을 황산염으로 완전 산화시켜서 세척기 배출액을 해양으로 반송시킬 수 있다. 즉, 수산화마그네슘으로 세척함으로써, 아황산마그네슘 및 아황산 수소마그네슘을 용해시킴은 물론 pH 5 내지 6에서 공기와 접촉시켜서 용이하게 산화시킬 수 있다. 이에 비해, 세척기에 알카리를 첨가하지 않고 해수만으로 세척하는 경우에는, 세척기 배출액의 산도가 pH 2.5 내지 3.5 정도로 극히 높아서 아황산염의 황산염으로의 완전 산화가 극히 곤란하며 후속 산화운전중에 배출액으로부터의 SO2가 세척기 외부로 방출될 수 있다. 또한, 석회/석회석에 의한 세척에 의하면 3 내지 4의 낮은 pH에서만 가용성 아황산수소 칼슘이 생성된다. 석회/석회석 세척기 배출액을 아황산칼슘으로 산화시키기 위해서는 본 발명에서 필요한 것보다 많은 양의 공기와 긴 체류시간이 필요하다. 따라서, 장치가 대형화되고 운전비용이 높아진다.
마지막으로, 본 발명은 수성배출액중에 비용해 고형물이 거의 없다는 장점이 있다. 황산마그네슘과 수산화칼슘간의 반응에 의해 형성된 석고(황산칼슘)의 극히 미세한 결정은 희석스트림중에 거의 순간적으로 용해된다. 따라서 용해를 위한 탱크 또는 혼합기가 필요없다. 이에 비해, 석회/석회석에 의한 세척시에는 아황산 수소칼슘이 서서히 산화되어 커다란 석고결정을 형성하기 때문에 용해시간이 길어진다. 따라서 이러한 커다란 결정을 용해하기 위한 부가의 탱크 및 혼합기가 필요하다.
본 발명은 각종 화석연료 연소장치, 일반적으로 발전소 및 해변가에 위치하며 터빈 냉각기 또는 기타 열교환 장치로부터 소모된 냉각수 형태로 해수를 공급하는 기타 공장으로부터의 연료가스를 탈황시키는 방법 및 그 방법를 포함한다. 연료의 황함량에 따라서, 이러한 공장의 연료가스는 약 500 내지 4000ppm, 통상적으로는 약 1000 내지 1500ppm 범위의 이산화황 함량을 가진다. 본 발명이 각종 황함유 연료를 연소시키는 발전소에서도 유용하지만, 특히 석탄연소 발전소에서 유용하다. 황잔류율이 높은 연료유의 연소결과, 허용치 이상의 유기물질 및 중금속을 함유하는 연료가스가 생성되며, 이것은 전술한 것과 더불어 부가의 처리를 요한다.
탈황은 연료가스를 적합한 접촉 용기, 일반적으로 세척기내의 재순환 흡착제 스트림과 접촉시킴으로써 행한다. 재순환 스트림중의 흡착제에는 화학적 흡착제종으로서 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 있으며, 이것은 이산화황과 신속히 반응하여 아황산마그네슘(MgSO3)과 아황산 수소마그네슘(Mg(HSO3)2)을 생성한다. 아황산마그네슘 및 아황산 수소마그네슘은 황산마그네슘으로 산화된 후 수산화칼슘과의 반응에 의해 수산화마그네슘으로 전환되어 최종산물로서 석고(CaSO4·2H2O)를 형성한다(하기에 일층 상세히 설명하는 바와같이 염화칼슘(CaCl2) 및 황산마그네슘(MgSO4)과 함께). 수용해도가 낮은 석고는 계로부터 블리드(bleed)스트림으로 분리해내어 과량의 해수와 혼합함으로써 용이하게 용해시켜서 고형폐기물을 생성시키지 않을 수 있다. 또한, 해수중의 저농도 석고와 가용성 칼슘 및 마그네슘은 해양환경에 대하여 비독성이며, 전체적인 계는 해양으로 반송되는 폐수에 최소의 온도 상승을 유발한다. 일반적으로, 계로부터의 블리드스트림은 잔여의 소비냉각해수에 용해시켜서 환경에 충격을 주는 일없이 해양으로 반송할 수 있다.
마그네슘(염화마그네슘(MgCl2)의 형태) 및 황산마그네슘(MgSO4)의 공급원으로서 사용되는 해수는 수화석회(Ca(OH)2)와의 반응에 의해 수산화마그네슘 흡착제를 생성한다. 이 반응은 통상적으로 별도의 슬러리 탱크내에서 일어나며 재순환 흡착제 스트림에 수산화마그네슘을 첨가하기전에 완료시킬 수 있다. 슬러리탱크내의 반응은 Mg(OH)2)의 충분한 생성과 석회의 완전사용을 위해 약 8.0 내지 10.0 범위, 통상적으로는 약 8.5 내지 9.5의 범위내에서 행한다. 본 발명의 주된 잇점은 석회를 충분히 사용함으로써 운전비용이 경감됨은 물론 세척기의 수성배출스트림중에 환경적으로 허용 불가능한 석회의 방출이 방지된다는 것이다.
다른 잇점은 본 방법을 행하는데 필요한 해수의 양이 적다는 것이다. 블리드 스트림과 세척기내에서 증발된 해수와의 혼합부피를 대체할 수 있는 분량의 해수만이 필요하다. 이와같이, 세척기내에서의 해수의 사용량은 2% 이하, 통상적으로 발전소 터빈 냉각기로부터 소모된 냉각수 부피의 1% 이하로 감축할 수 있다.
제 1 도는 본 발명의 방법을 예시하는 것이다. 접촉용기(10)과 슬러리탱크(12)는 도시되어 있는 바와같이 서로 접촉되어 있으며 각종 스트림의 입구 및 출구를 구비하고 있다. 오염된 연료가스는 접촉용기(10)의 측면에서 장입되어 깨끗한 연료가스 상태로 존재하며, 적어도 약 90부피%의 이산화항이 제거되는바, 통상적으로 약 98부피%의 이산화황이 제거된다. 해수는 마그네슘과 보충수의 공급원으로서 첨가된다. 수산화마그네슘과 이산화황의 반응에 의해 생성된 아황산마그네슘을 산화하기 위해서 공기를 주입한다.
흡착제 스트림은 접촉용기(10)의 기저부로부터 라인(14)를 통해 용기의 상부로 연속적으로 재순환된다. 재순환 스트림중 일부는 슬러리탱크(12)로 반송되고, 다른 일부는 세척기 배출액으로서 계로부터 블리딩된다. 수화석회는 슬러리탱크(12)중의 흡착제에 첨가되고, 슬러리는 그 기저부에서 접촉용기(10)으로 재주입된다.
재순환 흡착제의 pH는 약 4.5 내지 6.0의 범위, 통상적으로는 약 5.5 내지 6.0의 범위로 유지된다. 이러한 범위내에서 운전함으로써 수산화마그네슘이 세척기내에서 완전 방응되므로 이것이 고형물 형태로 해양으로 배출되는 일이 없다.
이산화황의 화학적 흡착의 반응 화학 특성은 하기의 식(1) 내지 (8)로 나타난다. 식(1) 및 (7)의 반응은 주로 슬러리탱크(12)에서 일어나는 한편, 식(2) 내지 (6)의 반응은 접촉용기(10)에서 일어난다. 전체 반응식(8)로부터 알 수 있는 바와같이, 석고는 SO2흡착결과 비천연적으로 발생하는 유일한 부산물로서 상당량이 존재한다. 가용성 칼슘 및 마그네슘은 해수중에서 자연발생하며 환경에 악영향을 미치지 않는다. 석고는 용해도가 약 0.3중량%이며 일반적으로 해양으로 배출하기전에 완전용해를 위해서 해수의 희석스트림에 용해한다. 발전소의 경우, 터빈 냉각기로부터 소비된 다량의 냉각해수로 희석할 수 있다. 물론, 희석스트림은 완전용해에 충분한 분량, 일반적으로 석고의 농도에 따라 블리드스트림 유량의 약 10 내지 30배가 필요하다.
본 발명의 잇점은 극히 미세한 입자상태의 석고를 생성한다는 점에 있다. 이러한 입자들은 희석스트림과 혼합한 후에 용이하게 용해되며 해양에 배출하기전의 체류시간이 필요하지 않다.
해수와 석회는 본 발명의 흡착을 행하는데 소비되는 주물질이다. 공기도 사용되나 이것의 용이한 입수가능성 때문에 중요하지 않다. 해수와 석회의 필요량은 주로 연료가스중의 이산화황의 농도에 의존하며, 연료중의 황의 농도 및 연소된 연료의 양에도 의존한다. 황함량이 1.25중량%인 석탄을 연소하는 500메가와트(MW) 발전소의 경우, 세척기의 해수 필요량은 약 1000 내지 4000ppm, 통상적으로는 약 900 내지 1000gpm이다. 석회(건조) 필요량은 약 5000 내지 8000ℓb/hr, 특히 약 4500 내지 5000ℓb/hr(연료가스 세척률 50% 및 세척가스중 SO2제거율 95%를 기준으로 할때) 범위이다. 이러한 발전소의 총냉각수 필요량은 일반적으로 약 170,000 내지 200,000gpm이다. 즉, 세척기로 반송시켜야 하는 냉각수량은 일반적으로 2% 이하이며, 터빈 냉각기의 필요량은 0.5% 이하이다.
편의상, 이러한 발전소로부터의 총연료 가스스트림 또는 부분연료 가스스트림의 처리는 평행하게 운전되는 2 이상의 개별 접촉 용기 사이를 분할할 수 있다. 소정 용도에 사용된 접촉 용기의 실제 수는 최적 경제성에 의존한다.
제 2 도는 본 발명의 방법을 행하기 위한 장치(20)이 일층 상세하게 예시되어 있다. 장치(20)는 듀얼-플로우단탑(22)를 구비하며, 이것은 중앙덕트(24)를 통해 주입연료의 가스탈황용 세척기로서 작용한다. 세드덱 및 충전컬럼을 비롯한 적합한 가스-액체 접촉 수단을 가지는 다른 접촉기도 사용할 수 있다. 연료가스는 미리 처리하여 플라이애쉬 및 대부분의 다른 분말상 오염 물질을 제거한다. 통상적으로, 세척탑(22)는 강한 화학적 환경에 견딜 수 있도록 고무로 라이닝처리하거나, FRP(섬유 유리 강화 플라스틱) 또는 적합한 내부식성 합금으로 구성한다.
흡착제류의 섬프 또는 히일(30)은 세척탑(22)의 기저부에서 유지된다. 포기용 매니포울드(32)는 흡착제 섬프(30)내에 위치하며, 재순환펌프(34)는 흡입라인(36)을 개재하여 섬프에 접속된다. 펌프(34)를 통과하는 흡착제는 대부분 라인(38) 및 분무노즐(40), (42) 및 (44)를 통해 재순환된다. 펌프(34)로부터의 사이드 스트림(46)은 슬러리탱크(48)로 직송되는 한편, 제 2 사이드 스트림(50)은 장치로부터 배출된다. 배출된 스트림(50)은 전술한 바와같이 석고를 용해하기 위해서 터빈 냉각기로부터 소비된 냉각수스트림과 혼합된다.
경우에 따라서, 섬프(30)은 별도의 용기(도시하지 않음)로 분리하는 것이 바람직하기도 하다. 이러한 구조는 섬프(30)내에 교반용 설비를 구비하기가 쉽다. 또한 세척탑(22)와 별도의 용기 사이에 흡착제를 이송하는 설비도 구비할 수 있다.
소비냉각수 라인(52)로부터의 사이드 스트림(60)은 노즐(62), (64) 및 (74)를 통해 세척탑(22)로 주입된다. 노즐(62) 및 (64)는 제진기(66)과 (68)간에 위치하며 이 제진기는 세척탑(22)내의 깨끗한 연료가스스트림(70)으로 액체가 유입되는 것을 방지한다. 경우에 따라서, 해수의 증발로 인한 고형염의 보충량을 감소시키기 위해서 상측 제진기(66) 위의 노즐(74)를 통해 깨끗한 물을 첨가할 수 있다.
깨끗한 물중 수화석회가 약 20중량%인 석회슬러리를 슬러리탱크(48)의 흡착제 스트림과 혼합한다. 혼합후, 반응 생성물은 라인(80)을 통해 섬프(30)으로 반송한다.
운전시, 연료가스는 중앙덱트(24)를 통해 유입된 후 세척탑(22)의 기저부 근방에서 배출된다. 이어서 연료가스는 세척탑을 통해 하향되는 흡착제 스트림에 대해 역류방향으로 접촉트래이(43)을 통해 상향 유동한다. 연료가스는 컬럼을 통해 연속적으로 상향 유동하여 라인(70)을 통해 배출된다. 배출된후, 연료가스는 일반적으로 대기중에 분산 및 희석되도록 종래의 스택을 통해 배기된다.
재순환 흡착제 스트림은 약 2중량% 내지 5중량%, 일반적으로 약 4중량%의 부유고형물, 및 2중량% 내지 5중량%, 일반적으로 약 3중량% 내지 4중량%의 용존고형물로 구성되며, pH는 약 4.5 내지 6.0, 일반적으로 5.5 내지 6.0의 범위이다. 장치의 액체/기체(L/G)비는 일반적으로 약 10 내지 100gal/1000유효입방피트(acf)이며, 약 25 내지 60gal/1000acf가 바람직하다. 보충 냉각해수(60)의 필요량은 재순환 흡착제 총부피의 일부, 즉 10% 이하가 일반적이며, 더욱 일반적으로는 약 1 내지 4% 미만이다. 슬러리탱크(48)내의 석회슬러리와 혼합되는 사이드 스트림(46)은 일반적으로 재순환 흡착제 스트림 총부피의 약 5% 내지 20%인 반면, 라인(50)을 통한 블리드양은 일반적으로 약 1 내지 10부피% 범위이다.
슬러리탱크(48)의 pH는 석회슬러리 공급량을 조절함으로써 조정한다. 또한, 세척탑(22)내에서 순환되는 흡착제의 pH는 섬프(30)과 탱크(48)간에서 교환되는 흡착제의 부피를 변화시켜서 조정한다. 결국, 슬러리에 첨가되는 석회의 양은 연료가스로부터 흡착된 SO2량에 의존함을 알 수 있다.
총연료가스 배출량이 1,411,750ℓb/hr이고 이산화황 함량이 약 1000ppm인 발전소에서 사용된 본 발명의 방법에 대한 질량 균형의 일례는 하기와 같다. 재순환 흡착제 스트림은 8,766,450ℓb/hr인 것으로 가정한다.
질량균형
다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하며, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예
실제 연료가스의 처리에 대한 본 발명의 유효성을 입증하고자, 하기의 실험을 행하였다. 연료가스 샘플은 미처리 연료가스로부터 플라이애쉬가 99.4중량% 제거된, 정전침전기의 석탄 연소 발전소 하류로부터 취하였다. 연료가스의 샘플은 SO2함량이 950ppm이었다.
연료가스를 본 발명에 의해 해수로부터 제조된 SO2흡착제를 함유하는 접촉기에 의해 버블링시켰다. 접촉기내의 pH는 충분량의 수산화칼슘을 첨가하여 별도로 제조한 수산화마그네슘 슬러리를 첨가하여 약 5.5 내지 6의 범위로 유지함으로써 슬러리의 pH를 약 8 내지 10의 범위로 하였다. 압축 공기도 전술한 바와같이 접촉기를 통해 버블링시켜서 생성된 아황산마그네슘을 산화시켰다.
접촉기로부터 가스 배출액은 이산화항 함량이 약 20ppm이고 플라이애쉬의 함량이 미처리 연료가스의 약 0.3중량%이었다. 즉, SO2제거울은 약 98%이었으며 플라이애쉬 함량은 미처리 연료가스의 약 0.3중량%이었다. 이산화황의 제거율은 연료가스 탈황 방법으로서의 본 발명의 유효성을 입증하는 것이다. 그러나, 플라이애쉬의 제거량은 처리공정으로부터의 수성배출액이 환경으로 배출될 경우에 해양생물에 대한 유해 가능성을 증가시킨다. 플라이애쉬는 상당한 비율의 가용성 미량 금속을 함유하는데, 이것은 공정으로부터 배출블리드 스트림을 따라 환경으로 운반될 수 있다. 그러나, 접촉기내의 pH가 비교적 높은 경우에는 플라이애쉬중의 상당량의 독성 금속 산화물이 용해되지 않는 것으로 밝혀졌다.
처리 공정으로부터의 수성 배출액이 해양 생물에 유해하지 않음을 확인하기 위해서, 전술한 바와 같이 제조한 배출액을 유충 및 영충 어류 및 어패류에 대한 치사율 시험에 사용하였다. 150, 300 및 600ppm의 가용성 황산칼슘(석고)을 함유하도록 해수로 희석한 배출액 샘플에 어류 및 어패류를 노출시켰다. 해양 유기물의 생활 주기에 대한 악영향은 전혀 발견되지 않았다. 시험한 가용성 황산칼슘의 농도는 본 발명을 통상적으로 실시했을때에 예측되는 농도의 약 2 내지 4배로 나타났다.
이상에서는 본 발명의 정확한 이해를 위해서 실례 및 실시예에 의거하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 특허청구의 범위내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
Claims (16)
- 하기 단계(1) 내지 (6)을 포함하며 이산화항 함유 가스로부터 이산화황을 흡착하는 방법 : (1) 접촉용기를 통해 이산화황 함유 가스를 통과시키는 단계 ; (2) 수화석회와 해수중에 존재하는 가용성 마그네슘과의 반응에 의해 생성된 수산화마그네슘을 포함하는 수성 흡착제를 접촉용기를 통해 재순환시켜서 수산화마그네슘과 이산화황을 정반응시킴으로써 아황산마그네슘을 생성시키는 단계 ; (3) 상기 아황산마그네슘을 수산화마그네슘으로부터 분리됨이 없이 산화시켜서 황산마그네슘을 생성시키는 단계 ; (4) 황산마그네슘을 상기 재순환 흡착제중에서 부가의 수화석회와 반응시켜서 석고와 수산화마그네슘을 생성시키는 단계 ; (5) 상기 재순환 합측제의 일부를 블리딩하여 석고를 제거하고, 그렇게 함으로써 마그네슘을 제거하는 단계 ; 및 (6) 충분량의 해수를 재순환 흡착제와 혼합하여 제거된 마그네슘과 균형을 유지시키는 단계.
- 제1 항에 있어서, 상기 수화석회는 pH가 약 8.0 내지 10.0 범위인 접촉용기 외부에 있는 슬러리탱크내의 흡착제 일부에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아황산마그네슘은 접촉용기내의 섬프에 공기를 주입하여 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기 단계(1) 내지 (7)을 포함하여 연료가스중의 이산화황을 흡착하는 방법. (1) 접촉용기를 통해 연료가스스트림을 통과시키는 단계 ; (2) pH가 약 4.5 내지 6.0 범위인 것을 통해 수성흡착제 스트림을 재순환시키는 단계 ; (3) 가용성 마그네슘을 함유하는 해수 스트림의 일부를 상기 용기에 반송시켜서, 상기 해수 스트림의 일부를 흡착제 스트림에 합류시키는 단계 ; (4) 수화석회를 pH가 약 8.0 내지 10.0인 슬러리탱크내의 흡착제 흐름의 일부와 혼합하여 해수로부터의 가용성 마그네슘을 수산화마그네슘으로 전환시키고, 그렇게함으로써 이산화황을 연료가스 흡착제 스트림중의 수산화마그네슘과 정반응시켜서 아황산마그네슘을 생성시키고 또한 충분량의 해수를 반송시켜서 제거된 마그네슘과 균형을 유지시키는 단계 ; (5) 아황산마그네슘을 수산화마그네슘으로부터 분리됨이 없이 산화시켜서 황산마그네슘을 생성시키는 단계 ; (6) 상기 황산마그네슘을 부가의 석회와 반응시켜서 석고와 수산화마그네슘을 생성시키는 단계 ; 및 (7) 수성흡착제 스트림의 일부를 블리딩하여 상기 흡착제 스트림 또는 슬러리탱크로부터 연속적으로 석고를 제거하는 단계.
- 제 4 항에 있어서, 수화석회를 흡착제 스트림의 일부와 혼합되는 단계는, (A) 재순환 흡착제 스트림의 일부를 별도의 슬러리탱크로 반송시키는 단계 ; (B) 수화석회를 슬러리탱크내의 흡착제와 혼합하는 단계 ; (C) 혼합된 수화석회와 흡착제를 교반하는 단계 ; 및 (D) 수산화마그네슘을 포함하는 반응 생성물을 접촉용기로 반송하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 아황산마그네슘은 접촉용기 또는 흡착제를 수용하고 있는 별도의 용기에 공기를 주입함으로써 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 블리드되는 흡착제 스트림의 일부를 나머지 해수스트림과 혼합하고, 그렇게함으로써 석고를 해수스트림에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수성흡착제는 약 10 내지 100ga/1000acf 범위의 L/G율로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 해수를 재순환 흡착제와 연속적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 해수는 발전소로부터 소모된 냉각해수스트림의 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 재순환 수성흡착제의 일부를 희석스트림으로 블리딩시켜 환경으로 배출되기전에 석고를 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 재순환 흡착제 스트림에 대한 상기 해수스트림중 일부의 중량비가 약 0.01 내지 0.10 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 수화석회와 혼합되는 흡착제 스트림의 일부가 재순환 흡착제 스트림의 약 5 내지 20부피% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 수성흡착제는 약 10 내지 100gal/1000acf 범위의 L/G율로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 혼합단계의 pH는 혼합된 수화석회의 양을 조절함으로써 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 재순환 흡착제 스트림의 pH는 수화석회와 혼합되는 상기 흡착제 스트림중 일부의 부피를 조절함으로써 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
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