CN102438732A - 从烟气中去除污染物和温室气体的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从烟气流中去除污染物和温室气体SO2、NOx和CO2的方法,包括步骤:a)以逆流、顺流或横流的方向使天然海水与烟气接触一段给定的时间,以从烟气中去除SO2;b)以逆流、顺流或横流的方向使所述烟气接触处理后的碱性水,以从烟气中去除CO2和NOx并生成氧气和碳颗粒;c)在步骤b)后收集或排放所述烟气。本发明还涉及到一种从烟气流中去除污染物和温室气体SO2、NOx和CO2的系统。本发明的方法和系统明显地更加经济和方便,且不造成对环境的危害。本发明还表现出一个新颖独特的功能,元素碳和氧被生成作为最终的产品,且可被回收作为能量来源。

Description

从烟气中去除污染物和温室气体的方法和系统
技术领域
本发明涉及到用于去除污染物和温室气体的方法和系统,更具体地,涉及通过吸附、键断裂末端结果的类似反应和随时间变化的低频电磁波处理的综合效应而从烟气中同时去除污染物和温室气体如SO2、NOx和CO2的方法和系统。
背景技术
在许多行业中,包括陆上、海上工业以及陆上、海上和空中运输,通常会产生含有污染物和温室气体如SO2、NOx和CO2的烟气,它们需要被处理以符合各种环保部门和国际组织要求的排放标准。
目前,从烟气中去除SO2、NOx和CO2的控制措施如下所述。
为了减少SO2排放,如果SO2是从油的燃烧而产生的,已有的方法通常使用低硫燃料。然而,这些方法的使用会受到阻碍,因为低硫燃料有溢价而成本高、且低硫燃料的可用性低。如果SO2是从煤炭燃烧和其它燃烧过程中产生的,则使用石灰或海水洗涤工艺以减少SO2排放。然而,在干燥或潮湿的环境中使用石灰会导致CO2的产生,因为石灰CaO通常是通过加热石灰石CaCO3而获得的,这会释放CO2。也就是说,使用石灰工艺以去除SO2的过程其实是以CO2的产生作为交换的。在使用海水洗涤工艺以去除SO2的情况下,则会由于SO2和水反应而产生硫酸。通常,洗涤水具有在2-4的范围内的pH值,结果是使海洋酸化和从通常在海水中存在的碳酸氢盐和碳酸盐释放CO2。因此,上述工艺对于大气和海洋环境是有害的,虽然它们都能够去除污染物SO2
已经有许多低NOx的发动机和燃烧器,以减少NOx的排放。这些低NOx燃烧设备都有一个共同的缺点:由于使用较低的燃烧温度而影响其燃烧效率。但是,燃烧效率的降低将需要更多的油耗或排放更多的CO2。此外,还有用于去除NOx的选择性催化还原工艺(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)工艺,其中使用尿素或胺来将NOx还原为氮气,这是一个环保气体。但是,催化剂的性能可能会受到燃油或煤中存在的硫的影响。而在使用石灰的洗涤工艺中,CaSO4的产生也会导致催化剂的表面失活,转而影响NOx的去除。
如今,适用于去除CO2的工艺通过化学物质如单乙醇胺(MEA)来捕捉CO2。然而这些工艺所遭受的一个严重问题是需要解决CO2的储存。公认的是,CO2的排放量在每年万亿吨的量级,并且储存这样巨量的气体CO2是代价高昂和有问题的。此外,从CO2的去除已经提出使用化学中和和吸收,但是对来自这些工艺的最终产品的处置是一个关键问题。因此,它们不能被视为一种用于去除CO2的的解决方案。
在Sukeon AN和西田修身(Osami Nishida)的名称为“船用柴油机的空气污染控制中的电解海水”(JSME Int J Ser B(日本机械工程协会)第46卷,第1册,第206-213页(2003))(Sukeon ANand Osami Nishida,titled“Electrolyzed Seawater in air pollution controlof marine diesel engine”(JSME Int J Ser B(Jpn Soc Mech Eng)VOL.46;NO.1;Page 206-213(2003))的日语论文中已经提出了用于去除污染物和温室气体的一个系统和一个工艺。这个工艺类似于使用碱化学品以进行洗涤的传统工艺,但不同之处在于NaOH是通过电解海水生产的,而不是作为现成的NaOH化学品加入的。然而,这个工艺伴随着氯气和HCl的产生,根据许多法规如国际海事组织(IMO),它们是不允许直接排放的。在该论文的工艺中,电气生产的NaOH用于中和SO2、NOx和CO2,产生pH值为3-5的酸性海水以将NO氧化为NO2,允许它与NaOH反应以转换成硝酸盐。同样地,在如此低pH值的酸性水平,在海水中的碳酸盐和碳酸氢盐会释放CO2,也就是说,SO2和NO2的减少是以CO2的产生换来的。在这个工艺中,CO2被吸收并在电解过程中转换成碳酸氢盐和碳酸盐。从本质上讲,该日语论文旨在通过将SO2转化成硫酸盐、将NOx转换成硝酸盐、并将CO2转换成碳酸氢盐和碳酸盐而去除所有三种气体。硫酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐产品会被排入海中。在这里,问题来了。如果硝酸盐产品都被排放入海,按照烟气中存在的NOx含量,硝酸盐浓度将超过IMO规定的60ppm的排放限值。此外,将CO2转化为碳酸氢盐和碳酸盐需要电解海水以将海水的pH值增大至10,在此期间,OH离子的含量通常增加了约100ppm或每吨海水100克。换句话说,在100%中和CO2的情况下,为中和1吨CO2,需要约386Kg或386,000gm的OH离子。然后由电解产生的pH值为10的碱性海水将是3860吨。很显然,这种去除CO2的工艺是不切实际的,因为它需要消耗如此大量的碱性海水和能量以及需要规模庞大的电解槽。
此外,污染物和温室气体SO2、NOx和CO2都在烟气中产生并被混合在一起,且在排放烟气之前全都要求被去除。然而,上述工艺和系统或者是用于去除污染物和温室气体之一,或者不是切实可行的解决办法。如果所有这些气体将由各自的工艺一起被去除,将需要安装三个不同的处理厂以去除所有三种气体。这不可避免地导致高的资金成本、三个独立工厂的大量足迹(footprint)、大的储存空间和高的试剂成本,除了最终产品的储存和处理问题之外。
上述工艺和系统还显示,其中没有一种能够重新利用CO2或最终产品作为能量来源,它们都涉及煽动技术,但不是能量回收技术。
发明内容
本发明提供了一种方法和系统,能够以低成本从烟气中同时去除污染物和温室气体,而不会造成对大气和海洋环境的危害,且不需考虑最终产品的处置和原料试剂的存储。相反地,本发明利用最终产品来回收涉及的能量,这是任何现有技术的参考文件没有教导和建议的。
本发明的开发用于满足上述需求,因此其主要目的是提供一种从烟气中同时去除污染物和温室气体的方法和系统,它不会造成对环境的危害。
本发明的另一个目的是提供一种从烟气中同时去除污染物和温室气体的方法和系统,它比现有技术的工艺和系统明显地更经济和更方便。
本发明的再一个目的是提供一种从烟气中同时去除污染物和温室气体的方法和系统,它能够从最终产品回收能量。
发明的这些和其它目的和优点通过提供一种从烟气流中去除污染物和温室气体SO2、NOx和CO2的方法而得到满足,所述方法包括以下步骤:
a)以逆流、顺流或横流的方向使烟气接触天然海水一段给定的时间,以从烟气中去除SO2
b)以逆流、顺流或横流的方向使所述烟气接触处理后的碱性水,以从烟气中去除CO2和NOx并生成氧气和碳颗粒;
c)在步骤b)后收集或排放所述烟气。
在本发明的一个优选实施例中,步骤a)被控制为使海水接触烟气的时期为1-90秒。在步骤a)中,与烟气接触后的海水被控制为具有6.0至7.5的pH值范围,使得pH值不会超过所需的排放控制限制。而进入步骤b)中的烟气被控制为低于70℃。
在这里,术语“处理后的碱性水”是例如根据在下面的段落中描述的方法而专门准备的。在共同未决的第PCT/CN2009/070422号PCT申请中详细描述了“处理后的碱性水”的细节,该申请的公开内容在此全文引入作为参考。
本发明的处理后的碱性水由碱性水生产器制备,它利用选自包括自来水、河水、井水、海水和不含化学品的工业废水的组中的水源。
特别是,碱性水生产器在电解水原理的基础上工作,即在放置于电解槽中的两个电极上施加直流电。连接到电源正极的电极被称为“阳极电极”,而连接到电源负极的电极被称为“阴极电极”。当电源导通时,正离子(H+)将迁移到阴极电极,且负离子(OH-)将迁移到阳极电极。通常,所述阳极和阴极电极分别以相同的速度对于淡水产生氧气、对于海水产生氯气以及产生氢气,因此,水的pH值保持不变。
为了产生碱性水,通过氢气的生成来减少氢离子的速度必须足够快,以在水中产生过量的OH-,从而提高水的pH值。这可以通过改变所述电极的表面面积、改变所述电极的电流密度和/或在电极之间使用离子隔膜来实现。
已经知道,在电极表面的面积与电极的电荷密度是成反比的。在本发明的碱性水生产器中,阴极电极的表面面积减小,以便增大该电极的电流密度。阴极电极的电流密度的增大会导致氢气的生成更快速。以此方式,水中的氢离子(H+)会减少,以得到pH值增大的处理后的碱性水。
用于增大处理后的碱性水的pH值的另一种方法是将导电物质(如活性炭)加入本发明的碱性水生产器中。由于该物质的导电性,当导电性的物质包围阳极时,在阳极电极上氧气或氯气的产生就会受到阻碍。因此,处理后的碱性水可以达到较高的pH值。作为替代方案,可以在电极之间安排离子膜或非离子的物理多孔分离器或膜片,以阻挡OH-向阳极电极的迁移,使得在阴极电极附近的水的pH值增加。
优选地,所述处理后的碱性水是从选自包括海水、地下水、河水、河口水、雨水、工业用水和去离子水的组中的水源电解制备的。
已经发现,所述处理后的碱性水在受到随时间变化的低频电磁波处理时,将有利于从烟气中去除污染物和温室气体。所述随时间变化的低频电磁波处理的细节已经在共同未决的第PCT/SG2006/000218号PCT申请中描述了,其公开内容在此全文引入作为参考。
对在步骤b)中产生的碳颗粒和氧气的回收将在步骤b)后执行。
如果需要的话,所述方法的步骤a)和b)可以重复一次或多次。
本发明的另一个方面提供了一种从烟气流中去除污染物和温室气体SO2、NOx和CO2的系统,包括:
配置为具有至少两个级以从烟气中去除污染物和温室气体的反应器,其中所述级的第一级包括用于引入烟气以向上传递并通过反应器的第一进气口,和用于引入天然海水以在逆流方向与烟气接触以从烟气中去除SO2的至少一个第一进水口;并且所述级的第二级包括用于在逆流方向上引入处理后的碱性水到从所述第一级向上升的烟气中以从所述烟气中去除CO2和NOx并生成氧气和碳颗粒的至少一个第二进水口。
为适当控制海水和烟气之间的接触时间,可以在第一级中加入一个或多个子级,以便增强对SO2的去除。通常,第一级具有在0.8m-2m(最好是1米-1.5米)范围内的高度,以使海水与烟气接触一段给定的时间,使得在烟气进入第二级之前,所述烟气的温度下降到低于70℃。
在本发明的一个优选实施例中,碱性水生产器用于电解制备所述处理后的碱性水,其通过将碱性水生产器连接到第二级的管道而被提供到反应器的第二级。有利的是,用于产生一个随时间变化的低频电磁场的装置与所述碱性水生产器相结合,使得在所述处理后的碱性水被引入所述反应器的第二级之前,所述处理后的碱性水经受随时间变化的低频电磁波处理。
所述反应器可被配置为包括第三级,其中使用天然水来冲洗在第二级之后的烟气中存在的碳颗粒。此外,在第三级中或第三级之后可以提供漂浮物清除器或除雾器,以去除精细的水滴而产生最终的清洁气体。
根据本发明,该反应器的所有级可以配备在单个的反应器中,或构造为所述反应器的分开的容器。
与现有技术中可用的工艺和系统相比,本发明的方法和系统能够同时去除全部三种气体,这显著降低了系统的尺寸和资本成本。在本发明中,在反应器的第二级中的气体被主要还原为它们各自的元素状态,虽然也发生轻微的直接中和和吸收反应。此外,从本发明获得的排放水不会影响生态系统,并且不需要处置最终产品和考虑原料试剂的存储。
本发明的最主要优点是产生了包括元素碳和氧的元素产品,它们可被再次回收和再利用来进行燃烧。这大幅提高了用于任何碳基燃料的能量生产的效率。有了这种能量回收,所有的基于碳酸盐的物质,如矿物质、石灰石、白云石或类似物质,包括在海水或淡水中的碳酸氢盐和碳酸盐,可以作为能量来源而被处理。当它们的碳酸盐成分通过酸处理转换成CO2时,所产生的CO2气体则通过所述反应器转换成元素碳和氧。
本发明的目的、特点、优势和技术效果,将参考附图在下面对本发明的概念和结构的说明中进一步阐述。附图通过例子的方式说明本发明,而不是以任何方式来限制本发明。
附图说明
图1是显示一个系统的实施方案的示意图,所述系统包括用于从烟气中去除污染物和温室气体的两级反应器。
具体实施方式
虽然通过优选实施例来说明和描述本发明,本发明可以按许多不同的配置、大小、形式和材料来生产。
现在参照附图,图1显示构造为与本发明的优选实施例一致的一个系统。在这个实施例中,所述系统包括含有两个级的反应器100。当然,也有可能在所述反应器中包括更多的级,而不背离本发明的范围或精神。
如图1所示,反应器100被配置为具有在其底部的第一级120和在第一级120上面的第二级140。烟气200经由位于反应器100底部的第一进气口122进入第一级120,并向上传递和穿过第二级140以经由在反应器100顶部上的气体出口162离开。
第一级120具有至少两个基本功能,一个是通过吸收去除SO2,另一个是控制送到第二级的烟气温度和控制将从第一级排放的海水的pH值(这里简称“洗涤水”)。如果在第一级后的烟气温度过高,第二级的效率会受到影响。在烟气温度较高的情况下可以在第一级中提供多个子级,或者在产生太酸的洗涤水的情况下可以减小所述第一级的高度。
通常,来自第一级的洗涤水122的pH值在6.0-7.5的范围中,优选地不小于6.5,并可以通过烟气和天然海水之间的接触时间而被控制。如果接触时间过长,洗涤水122的pH值会太酸,从而超过法律规定的排放控制限制。因此,接触时间需要通过例如第一级的高度而被控制。在一个优选的实施方案中,通过第一级120的在0.8m-2m的高度范围,而将接触时间控制在1-90秒,最好是15-60秒。通过限制第一级的高度,如果发现SO2的去除不足,可以增加其中保持所述接触时间的一个或多个子级。这不会增加天然海水和烟气之间的接触时间,而增加了SO2的去除并保持洗涤水122的pH值在6.0-7.5的范围中。
进入第一级120的烟气是燃烧产物,通常含有SO2、NOx和CO2,并具有在100℃-500℃范围内的温度。第一级120被配置为具有第一进水口124,它用于将存储在海水罐300中的天然海水引入到第一级中。第一进水口124是用于产生理想的喷雾模式的一种选定类型的喷嘴或其它合适类型的喷嘴,如螺旋筛型喷嘴,以允许海水在第一级中被雾化和向下喷射以与从第一进气口122向上上升的烟气接触。在优选的实施方案中,第一级120具有1米-1.5米的高度,这允许足够的接触时间以将烟气温度从500℃减小至不超过70℃。在这个实施例中,烟气与在逆流方向的天然海水接触。应当指出的是,天然海水可以在相对烟气流的顺流或横流方向注入。
已经知道,在气体SO2、NOx和CO2中SO2具有最大的酸性强度。因此,通过第一级120的结构,在如上所述对第一级中的烟气温度的控制下和对洗涤水122的pH值的控制下,所述烟气中的SO2的大部分可以先被天然海水吸收。在这里,SO2按下列反应转化为硫酸:
SO2+H2O→H2SO4
已经发现,如果第一级的洗涤水的pH值保持为高于5的话,在向上传递到第二级的烟气中不会去除显著量的NOx和CO2。在第一级中,微量的CO2溶解在气化的水中,其将被转移到第二级,而不是被排放到大气中。这在去除SO2的过程中消除了对CO2的排放,如在使用海水洗刷或石灰的传统工艺中所发现的那样。
结果显示,在其中使用天然海水吸收SO2的反应器的第一级120中可以去除约98%的SO2
第二级140被配置为从烟气中去除NOx和CO2。类似地,第二级140具有用于引入所述处理后的碱性水到第二级中的各个第二进水口144。第二进水口144处于不同的高度,并且也是用于产生期望的喷雾模式的一种选定类型的喷嘴或其它合适类型的喷嘴,如螺旋筛型喷嘴,以允许所述处理后的碱性水在第二级中被雾化和向下流。所述处理后的碱性水由碱性海水罐400提供,其中配备一个或多个碱性水生产器500以电解制备所述处理后的碱性水。在这个实施例中,烟气与在逆流方向的处理后的碱性水接触。应当指出的是,所述处理后的碱性水可以在相对于烟气流的顺流或横流方向注入。
如上所述,进入第二级的烟气的温度应该降低,且最好小于70℃。此烟气中含有CO2和NOx以及微量的SO2或不含有SO2,因为SO2已在第一级120中被去除了。
令人惊讶地发现,所述处理后的碱性水,在受到随时间变化的低频电磁场处理后,将显著增大对CO2和NOx的去除能力。因此,在碱性水箱400中放置了一个用于产生具有随时间变化的低频电磁场的装置600,以激励所述处理后的碱性水。在这个实施例中,装置600由缠绕在一段管上的线圈组成。该线圈连接到与碱性水生产器500分开的一个板上,通过向在所述装置周围的水施加随时间变化的低频电磁场来处理所述处理后的碱性水。装置600的详细情况可以参考第PCT/SG2006/000218号PCT申请。被激励的所述处理后的碱性水从第二进水口144喷射成精细的雾气,以与从第一级120向上上升的烟气混合。
在第二级中,可以发现NOx和CO2都被显著减少了,并且产生碳颗粒和氧气。结果表明,NO和NO2可以减少高达95%,且CO2可以减少高达80%。此外,有意思的是,NOx和CO2的体积百分比的减少总是伴随着氧气的体积百分比的产生,NOx和CO2的减少量与O2的产生量的比例约为1∶1.5。此外,在第二级的洗涤水146中以及在第二级后的烟气中发现了大量的很精细的碳颗粒,所述烟气由于碳颗粒的存在而变成褐色。
第二级中的另一个发现是,烟气的温度下降小于5℃,因此,所述处理后的碱性水的温度增加应小于0.25℃;然而,在第二级的所述水的实际温度被检测到上升约5℃。这表明,在第二级中发生的反应是放热反应。此外,溶解在第二级的洗涤水146中的硝酸盐和亚硝酸盐小于3ppm。
由于上述发现,可以坚信的是,在第二级中的反应是键断裂的最终结果类似的反应且伴随着少量的酸碱中和反应。也就是说,在第二级中发生的主要化学反应如下:
CO2+H2O→H2CO3
CO2→C+O2
NOx+H2O→HNO3
NOx→N2+O2
术语“键断裂的最终结果类似的反应”在这里是指其中副反应的结果是将CO2还原为元素碳和氧的反应。
在本发明的优选实施例中,去除100公斤的CO2需要12吨pH值为9.5-10的处理后的碱性水。在处理后的碱性水的pH值为约9.6的情况下,在第二级140中的洗涤水146的pH值为约9,在第二级140中的洗涤水的总碱度基本上保持与进入第二级140的处理后的碱性水相同,其非常接近海水的碱度。来自第二级140的洗涤水146将与来自第一级120的微酸性洗涤水126混合以得到pH值通常是8或更大的排放水。如上所述,在第二级的洗涤水146中的硝酸盐和亚硝酸盐含量小于3ppm。因此,本发明的排放水不会影响生态系统,且满足对多环芳烃PAH的排放要求,其小于1ppb。因此本发明的排放水166可以直接排放。替换地,第一级的洗涤水126和第二级的冲洗水146的所产生的混合物可以重新循环到步骤a)作为水源156,以与烟气接触而去除SO2。这样可以节省将天然海水从海水罐300泵到第一级所需的能量。
很明显,本发明的特征在于NOx和CO2是通过键断裂的最终结果类似的反应而不是通过中和反应被去除的,因为在第二级的洗涤水几乎没有发现硝酸盐,而是在第二级后的处理的烟气和洗涤水中发现了大量的精细碳颗粒。
在去除NOx的传统中和工艺中,最困难的事情是去除需要被氧化以得到NO2和然后N2O5的NO,其允许用碱性中和以产生硝酸盐。而根据本发明,只有所述处理后的碱性水,其由随时间变化的低频电磁波处理来激励,被引入到反应器的第二级中以与烟气接触,并且发现洗涤水146的pH值约为9。这表明第二级2是完全碱性的环境。在这种情况下,对NO的氧化不能发生。也就是说,在本发明中没有利用中和反应来去除在烟气中出现的气体NO和NO2
在传统的中和工艺中,例如使用NaOH来去除CO2,需要大量的NaOH且最终产品的处置也是一个问题。而根据本发明,大部分气体CO2通过键断裂的最终结果类似的反应而转化为元素碳和氧,虽然一小部分的CO2被所述处理后的碱性水吸收。因此,在本发明中没有使用化学品且和不存在对最终产品的处置。所述处理后的碱性水对CO2的吸收使洗涤水146中含有碳酸氢盐和碳酸盐,它们的含量远远小于在传统的中和工艺中产生的碳酸氢盐和碳酸盐含量。更重要的是,本发明的最终产品,碳和氧,可以被回收。例如,洗涤水中的碳微粒可以被过滤掉,且气体中的精细碳可以通过静电除尘器回收。
为了更便于对在第二级中产生的碳颗粒和氧气进行回收,第三级(未显示)可以加在反应器的第二级140后。所述第三级也可用于去除在烟气中残留的SO2。具体来说,第三级可以被配置为接收天然水,以通过物理的接触动作而洗下碳颗粒,来从由第二级140向上上升的烟气中冲洗掉碳颗粒。然后来自第三级的洗涤水(其中包含碳颗粒的一部分)可以与来自第二级140的洗涤水146混合,且随后这样混合的洗涤水被过滤以回收碳颗粒。
反应器的三个级可以配备在单个的反应器中,如图1所示。替换地,也可使用按水平关系安排的分开的容器,每个容器专用于一个特定的级或一组所述级。也可以将单个的容器专用于单个的级,而另一容器专用于一个以上的级。此外,漂浮物清除器或除雾器可以安装在第三级中或第三级后,以去除任何精细的水滴,以产生从出气口162离开的最终的清洁气体。
根据本发明,所述反应器通常处于碱性环境中,虽然反应器的第一级120处于非常弱酸性的条件下。因此,不需要使用具有高耐腐蚀性的昂贵材料来制造本发明的反应器100。相反,反应器100可以由非常便宜的材料如传统的低碳钢制造,这显著降低了反应器的成本。
如上所述,CO2的去除伴随有氧气和精细碳颗粒的产生。根据本发明的方法,自然发生或化学产生的气体CO2,或者例如矿物质、石灰石、白云石和类似物质的基于碳酸盐的化合物,可以用作回收氧和碳的能量来源。举例来说,如果将碳酸盐矿物质作为能量来源,则海水可以通过分隔器如膜片而被电解。电解产生的酸可以用于处理碳酸盐矿物质以产生CO2,然后CO2由根据本发明的方法处理以回收碳和氧。并且如果从例如胺法的CO2采集方法获得了浓缩的CO2,则可以通过本发明的方法获得高含量的碳和氧。
示例
在各种测试中,使用图1所示的系统按以下的条件处理烟气:
塔的高度:7至11米
第一级的高度:约1米
烟气和水之间的接触时间:25秒至1分钟
海水的压力:2至8巴
处理后的碱性水的pH值:9.5至10
出现在烟气中的各成分的浓度:SO2:10至2000ppm
NOx:0到1000ppm
CO2:按体积2至7%
烟气温度:100~300℃
烟气流量:约500至2500立方米/小时
天然海水流速:约10至25立方米/小时
处理后的碱性水的流速:约5至25立方米/小时
测试结果表明,气体SO2、NOx和CO2的去除分别是80%-100%、60%-80%和20%-60%。
因此,本发明提供了一种能够有效地从烟气中去除污染物和温室气体SO2、NOx和CO2的方法和系统。本发明明显地更经济和方便,且不造成对环境的危害。与现有技术的工艺和系统相比,本发明具有新颖和独特的特征:元素碳和氧被生成作为最终产品且可被回收作为能量来源。本发明不仅解决了与CO2采集技术相关的存储问题,而且消除了对现有技术的工艺所需的使用化学品的需要以及消除了对最终产品的处置的需要。
上文根据一些优选实施例已经充分描述了本发明的性质,然而,本发明不应受到上述实施方案和附图的结构和功能的限制。需要指出的是,只要其基本原则没有被改变、更改或修改,它可以进行细节的变化。通过本领域普通技术人员的常识、在不背离本发明的范围的情况下可以容易获得的许多变化和修改应该落入本发明的范围内。

Claims (29)

1.一种从烟气流中去除污染物和温室气体SO2、NOx和CO2的方法,包括以下步骤:
a)以逆流、顺流或横流的方向使天然海水与烟气接触一段给定的时间,以从烟气中去除SO2
b)以逆流、顺流或横流的方向使所述烟气接触处理后的碱性水,以从烟气中去除CO2和NOx并生成氧气和碳颗粒;
c)在步骤b)后收集或排放所述烟气。
2.根据权利要求1的方法,特征在于在步骤a)中,与烟气接触后的海水被控制为具有在6.0-7.5范围内的pH值。
3.根据权利要求2的方法,特征在于在步骤a)中,所述海水的pH值在6.5-7.5的范围内。
4.根据权利要求1的方法,特征在于在步骤a)中,海水与烟气接触的时间为1-90秒。
5.根据权利要求1的方法,特征在于用螺旋筛型喷嘴将所述天然海水雾化。
6.根据权利要求1的方法,特征在于进入步骤b)的烟气被控制为低于70℃。
7.根据权利要求1的方法,特征在于所述处理后的碱性水由碱性水生产器制备,并通过连接到碱性水生产器的管道提供。
8.根据权利要求1的方法,特征在于所述处理后的碱性水是从选自包括海水、地下水、河水、雨水、工业用水和去离子水的组中的水源电解制备的。
9.根据权利要求1的方法,特征在于所述处理后的碱性水经受随时间变化的低频电磁波处理。
10.根据权利要求9的方法,特征在于所述随时间变化的低频电磁波处理是通过使用用于产生具有随时间变化的低频频率的电磁场而施加的。
11.根据权利要求1的方法,特征在于用螺旋筛型喷嘴将所述处理后的碱性水雾化。
12.根据权利要求1的方法,特征在于还包括回收在步骤b)中中产生的碳颗粒的步骤。
13.根据权利要求1的方法,特征在于还包括收集在步骤b)中产生的氧气的步骤。
14.根据权利要求1的方法,特征在于,在步骤a)中与烟气接触后的海水与在步骤b)中与烟气接触后的所述处理后的碱性水混合,所述混合物或者被重新循环回步骤a)作为水源与烟气接触以去除SO2,或者不需后续处理而直接排入海中。
15.根据权利要求1的方法,特征在于所述步骤a)和b)被重复一次或多次。
16.一种从烟气流去除污染物和温室气体SO2、NOx和CO2的系统,包括:
配置为具有至少两个级以从烟气中去除污染物和温室气体的反应器,其中所述级的第一级包括用于引入烟气以向上传递并通过反应器的第一进气口,和用于引入天然海水以在顺流、逆流或横流方向与烟气接触以从烟气中去除SO2的至少一个第一进水口;并且所述级的第二级包括用于在顺流、逆流或横流方向上引入处理后的碱性水到从所述第一级向上上升的烟气中以从所述烟气中去除CO2和NOx并生成氧气和碳颗粒的至少一个第二进水口。
17.根据权利要求16的系统,特征在于所述第一级还包括一个或多个子级以增强对SO2的去除。
18.根据权利要求16的系统,特征在于所述至少一个第一进水口是用于雾化海水的螺旋筛型喷嘴。
19.根据权利要求16的系统,特征在于所述第一级具有0.8米-2米的高度范围,以允许海水与烟气接触一段给定的时间,使得在所述烟气进入所述第二级之前所述烟气的温度下降到低于70℃。
20.根据权利要求16的系统,特征在于还包括在其中电解制备所述处理后的碱性水的碱性水生产器,和将所述碱性水生产器连接到所述反应器的第二级的管道。
21.根据权利要求20的系统,特征在于用于产生随时间变化的低频电磁场的装置被配置为与所述处理后的碱性水生产器相结合,使得在所述处理后的碱性水被引入反应器的第二级之前,所述处理后的碱性水经受随时间变化的低频电磁波处理。
22.根据权利要求16的系统,特征在于所述至少一个第二进水口是用于雾化所述处理后的碱性水的螺旋筛型喷嘴。
23.根据权利要求16的系统,特征在于还包括静电除尘器,以回收在反应器的第二级中所产生的氧气。
24.根据权利要求16的系统,特征在于所述反应器还包括第三级,在第三级中使用天然水冲洗在第二级后的烟气中出现的碳颗粒。
25.根据权利要求24的系统,特征在于在第三级中或第三级后配备漂移物去除器或除雾器,以去除精细的水滴以产生最终的清洁气体。
26.根据权利要求16或24的系统,特征在于反应器的所有级提供在单个的反应器中,或按横向的关系构造为反应器中的分开的容器。
27.根据权利要求16至26中的任何一个的系统,特征在于所述反应器由低碳钢制造。
28.二氧化碳或基于碳酸盐的化合物作为生产碳和氧的源材料的用途,其中二氧化碳或基于碳酸盐的化合物经受根据权利要求1至15中的任何一个的方法处理。
29.根据权利要求28的用途,特征在于所述基于碳酸盐的化合物选自包括碳酸氢盐、碳酸盐、碳酸盐矿物质、石灰岩和白云岩的组。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107921363A (zh) * 2015-07-29 2018-04-17 胜艺科研发私人有限公司 用于施加叠加的时变频率电磁波以便从烟气中去除SOx、CO2和NOx的方法和系统
CN110573231A (zh) * 2017-03-03 2019-12-13 保罗·斯德丁 烟气减排技术
CN113513749A (zh) * 2021-05-24 2021-10-19 新活力活性炭有限公司 一种高燃烧效率的立式多管活性炭烧结燃气炉

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012006080A2 (pt) 2009-09-18 2019-09-24 Horizon Oilfield Solutions Inc sistemas e métodos para a concentração de fluídos de água de despejo.
GB201021701D0 (en) * 2010-12-22 2011-02-02 Future Environmental Technologies Ltd Carbon capture of greenhouse gases
GB201100475D0 (en) * 2011-01-12 2011-02-23 Future Environmental Technologies Ltd Conditioning cell
JP6003245B2 (ja) * 2011-06-24 2016-10-05 株式会社Ihi 排ガスの処理方法及び処理装置
KR101398053B1 (ko) * 2011-08-23 2014-05-27 (주) 테크윈 자동 산화-흡수제 생성장치를 구비한 스크러버 시스템
US9873080B2 (en) * 2012-01-09 2018-01-23 ScioTech LLC Processes and methods using chlorine dioxide to remove NOx and SOx from marine exhaust
JP5910130B2 (ja) * 2012-02-06 2016-04-27 株式会社Ihi 排ガス処理装置および排ガス処理方法
KR101201426B1 (ko) 2012-03-30 2012-11-14 대한민국 선박용 온실가스 저감장치
WO2014093440A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite
WO2014098120A1 (ja) 2012-12-19 2014-06-26 富士電機株式会社 排ガス浄化装置
US9387438B2 (en) 2014-02-14 2016-07-12 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Modular system for reduction of sulphur oxides in exhaust
CN104258711A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 上海援梦电力能源科技咨询中心 锅炉烟气脱硫脱硝除汞以及资源化利用的综合治理方法
CN106731639A (zh) * 2017-03-03 2017-05-31 河北工业大学 一种新型海水脱硫固碳方法
CN108355477A (zh) * 2018-03-10 2018-08-03 佛山市千注利科技有限公司 一种便于调节的环保用尾气处理装置
TWI758610B (zh) 2019-06-12 2022-03-21 林正仁 氣體之處理方法
WO2023282735A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-12 Cquestr8 Sdn. Bhd. Method of processing gas loaded with carbon dioxide

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030012718A1 (en) * 2001-07-11 2003-01-16 Battelle Memorial Institute Processes and apparatuses for treating halogen-containing gases
JP2003284919A (ja) * 2002-03-29 2003-10-07 Masanori Tashiro 排ガス浄化方法及びその装置
JP2006320870A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Sanyo Electric Co Ltd 排ガス処理システム
US7438869B1 (en) * 1999-06-16 2008-10-21 Centrotherm Clean Solutions Gmbh + Co. Kg Emission control system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141727A (en) * 1991-06-03 1992-08-25 Varney John W Flue gas treatment
JP3829184B2 (ja) * 2002-04-18 2006-10-04 国立大学法人神戸大学 排ガス処理方法及び排ガス処理装置
JP2003311273A (ja) * 2002-04-19 2003-11-05 Denso Corp 排水改質装置
SG129314A1 (en) * 2005-08-02 2007-02-26 Ecospec Global Stechnology Pte Method and device for water treatment using an electromagnetic field
WO2008089523A1 (en) * 2007-04-20 2008-07-31 Gomez Rodolfo Antonio M Carbon dioxide sequestration and capture
CN101422691B (zh) * 2008-11-20 2011-12-07 武汉凯迪电力环保有限公司 燃煤烟气多污染物脱除工艺及其设备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7438869B1 (en) * 1999-06-16 2008-10-21 Centrotherm Clean Solutions Gmbh + Co. Kg Emission control system
US20030012718A1 (en) * 2001-07-11 2003-01-16 Battelle Memorial Institute Processes and apparatuses for treating halogen-containing gases
JP2003284919A (ja) * 2002-03-29 2003-10-07 Masanori Tashiro 排ガス浄化方法及びその装置
JP2006320870A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Sanyo Electric Co Ltd 排ガス処理システム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107921363A (zh) * 2015-07-29 2018-04-17 胜艺科研发私人有限公司 用于施加叠加的时变频率电磁波以便从烟气中去除SOx、CO2和NOx的方法和系统
CN107921363B (zh) * 2015-07-29 2021-06-15 胜艺科研发私人有限公司 用于施加叠加的时变频率电磁波以便从烟气中去除SOx、CO2和NOx的方法和系统
CN110573231A (zh) * 2017-03-03 2019-12-13 保罗·斯德丁 烟气减排技术
CN110573231B (zh) * 2017-03-03 2022-01-11 保罗·斯德丁 烟气减排技术
CN113513749A (zh) * 2021-05-24 2021-10-19 新活力活性炭有限公司 一种高燃烧效率的立式多管活性炭烧结燃气炉

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Publication number Publication date
KR20130061027A (ko) 2013-06-10
CN102438732B (zh) 2014-10-01
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