CN110182778A - 一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)在常温下，将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，喷洒过程中调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后，进行微波水热反应，待所述微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；2)将所述羟基磷灰石沉淀进行洗涤，然后，冷冻干燥，得到纳米级羟基磷灰石粉体。本发明采用微波水热法辅以超声喷雾法能短时间大量制备高品质的纳米羟基磷灰石粉体，所得纳米级羟基磷灰石粉体尺寸均匀、尺寸小、形貌均一、分散性好、结晶度高，从而使得合成的样品具有优异的理化和生物学性能，可广泛应用于骨组织工程、载药等生物医用领域及功能陶瓷领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粉体制备技术领域，特别涉及一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO 4)6(OH)2，HAP)是人体骨骼和牙齿等钙化组织的主要无机成分。HAP具有优良的骨传导性、生物相容性，因此，HAP在生物材料具有广泛的应用价值。HAP作为一种良好的骨替代材料已经得到广泛的认可，一方面，其可以与骨组织形成强烈的化学键，另一方面，其可以在没有发生刺激反应和组织排斥反应的情况下引导骨的生长。纳米HAP颗粒具有适当的化学计量、形态和纯度，引起了极大的兴趣。纳米HAP粉末粒径小，比表面积大，化学活性高，可显着降低陶瓷材料的烧结致密度，节约能源。目前，在作为药物、蛋白质和基因等材料的载体有着出色的表现。此外，稀土掺杂纳米HAP作为荧光探针具有很大的潜力，纳米HAP可以用作吸附剂净化废水。一些研究还表明，纳米HAP可显着减少凋亡细胞死亡，从而改善细胞增殖和与骨生长相关的细胞活性。这些需要纳米HAP粉末具备一些特性，如小的晶粒尺寸，粒径分布窄，比表面积大等。但纳米HAP颗粒倾向于严重团聚，粒度分布不均匀，合成时间较长，这影响了其性能并限制了其应用。
因此，开发一种改进的合成方法，以获得良好分散和稳定的纳米HAP分散液，以保持其优异的性能，具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，以解决现有纳米羟基磷灰石粉体粒径分布不均匀、制备过程易团聚且合成时间长的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)在常温下，将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，喷洒过程中调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后，进行微波水热反应，待所述微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；
2)将所述羟基磷灰石沉淀进行洗涤，然后，冷冻干燥，得到纳米级羟基磷灰石粉体。
可选地，所述步骤1)中所述磷酸盐溶液的浓度为0.01-0.4mol/L，所述钙盐溶液的浓度为0.0167-0.668mol/L，且所述钙盐溶液和所述磷酸盐溶液的钙磷比为1.67。
可选地，配制所述步骤1)中所述磷酸盐溶液的可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、十二水磷酸氢二钠中的一种。
可选地，配制所述步骤1)中所述钙盐溶液的可溶性钙盐为二水氯化钙、四水硝酸钙中的一种。
可选地，所述步骤1)中所述超声喷雾的喷洒速度为0.2ml/min-4ml/min。
可选地，所述步骤1)中所述微波水热反应的反应温度为60℃-180℃，反应时间为1-50min。
可选地，所述步骤2)中所述冷冻干燥的干燥时间为24h。
相对于现有技术，本发明所述的纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法具有以下优势：
1、本发明的纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法采用微波水热法辅以超声喷雾法能短时间大量制备高品质的纳米羟基磷灰石粉体，所得纳米级羟基磷灰石粉体尺寸均匀、尺寸小、形貌均一、分散性好、结晶度高，从而使得合成的样品具有优异的理化和生物学性能，可广泛应用于骨组织工程、载药等生物医用领域及功能陶瓷领域。
2、本发明制备方法简单，合成时间短，能源损耗小，所用试剂廉价易得，所制备样品高浓度下仍具有很好的分散性，很好的解决纳米羟基磷灰石易团聚的问题，有利于纳米羟基磷灰石的大批量合成。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的纳米级羟基磷灰石粉体的XRD图；
图2为本发明实施例1的纳米级羟基磷灰石粉体的FT-IR图；
图3为本发明实施例1的纳米级羟基磷灰石粉体的SEM图；
图4为本发明实施例1的纳米级羟基磷灰石粉体的TEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.910g二水氯化钙溶于100ml去离子水，得到钙盐溶液；
2)将7.1628g十二水磷酸氢二钠溶于100ml去离子水，得到磷酸盐溶液；
3)将钙盐溶液置于搅拌器上，并在常温下，以0.2ml/min的喷洒速度将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，其中，钙盐溶液和磷酸盐溶液的钙磷比为1.67，喷洒过程中用氨水调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后持续搅拌5min，然后，在160℃的反应温度下微波水热反应40min，待微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；
4)将羟基磷灰石沉淀用去离子水离心洗涤5次，用无水乙醇离心洗涤3次，然后，配成溶液冷冻24h后，再冷冻干燥24h，得到纳米级羟基磷灰石粉体。
对本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体进行XRD、FTIR、SEM、TEM测试，测试结果分别如图1、图2、图3和图4所示。
由图1、图2、图3和图4可知，本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体结晶度高，形貌大小均匀，分散性好，晶粒平均长为56.43±12.87nm，直径为29.1±3.86nm。
实施例2
一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.910g二水氯化钙溶于100ml去离子水，得到钙盐溶液；
2)将7.1628g十二水磷酸氢二钠溶于100ml去离子水，得到磷酸盐溶液；
3)将钙盐溶液置于搅拌器上，并在常温下，以3ml/min的喷洒速度将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，其中，钙盐溶液和磷酸盐溶液的钙磷比为1.67，喷洒过程中用氨水调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后持续搅拌5min，然后，在160℃的反应温度下微波水热反应10min，待微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；
4)将羟基磷灰石沉淀用去离子水离心洗涤5次，用无水乙醇离心洗涤3次，然后，配成溶液冷冻24h后，再冷冻干燥24h，得到纳米级羟基磷灰石粉体。
对本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体进行XRD、FTIR、SEM、TEM测试。
经测试可知，本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体结晶度高，形貌大小均匀，分散性好，晶粒平均长为52.48±10.27nm直径为28.44±5.04nm。
实施例3
一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.910g二水氯化钙溶于100ml去离子水，得到钙盐溶液；
2)将7.1628g十二水磷酸氢二钠溶于100ml去离子水，得到磷酸盐溶液；
3)将钙盐溶液置于搅拌器上，并在常温下，以1ml/min的喷洒速度将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，其中，钙盐溶液和磷酸盐溶液的钙磷比为1.67，喷洒过程中用氨水调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后持续搅拌5min，然后，在100℃的反应温度下微波水热反应40min，待微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；
4)将羟基磷灰石沉淀用去离子水离心洗涤5次，用无水乙醇离心洗涤3次，然后，配成溶液冷冻24h后，再冷冻干燥24h，得到纳米级羟基磷灰石粉体。
对本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体进行XRD、FTIR、SEM、TEM测试。
经测试可知，本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体结晶度高，形貌大小均匀，分散性好，晶粒平均长为56.43±12.87nm，直径为19.6±4.29nm。
实施例4
一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将7.351g二水氯化钙溶于100ml去离子水，得到钙盐溶液；
2)将10.744g十二水磷酸氢二钠溶于100ml去离子水，得到磷酸盐溶液；
3)将钙盐溶液置于搅拌器上，并在常温下，以1.5ml/min的喷洒速度将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，其中，钙盐溶液和磷酸盐溶液的钙磷比为1.67，喷洒过程中用氨水调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后持续搅拌5min，然后，在160℃的反应温度下微波水热反应40min，待微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；
4)将羟基磷灰石沉淀用去离子水离心洗涤5次，用无水乙醇离心洗涤3次，然后，配成溶液冷冻24h后，再冷冻干燥24h，得到纳米级羟基磷灰石粉体。
对本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体进行XRD、FTIR、SEM、TEM测试。
经测试可知，本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体结晶度高，形貌大小均匀，分散性好，晶粒平均长为64.71±15.23nm，直径为20.4±4.87nm。
实施例5
一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.4702g二水氯化钙溶于100ml去离子水，得到钙盐溶液；
2)将2.1488g十二水磷酸氢二钠溶于100ml去离子水，得到磷酸盐溶液；
3)将钙盐溶液置于搅拌器上，并在常温下，以1ml/min的喷洒速度将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，其中，钙盐溶液和磷酸盐溶液的钙磷比为1.67，喷洒过程中用氨水调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后持续搅拌5min，然后，在120℃的反应温度下微波水热反应30min，待微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；
4)将羟基磷灰石沉淀用去离子水离心洗涤5次，用无水乙醇离心洗涤3次，然后，配成溶液冷冻24h后，再冷冻干燥24h，得到纳米级羟基磷灰石粉体。
对本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体进行XRD、FTIR、SEM、TEM测试。
经测试可知，本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体结晶度高，形貌大小均匀，分散性好，晶粒平均长为52.64±11.68nm，直径为18.7±3.87nm。
实施例6
一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将14.3254g二水氯化钙溶于100ml去离子水，得到钙盐溶液；
2)将9.8014g十二水磷酸氢二钠溶于100ml去离子水，得到磷酸盐溶液；
3)将钙盐溶液置于搅拌器上，并在常温下，以2ml/min的喷洒速度将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，其中，钙盐溶液和磷酸盐溶液的钙磷比为1.67，喷洒过程中用氨水调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后持续搅拌5min，然后，在180℃的反应温度下微波水热反应50min，待微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；
4)将羟基磷灰石沉淀用去离子水离心洗涤5次，用无水乙醇离心洗涤3次，然后，配成溶液冷冻24h后，再冷冻干燥24h，得到纳米级羟基磷灰石粉体。
对本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体进行XRD、FTIR、SEM、TEM测试。
经测试可知，本实施例的纳米级羟基磷灰石粉体结晶度高，形貌大小均匀，分散性好，晶粒平均长为52.64±11.68nm，直径为29.4±4.87nm。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在常温下，将磷酸盐溶液通过超声喷雾喷洒到钙盐溶液中，喷洒过程中调节反应体系的pH至10，待喷洒结束后，进行微波水热反应，待所述微波水热反应结束后，静置，得到羟基磷灰石沉淀；
2)将所述羟基磷灰石沉淀进行洗涤，然后，冷冻干燥，得到纳米级羟基磷灰石粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述磷酸盐溶液的浓度为0.01-0.4mol/L，所述钙盐溶液的浓度为0.0167-0.668mol/L，且所述钙盐溶液和所述磷酸盐溶液的钙磷比为1.67。
3.根据权利要求1所述的纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，配制所述步骤1)中所述磷酸盐溶液的可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、十二水磷酸氢二钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，配制所述步骤1)中所述钙盐溶液的可溶性钙盐为二水氯化钙、四水硝酸钙中的一种。
5.根据权利要求1所述的纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述超声喷雾的喷洒速度为0.2ml/min-4ml/min。
6.根据权利要求1所述的纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述微波水热反应的反应温度为60℃-180℃，反应时间为1-50min。
7.根据权利要求1所述的纳米级羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述冷冻干燥的干燥时间为24h。
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