CN101254909B - 微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法 - Google Patents
微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法，其步骤为：首先按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的可溶性钙盐和五氧化二磷，或者磷酸酯；然后分别将五氧化二磷，或磷酸酯溶解于醇溶液中，将可溶性钙盐溶解于水溶液中，水溶液与醇溶液的体积比为2/3，或者1，或者3/2；其次将上述两种溶液混合，用氨水将该混合溶液的pH值调节在9～10之间，充分搅拌；再其次将上述溶液倒入反应釜中，在140℃～180℃的温度下进行水热反应，时间持续8小时，得到羟基磷灰石沉淀；最后用蒸馏水清洗沉淀，抽滤，在200℃下干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体，其中，所述微孔是指孔径为1～2nm的孔。
Description
技术领域
本发明涉及羟基磷灰石晶体的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石[Ca10(P04)6(OH)2]，简称HAP；它的组成接近于生物骨组织的无机成分，具有很好的生物活性和生物相容性。植入人体后，在体液的作用下，钙和磷会游离出材料表面，被机体组织所吸收，与人体骨骼组织形成化学键合，生长出新的组织，是理想的硬骨组织替代材料。随着人们对羟基磷灰石的结构以及性质的深入了解，其应用领域也在不断的扩大，人工合成的羟基磷灰石晶体还可以作为荧光材料、生物大分子的色谱分离剂、催化剂和吸附剂或者制备用于抑制各种肿瘤细胞、病毒生长的药物载体等，同时对其形貌也提出了更高的要求。
目前合成孔结构羟基磷灰石主要是利用后修饰法，将无机或有机造孔剂加入无机材料中烧结成型，合成具有宏观孔径的羟基磷灰石。由于宏观孔的形状不太规则，得到的材料结构规整性较差，机械强度较低，制约了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法。
本发明是一种微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法，其步骤为：
(1)按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的可溶性钙盐和五氧化二磷，或者磷酸酯；
(2)分别将五氧化二磷，或磷酸酯溶解于醇溶液中，将可溶性钙盐溶解于水溶液中，水溶液与醇溶液的体积比为2/3，或者1，或者3/2；
(3)将上述两种溶液混合，用氨水将该混合溶液的pH值调节在9～10之间，充分搅拌；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在140℃～180℃的温度下进行水热反应，时间持续8小时，得到羟基磷灰石沉淀；
(5)用蒸馏水清洗沉淀，抽滤，在200℃下干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。
其中，本发明所述的微孔是指孔径为1～2nm的孔。
本发明以P2O5或磷酸酯，可溶性钙盐为原料，水、醇为溶剂，在没有加入任何造孔剂或模板剂的条件下，在碱性介质中通过水热合成制备了晶体发育完整，晶体表面孔洞分布均匀的六方柱状纳米羟基磷灰石晶体。该物质具有更高的生物活性和生物相容性，较大的比表面积，有利于在生物骨材料、吸附材料，药物载体等方面的应用。与现有技术相比，本发明利用反应系统中的磷酸酯具有模板剂的特点，并且充分发挥了水热合成具有晶型可控等特点，合成了晶体发育完善，高度分散的六方柱状微孔纳米羟基磷灰石。
附图说明
图1是采用本发明制备的微孔纳米羟基磷灰石晶体的TEM图。
具体实施方式
本发明是一种微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法，其步骤为：
(1)按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的可溶性钙盐和五氧化二磷，或者磷酸酯；
(2)分别将五氧化二磷，或磷酸酯溶解于醇溶液中，将可溶性钙盐溶解于水溶液中，水溶液与醇溶液的体积比为2/3，或者1，或者3/2；
(3)将上述两种溶液混合，用氨水将该混合溶液的pH值调节在9～10之间，充分搅拌；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在140℃～180℃的温度下进行水热反应，时间持续8小时，得到羟基磷灰石沉淀；
(5)用蒸馏水清洗沉淀，抽滤，在200℃下干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。
以上所述可溶性钙盐为四水硝酸钙，或氯化钙。醇溶液为乙醇溶液，或者丙醇溶液，或者丁醇溶液，或者乙二醇溶液。磷酸酯为磷酸三甲酯，或者磷酸三乙酯，或者磷酸三丙酯，或者磷酸三丁酯。
以下是本发明更为具体的实施例。
实施例1：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和五氧化二磷(P2O5)，分别溶于蒸馏水和乙醇溶液中，水溶液与乙醇溶液的体积比为2/3，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在9，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在140℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。
X衍射结果显示，所得产物为纯度较高的羟基磷灰石晶体，几乎没有其他杂质相存在；如图1所示，纳米羟基磷灰石晶体呈微孔结构，粒径大约为70×167nm，晶体形貌为六方柱状，孔壁的横截面呈圆形，晶体表面孔径大约为1～2nm，孔密度大约为3×109个/cm2。
实施例2：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和P2O5，分别溶于蒸馏水和丙醇溶液中，水溶液与丙醇溶液的体积比为1，超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水调节pH值至10，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在160℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
实施例3：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三乙酯，分别溶于蒸馏水和丁醇溶液中，水溶液与丁醇溶液的体积比为3/2，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在9，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在160℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
实施例4：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三丙酯，分别溶于蒸馏水和乙二醇溶液中，水溶液与乙二醇溶液的体积比为1，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在10，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在180℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
实施例5：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的氯化钙(CaCl2)和P2O5，分别溶于蒸馏水和乙二醇溶液中，水溶液与乙二醇溶液的体积比为2/3，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在10，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在160℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
实施例6：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的CaCl2和P2O5，分别溶于蒸馏水和乙醇溶液中，水溶液与乙醇溶液的体积比为2/3，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在9，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在180℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下干燥进行，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
实施例7：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的CaCl2和磷酸三丙酯，分别溶于蒸馏水中和乙醇溶液中，水溶液与乙醇溶液的体积比为3/2，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在10，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在160℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
实施例8：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和磷酸三乙酯，分别溶于蒸馏水和乙醇溶液中，水溶液与乙醇溶液的体积比为1，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在9，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在180℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
实施例9：
按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的CaCl2和磷酸三丁酯分别溶于蒸馏水和乙醇溶液中，水溶液与乙醇溶液的体积比为1，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在10，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在160℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
实施例10：按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的CaCl2和磷酸三甲酯分别溶于蒸馏水和丙醇溶液中，水溶液与丙醇溶液的体积比为2/3，采用超声波震荡溶解，将上述溶液混合，采用磁力搅拌器进行搅拌，用氨水将pH值调节在9，再将上述混合溶液倒入反应釜中，在140℃的温度下水热反应8小时，用蒸馏水反复清洗沉淀，抽滤，在200℃下进行干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体。结果与实施例1基本相同。
Claims (4)
1.微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法，其步骤为：
(1)按Ca/P＝1.67的化学计量比称取一定量的可溶性钙盐和五氧化二磷，或者磷酸酯；
(2)分别将五氧化二磷，或磷酸酯溶解于醇溶液中，将可溶性钙盐溶解于水溶液中，水溶液与醇溶液的体积比为2/3，或者1，或者3/2；
(3)将上述两种溶液混合，用氨水将该混合溶液的pH值调节在9～10之间，充分搅拌；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液倒入反应釜中，在140℃～180℃的温度下进行水热反应，时间持续8小时，得到羟基磷灰石沉淀；
(5)用蒸馏水清洗沉淀，抽滤，在200℃下干燥，得到微孔纳米羟基磷灰石晶体；
其中，所述微孔是指孔径为1～2nm的孔。
2.根据权利要求1所述的微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法，其特征在于可溶性钙盐为四水硝酸钙，或氯化钙。
3.根据权利要求1所述的微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法，其特征在于醇溶液为乙醇溶液，或者丙醇溶液，或者丁醇溶液，或者乙二醇溶液。
4.根据权利要求1所述的微孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法，其特征在于磷酸酯为磷酸三甲酯，或者磷酸三乙酯，或者磷酸三丙酯，或者磷酸三丁酯。
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