CN101759169A - 磷酸钙纳米结构空心微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米生物材料领域，涉及磷酸钙纳米结构空心微球及其制备方法。本发明将具有良好生物相容性的聚合物、可溶性钙盐和可溶性磷酸盐溶解在水中形成均一的前驱物溶液，然后对该溶液进行微波加热水热处理，从而制备出磷酸钙纳米结构空心微球。所制备的磷酸钙纳米结构空心微球的化学组分包括各种组成的磷酸钙和羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)；空心微球的壳是由厚度为10-50nm磷酸钙纳米片组装形成的多孔结构；空心微球的直径为1-10μm。本发明制备快速、工艺简单和成本低，所制备的磷酸钙纳米结构空心微球具有良好的生物相容性等优点，在生物医学领域具有良好的应用前景。

Description

磷酸钙纳米结构空心微球及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米生物材料领域，具体涉及磷酸钙纳米结构空心微球及其制备方法。
背景技术
磷酸钙(羟基磷灰石)是人体硬组织中的一种重要的无机成分，普遍存在于在骨、牙齿等部位中，它具有良好的生物相容性、骨传导性和骨结合能力，并且安全无毒。常见的磷酸钙微观形貌有纳米棒、纳米针、纳米片/板以及无定形纳米颗粒等。磷酸钙的性能很大程度上取决于它的物相、结构、形貌和结晶度等因素。在众多的形貌中，磷酸钙纳米结构空心微球由于具有高的比表面积和高的有机分子装载量，因而在生物医药领域中有广泛的应用前景。
制备磷酸钙纳米空心微球是目前生物材料研究中的一个热点，主要有聚合物控制法、模板法和表面活性剂控制法等方法。Peytcheva等人在ColloidPolym.Sci.，2002，280，218中报道了磷酸钙在聚电解质的作用下进行生物矿化从而形成纳米空心球结构。Schmidt等人在Adv.Mater.，2002，14，532中介绍了一种模板法，利用一种脂质体作为模板，在其球体表面包覆磷酸钙涂层，从而得到磷酸钙空心纳米结构，通过改变钙盐和磷酸盐溶液的滴加次数，可以得到不同厚度的纳米空心球外壳。Tjandra等在Nanotechnology，2006，17，5988.中利用一种两亲性嵌段共聚物胶束为模板，先使钙离子与胶束表面的羧基相结合，然后加入磷酸盐，使磷酸钙在聚合物胶束上进行结晶生长，最后通过煅烧除去嵌段共聚物模板即得磷酸钙纳米空心球。Zhu等人先制备了碳酸钙纳米椭球，然后把其浸泡在磷酸或磷酸盐溶液中，使其表面生成溶度积常数更低的羟基磷灰石，最后用稀醋酸溶液洗去碳酸钙模板，从而得到羟基磷灰石纳米空心椭球。Tang等在Chem.Mater.，2007，19，3081报道了一种表面活性剂和超声波相结合的方法，制备出磷酸钙纳米空心球。
近年来尽管制备磷酸钙空心微球的方法不时有所报道，但总的来说还较少，而且一些方法存在工艺复杂、成本较高以及需要后处理除掉残留的模板或者表面活性剂等缺点，难于进行大规模生产。本专利提出了一种新的制备方法，即利用聚乙二醇、含聚乙二醇链段的两亲性嵌段共聚物或者多糖类高分子作为形貌控制剂，通过微波加热的水热方法制备磷酸钙纳米结构空心微球。
聚乙二醇(PEG)是一种良好的水溶性生物材料，聚乙二醇以及含聚乙二醇链段的两亲性嵌段共聚物在生物医药领域有着广泛的应用。两亲性嵌段共聚物近年来也被广泛应用于药物(尤其是非水溶性药物)和基因载体的研究。两亲性嵌段共聚物在水溶液中能够形成小于100nm的胶束，胶束的核是疏水的，胶束的壳则是亲水的。利用这种胶束的特性，其疏水核能够作为非水溶性药物的存储库，而其亲水的壳层则可与周围的生物环境相互作用，并同时成为保护疏水核的一个稳定界面。两亲性嵌段共聚物的这种特性既可以保证非水溶性药物的高装载量，又可以保证非水溶性药物在人体循环中的缓慢释放。另外，这种特性还可以使亲水性的磷酸钙包覆在其亲水性壳的外面。
多糖是由多个单糖分子脱水聚合而成，可成直链或者含支链的长链，是一种结构复杂、分子量较大的糖类物质，常见的有淀粉、纤维素、壳聚糖和糊精等，大多属于生物友好型的高分子。
发明内容
本发明的目的在于提出一种磷酸钙纳米结构空心微球及其制备方法。
本发明的磷酸钙纳米结构空心微球，其特征在于，空心微球的壳由磷酸钙纳米片组装形成，所述空心微球的外部直径为1～10μm，纳米片厚度为10～50nm，空心微球的内部直径为50～500nm。
本发明的磷酸钙纳米结构空心微球，其特征在于，其组成选自各种组成的磷酸钙或羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)。
所述的各种组成的磷酸钙包括但不限于磷酸三钙，磷酸氢二钙，磷酸二氢钙，磷酸八钙。
本发明的磷酸钙纳米结构空心微球制备方法为：
将可溶性磷酸盐和聚合物先溶解在水中形成均一的混合溶液，用酸液调节pH值，滴加可溶性钙盐，将上述前驱物溶液通过微波辅助水热处理后，对反应产物进行分离，然后对分离出的产物进行洗涤和干燥。
进一步的，制得的磷酸钙纳米结构空心微球可以经物理、化学或生物的任一种或多种方法进行继续改性处理。
所述聚合物包括但不局限于聚乙二醇、含聚乙二醇链段的嵌段共聚物或者多糖类高分子中的一种。优选聚乙二醇，优选的，聚乙二醇可以为任意分子量，更优选的，所述聚乙二醇分子量为400～10000。优选的，所述聚合物在最终反应液中的浓度为0.5～10g/L。
所述含聚乙二醇链段的嵌段共聚物，其余链段包括但不局限于聚乳酸(PLA)、聚乳酸/聚羟基乙酸(PLGA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚赖氨酸(PL)、聚谷氨酸(PGA)、磷脂或聚乙烯亚胺(PEI)。优选的，所述含聚乙二醇链段的嵌段共聚物选自聚乙二醇-聚乳酸(PEG-PLA)或聚乙二醇-(聚乳酸/聚羟基乙酸)(PEG-PLGA)。
所述多糖类高分子选自可溶性淀粉、纤维素、壳聚糖或糊精等。优选的，所述多糖类高分子选自可溶性淀粉。
所述可溶性磷酸盐选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾等。优选的，所述可溶性磷酸盐选自磷酸氢二钠和磷酸二氢钠。所述可溶性磷酸盐优选在最终前驱物溶液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或乙酸钙等。优选的，所述可溶性钙盐选自乙酸钙。所述可溶性钙盐优选在最终前驱物溶液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
所述钙和磷元素的摩尔比为1∶1～1.67∶1。优选的，钙和磷元素的摩尔比为1∶1。
所述酸液选自盐酸、硫酸或硝酸溶液，浓度不限。优选的，所述酸液选自盐酸。
所述pH值为3～7，优选的，所述pH值为5。
所述分离为离心法分离。
所述干燥处理是在40～100℃下真空干燥。
本发明磷酸钙纳米结构空心微球具有良好的生物相容性，是一种安全的、有望应用于生物医药领域的生物材料。
本发明的主要优点在于：
1、以生物友好型的聚合物来调控磷酸钙的形貌，解决了传统表面活性剂法和模板法工艺复杂、难以去除反应残留物以及可能带来毒性等问题。
2、利用微波加热，使得该法制备时间缩短、能耗降低以及清洁无污染。
3、本发明快速制备、工艺简单、成本较低。
附图说明
图1磷酸钙纳米结构空心微球的制备流程图
图2至图5所制备的磷酸钙纳米结构空心微球的扫描电子显微镜及透射电子显微镜照片
从图2至图5中可以看出，磷酸钙纳米结构空心微球是由纳米片组装而成的内部中空的微球，其粒径为1～2μm，纳米片厚度为10～50nm，空心部分直径为50～500nm，粒径分布为较为均匀。
具体实施方式
实施例1
0.07g PEG-PLA(PEG分子量5000，EO/L A＝4)、10mL含0.04MNaH2PO4和0.04M Na2HPO4溶液以及20mL去离子水在室温下混合，搅拌60min，pH值用0.5M稀盐酸调至5，然后滴加10mL 0.08M Ca(CH3COO)2，形成澄清的前驱物溶液，然后将此溶液转移至70mL反应釜，微波加热至120℃，水热反应5min。冷却后将反应液离心分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得产物为磷酸钙纳米结构空心微球，粒径为1-2μm。
实施例2
0.14g PEG-PLA(PEG分子量5000，EO/LA＝4)、10mL含0.04MNaH2PO4和0.04M Na2HPO4溶液以及20mL去离子水在室温下混合，搅拌60min，pH值用0.5M稀盐酸调至5，然后滴加10mL 0.08M Ca(CH3COO)2，形成澄清的前驱物溶液，然后将此溶液转移至70mL反应釜，微波加热至120℃，水热反应60min。冷却后将反应液离心分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得产物为磷酸钙纳米结构空心微球，粒径为1-2μm。
实施例3
0.07g PEG-PLA(PEG分子量5000，EO/LA＝4)、10mL含0.04MNaH2PO4和0.04M Na2HPO4溶液以及20mL去离子水在室温下混合，搅拌60min，pH值用0.5M稀盐酸调至5，然后滴加10mL 0.08M Ca(CH3COO)2，形成澄清的前驱物溶液，然后将此溶液转移至70mL反应釜，微波加热至120℃，水热反应30min。冷却后将反应液离心分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得产物为磷酸钙纳米结构空心微球，粒径为1-2μm。
实施例4
0.14g PEG6000、10mL含0.04M NaH2PO4和0.04M Na2HPO4的溶液以及20mL去离子水在室温下混合，搅拌1h，pH值用0.5M稀盐酸调至5，然后滴加10mL 0.08M Ca(CH3COO)2，形成澄清的前驱物溶液，然后将此溶液转移至70mL反应釜，微波加热至120℃，水热反应60min。冷却后将反应液离心分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得产物为磷酸钙/纳米结构空心微球，粒径为1-2μm。
实施例5
10mL质量分数为1％的可溶性淀粉水溶液、10mL含0.04M NaH2PO4和0.04M Na2HPO4溶液以及10mL去离子水在室温下混合，搅拌60min，pH值用0.5M稀盐酸调至5，然后滴加10mL 0.08M Ca(CH3COO)2，形成澄清的前驱物溶液，然后将此溶液转移至70mL反应釜，微波加热至120℃，水热反应60min。冷却后将反应液离心分离，用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，然后在37℃下真空干燥24h。分析表明，所得产物为磷酸钙纳米结构空心微球，粒径为1-2μm。

Claims (8)

1.磷酸钙纳米结构空心微球，其特征在于，空心微球的壳由磷酸钙纳米片组装形成，所述空心微球的外部直径为1～10μm，纳米片厚度为10～50nm，空心微球的内部直径为50～500nm。
2.按权利要求1所述的磷酸钙纳米结构空心微球，其特征在于，其化学组成选自各种组成的磷酸钙或羟基磷灰石。
3.按权利要求2所述的磷酸钙纳米结构空心微球，其特征在于，所述的各种组成的磷酸钙包括但不限于磷酸三钙，磷酸氢二钙，磷酸二氢钙或磷酸八钙。
4.磷酸钙纳米结构空心微球的制备方法，其特征在于，将可溶性磷酸盐和聚合物先溶解在水中形成均一的混合溶液，用酸液调节pH值，滴加可溶性钙盐，将上述前驱物溶液通过微波辅助水热处理后，对反应产物进行分离，然后对分离出的产物进行洗涤和干燥。
5.按权利要求4所述的磷酸钙纳米结构空心微球的制备方法，其特征在于，
制得的磷酸钙纳米结构空心微球经物理、化学或生物的任一种或多种方法进行继续改性处理。
6.按权利要求4或5所述的磷酸钙纳米结构空心微球的制备方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐包括但不局限于磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾等；所述可溶性钙盐包括但不局限于氯化钙、硝酸钙或乙酸钙等；所述聚乙二醇(PEG)分子量不限；所述聚合物是指生物相容性较好的两亲性嵌段共聚物，包括但不局限于一个链段为聚乙二醇的嵌段共聚物，其余链段包括但不局限于自聚乳酸(PLA)，聚乳酸/聚羟基乙酸(PLGA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚赖氨酸(PL)、聚谷氨酸(PGA)、磷脂或聚乙烯亚胺(PEI)等；所述多糖类高分子包括但不局限于可溶性淀粉、纤维素、壳聚糖或糊精。
7.按权利要求4或5所述的磷酸钙纳米结构空心微球的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，可溶性磷酸盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，聚合物的浓度为0.5～10g/L。
8.磷酸钙纳米结构空心微球在生物医药、化学化工、催化、能源及环境领域的应用。
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