CN117229561B - 具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料及其制法，属于新材料技术领域。具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。本发明仿生的珊瑚状结构赋予材料出色的太阳光散射效率，提高材料对太阳辐射的反射率，均匀分散在孔道的钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒增强材料的红外发射率。聚合物基质中丰富的含氧极性基团作为天然配体与钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒中游离的金属离子形成强配位键，氢键和配位键的双重网络使得制备出的聚氨酯复合材料具备卓越的高张力、高拉力、柔韧的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料及其制法，属于新材料技术领域。
背景技术
聚氨酯是一种多功能高分子材料，拥有卓越的弹性、耐用性、多样性和可调性，使其成为改性复合材料的理想选择之一，通过与其他材料的组合，可以实现更广泛的性能范围，满足各种应用领域的要求。
相分离法是制备聚合物多孔结构的常见方法，通过良溶剂与不良溶剂挥发速率的不同实现固液相分离，从而形成孔状结构。专利CN116515219A公开了一种利用溶剂挥发诱导相分离法在材料内部形成孔洞，从而有效提高其在太阳光波段（0.3-2.5μm）的平均反射率；材料基质和掺入微球的红外吸收效应，使材料在大气窗口波段（8-14μm）具有高平均发射率。
尽管多孔结构在光学性能方面表现出色，但其孔隙率较高，因此通常伴随着较低的机械强度。此外，不均一的孔隙分布可能会导致局部应力集中，降低结构的强度。因此，寻求一种稳定可控的制备方法以精确设计材料结构以及实现复合材料的多功能化具有重大研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，本发明利用改性的羟基磷灰石掺入聚氨酯和纤维素的复合基质中，增强其界面相互作用以形成珊瑚状孔隙结构，通过该方法制备的多孔复合材料具有优异的抗紫外性能和力学性能。
同时，本发明提供一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，该法仿生的珊瑚状结构赋予材料出色的太阳光散射效率，提高材料对太阳辐射的反射率，均匀分散在孔道的钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒增强材料的红外发射率。聚合物基质中丰富的含氧极性基团作为天然配体与钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒中游离的金属离子形成强配位键，氢键和配位键的双重网络使得制备出的聚氨酯复合材料具备卓越的高张力、高拉力、柔韧的特性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，包括以下步骤：
S01，冰水浴条件下，将磷氧化物、钙盐和无水乙醇按质量比1：（0.4~0.6）：（53~90）的比例混合，搅拌至完全溶解；按钙盐和钠盐的质量比1：（0.125~0.3），加入钠盐作为掺杂剂，搅拌期间加入含氮pH调节剂调节pH至8~10；在150~200℃下水热反应12~24h，得到钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将反应物沉淀置于温度为60~80℃真空干燥箱中保温6~12h，冷却后得到钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒，钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒尺寸为200~800nm；
S02，按质量比1：（0.5~1）：（15~30）称取聚氨酯、纤维素溶于双溶剂体系中，密封之后于25~30℃的温度下磁力搅拌8~12h，期间以0.1~0.2g/s的速率加入钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒、紫外吸收剂和抗氧化剂，超声至少30min后得到均匀分散的白色乳液；钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒、紫外吸收剂和抗氧化剂的质量比为（2.5~4）：1：1；紫外吸收剂的质量相当于双溶剂体系质量的1/150；
S03，室温下，将白色乳液涂覆于模具上，涂覆厚度为0.1~0.8cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续12~24h，室温下干燥6~8h得到具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料。
S01中，磷氧化物为三氧化二磷、五氧化二磷中的一种；钙盐为碳酸钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、磷酸氢钙中的一种；钠盐为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、叠氮酸钠中的一种；含氮pH调节剂为氨水、氯化铵、氟化铵、碳酸铵中的一种。
S02中，紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯中的一种，抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯中的一种。
S02中，纤维素为木质纤维素、醋酸纤维素、细菌纤维素、乙基纤维素中的一种。
S02中，双溶剂体系为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜其中两种的组合，双溶剂质量比1：（0.5~2）。
S03中，模具为石英模具；S01中，真空干燥箱的真空度为-0.085~-0.08MPa；离心工艺为：以8000~10000rpm的转速离心5~10分钟；S02中，磁力搅拌的速率为300~600rpm；超声功率160~180W，时间30~60min，温度25~30℃。
本发明中，聚氨酯的产品型号为TPU A85P4380，生产厂家为德国巴斯夫股份公司；醋酸纤维素的产品型号为C804767，乙酰基39.8wt%，羟基3.5wt%，M=3万，生产厂家为上海麦克林生化科技股份有限公司；细菌纤维素的产品型号为H811414，直径~75nm，长度~20μm，生产厂家为天津西典化学科技有限公司。
本发明的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。
复合材料的反射率为94.4%~97.8%；发射率为94.3%~96.1%；拉伸强度为4.1~5.4MPa；断裂伸长率为242.6%~337.9%。
本发明的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料在建筑节能、人体热管理、光伏设施建设和海洋工程中的应用。
海洋工程包括海洋漂浮软管。
S03中，膜材料的厚度及形状大小可以通过改变模具的厚度和形状大小进行可控制备。
本发明通过一步水热法合成钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心干燥后析出纳米棒。
反应原理：
4Ca2++2Na++3PO4 3-+OH-→Ca4Na2(PO4)3OH。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用溶剂置换法制备多孔结构，根据极性匹配原则，利用空气中的水蒸气与体系中的溶剂的强互溶性将溶剂置换并蒸发留下孔道，实现体系的固液相分离。本发明所制备的珊瑚状孔道结构与圆形孔道结构相比，高度分支结构增加光线反射的界面，产生更广泛的衍射现象，从而提升材料对太阳光的散射效率，赋予了材料更优异的保温性能。
2、钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒均匀地随机分布在孔道中，构建了一个由空气、基质、钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒三种不同介质组成的复杂光学结构，这种界面间的相互作用力会诱导聚合物基质的生长方式，促使珊瑚状孔隙的形成。这种结构所产生的光学效应对特定波段的辐射表现出反射和吸收作用。当材料受到紫外光照射时，钠掺杂使得材料中的电子更容易发生电子能级的跃迁。这些跃迁可以导致更多的紫外光被反射，从而提高紫外反射率。此外，羟基磷灰石具有一定的阻燃性，其在复合材料中的均匀分布使得材料具备一定的防火性。
3、聚氨酯作为力学性能优异的弹性体可以和纤维素通过氢键作用力实现完美的相容性，聚合物基质中丰富的含氧极性基团作为天然配体与羟基磷灰石中游离的金属离子形成强配位键，氢键和配位键的双重网络使得制备出的聚氨酯复合材料具备卓越的高张力、高拉力、柔韧的特性，断裂伸长率达到337.9%，这使得材料可以很好地贴合在复杂物体表面。
4、本发明的基于聚氨酯改性的多功能材料的抗紫外性、阻燃性、超冷性、柔韧性具有广泛的应用前景，且工艺流程简单，成本低，可用于大规模生产。材料的多功能性使其有望作为海洋漂浮软管的外层使用，抗紫外性和柔韧性使其可以作为耐老化保护层长期使用，多孔结构带来的保温隔热性能使得低温流体介质在输送过程中可以保持温度恒定，不被外界加热。
本发明公开了一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料及其制法，该材料通过溶剂置换法制备。该材料以聚氨酯主体，与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，仿生的珊瑚状结构赋予材料出色的太阳光散射效率，提高材料对太阳辐射的反射率，均匀分散在孔道的钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒增强材料的红外发射率。同时，聚氨酯作为力学性能优异的弹性体可以和纤维素通过氢键作用力实现完美的相容性，聚合物基质中丰富的含氧极性基团作为天然配体与钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒中游离的金属离子形成强配位键，氢键和配位键的双重网络使得制备出的聚氨酯复合材料具备卓越的高张力、高拉力、柔韧的特性。本发明工艺流程简单，可用于大规模生产，通过对材料微纳结构的调控，解决了以往聚氨酯复合材料功能单一，制备复杂的问题，可广泛用于建筑节能、人体热管理、光伏设施建设、海洋工程等领域。
附图说明
图1为本发明制备的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的SEM图，其中图1(a)为实施例1，图1(b)为对比例1；
图2为本发明制备的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的太阳辐射反射率图谱；
图3为本发明制备的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的红外发射率图谱；
图4为本发明制备的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，包括以下步骤：S01，冰水浴条件下，将2g五氧化二磷，0.8g硝酸钙和150g无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，加入0.1g氯化钠作为掺杂剂，期间加入氨水调节pH值为9。在160℃下水热反应12h，得到钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将沉淀物置于温度为60℃真空干燥箱中保温8h，冷却后得到钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。S02，称取聚氨酯1.5g、醋酸纤维素1.5g溶于30g质量比为1:1的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮双溶剂体系中，密封之后于30℃的温度下磁力搅拌8h，期间以0.1g/s的速率加入所制备的钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒0.5g、2,4-二羟基二苯甲酮0.2g和2,6-二叔丁基对甲基苯酚0.2g，超声30min后得到均匀分散的白色乳液。S03，将白色乳液涂覆于石英模具上，涂覆厚度为0.4cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续12h，室温下干燥6h得到珊瑚状多孔的聚氨酯增韧改性多功能复合材料。
钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒的尺寸为200~800nm。
S01中，真空干燥箱的真空度为-0.085MPa；离心工艺为：以8000rpm的转速离心5分钟；S02中，磁力搅拌的速率为300rpm；超声功率160W，超声时间30min，超声温度25℃。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料在建筑节能、人体热管理、光伏设施建设和海洋工程中的应用。
海洋工程为海洋漂浮软管。
实施例2
一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，包括以下步骤：S01，冰水浴条件下，将2g五氧化二磷，1g硝酸钙和160g无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，加入0.15g氯化钠作为掺杂剂，期间加入氨水调节pH值为9。在160℃下水热反应16h，得到钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将沉淀物置于温度为60℃真空干燥箱中保温12h，冷却后得到钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒的尺寸为200~800nm。S02，称取聚氨酯1.8g、醋酸纤维素1.2g溶于30g质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮双溶剂体系中，密封之后于30℃的温度下磁力搅拌8h，期间以0.1g/s的速率加入所制备的钠掺杂羟基磷灰石纳米棒0.5g、2,4-二羟基二苯甲酮0.2g和（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯0.2g，超声30min后得到均匀分散的白色乳液。S03，将白色乳液涂覆于石英模具上，涂覆厚度为0.4cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续12h，室温下干燥8h得到珊瑚状多孔的聚氨酯增韧改性多功能复合材料。
S01中，真空干燥箱的真空度为-0.08MPa；离心工艺为：以10000rpm的转速离心10分钟；S02中，磁力搅拌的速率为600rpm；超声功率180W，超声时间60min，超声温度30℃。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料在建筑节能、人体热管理、光伏设施建设和海洋工程中的应用。
海洋工程为海洋漂浮软管。
实施例3
一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，包括以下步骤：S01，冰水浴条件下，将2g三氧化二磷，1.2g碳酸钙和180g无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，加入0.2g氯化钠作为掺杂剂，期间加入氨水调节pH值为8。在180℃下水热反应12h，得到钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将沉淀物置于温度为80℃真空干燥箱中保温8h，冷却后得到钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒的尺寸为200~800nm。S02，称取聚氨酯2g、木质纤维素1g溶于30g质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺、丙酮双溶剂体系中，密封之后于30℃的温度下磁力搅拌8h，期间以0.1g/s的速率加入所制备的钠掺杂羟基磷灰石纳米棒0.5g、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.2g和2,6-二叔丁基对甲基苯酚0.2g，超声30min后得到均匀分散的白色乳液。S03，将白色乳液涂覆于石英模具上，涂覆厚度为0.4cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续12h，室温下干燥8h得到珊瑚状多孔的聚氨酯增韧改性多功能复合材料。
S01中，真空干燥箱的真空度为-0.085MPa；离心工艺为：以9000rpm的转速离心8分钟；S02中，磁力搅拌的速率为400rpm；超声功率170W，超声时间40min，超声温度25℃。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料在建筑节能、人体热管理、光伏设施建设和海洋工程中的应用。
海洋工程为海洋漂浮软管。
实施例4
一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，包括以下步骤：S01，冰水浴条件下，将2g五氧化二磷，1g硫酸钙和160g无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，加入0.3g硝酸钠作为掺杂剂，期间加入碳酸铵调节pH值为10。在150℃下水热反应24h，得到钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将沉淀物置于温度为70℃真空干燥箱中保温12h，冷却后得到钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒的尺寸为200~800nm。S02，称取聚氨酯1.5g、醋酸纤维素1.5g溶于30g质量比为1:0.5的二氯甲烷、二甲基亚砜双溶剂体系中，密封之后于25℃的温度下磁力搅拌12h，期间以0.2g/s的速率加入所制备的钠掺杂羟基磷灰石纳米棒0.8g、邻羟基苯甲酸苯酯0.2g和2,6-二叔丁基对甲基苯酚0.2g，超声40min后得到均匀分散的白色乳液。S03，将白色乳液涂覆于石英模具上，涂覆厚度为0.1cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续24h，室温下干燥6h得到珊瑚状多孔的聚氨酯增韧改性多功能复合材料。
S01中，真空干燥箱的真空度为-0.085MPa；离心工艺为：以9000rpm的转速离心8分钟；S02中，磁力搅拌的速率为400rpm；超声功率170W，超声时间40min，超声温度25℃。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料在建筑节能、人体热管理、光伏设施建设和海洋工程中的应用。
海洋工程为海洋漂浮软管。
实施例5
一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，包括以下步骤：S01，冰水浴条件下，将3g五氧化二磷，1.6g氯化钙和180g无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，加入0.4g碳酸钠作为掺杂剂，期间加入氟化铵调节pH值为8。在200℃下水热反应18h，得到钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将沉淀物置于温度为80℃真空干燥箱中保温12h，冷却后得到钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒的尺寸为200~800nm。S02，称取聚氨酯1g、细菌纤维素2g溶于30g质量比为1:2的二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮双溶剂体系中，密封之后于30℃的温度下磁力搅拌8h，期间以0.1g/s的速率加入所制备的钠掺杂羟基磷灰石纳米棒0.5g、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.2g和2,6-二叔丁基对甲基苯酚0.2g，超声30min后得到均匀分散的白色乳液。S03，将白色乳液涂覆于石英模具上，涂覆厚度为0.8cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续12h，室温下干燥6h得到珊瑚状多孔的聚氨酯增韧改性多功能复合材料。
S01中，真空干燥箱的真空度为-0.08MPa；离心工艺为：以10000rpm的转速离心6分钟；S02中，磁力搅拌的速率为500rpm；超声功率160W，超声时间30min，超声温度25℃。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料在建筑节能、人体热管理、光伏设施建设和海洋工程中的应用。
海洋工程为海洋漂浮软管。
实施例6
一种具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，包括以下步骤：S01，冰水浴条件下，将3g五氧化二磷，1.4g磷酸氢钙和160g无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，加入0.2g叠氮酸钠作为掺杂剂，期间加入氯化铵调节pH值为9。在180℃下水热反应12h，得到钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将沉淀物置于温度为60℃真空干燥箱中保温12h，冷却后得到钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒的尺寸为200~800nm。S02，称取聚氨酯1.5g、乙基纤维素1.5g溶于30g质量比为1:1的N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜双溶剂体系中，密封之后于30℃的温度下磁力搅拌8h，期间以0.1g/s的速率加入所制备的钠掺杂羟基磷灰石纳米棒0.5g、2,4-二羟基二苯甲酮0.2g和（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯0.2g，超声30min后得到均匀分散的白色乳液。S03，将白色乳液涂覆于石英模具上，涂覆厚度为0.4cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续12h，室温下干燥8h得到珊瑚状多孔的聚氨酯复合增韧多功能材料。
S01中，真空干燥箱的真空度为-0.085MPa；离心工艺为：以8000rpm的转速离心5分钟；S02中，磁力搅拌的速率为500rpm；超声功率180W，超声时间30min，超声温度25℃。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。
具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料在建筑节能、人体热管理、光伏设施建设和海洋工程中的应用。
海洋工程为海洋漂浮软管。
对比例1（本对比例未加入钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒）
本对比例与实施例1的区别仅在于：
一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取聚氨酯1.5g、醋酸纤维素1.5g溶于30g质量比为1:1的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮双溶剂体系中，密封之后于30℃的温度下磁力搅拌8h，期间以0.1g/s的速率加入2,4-二羟基二苯甲酮0.2g和2,6-二叔丁基对甲基苯酚0.2g，超声30min后得到均匀分散的白色乳液。将白色乳液涂覆于石英模具上，涂覆厚度为0.4cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续12h，室温下干燥6h得到圆形多孔的聚氨酯复合增韧多功能材料。
对比例2（本对比例加入的羟基磷灰石纳米棒未经过钠离子改性）
本对比例与实施例1的区别仅在于：
冰水浴条件下，将2g五氧化二磷，0.8g硝酸钙和150g无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，期间加入氨水调节pH值为9。在160℃下水热反应12h，得到羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将沉淀物置于温度为60℃真空干燥箱中保温8h，冷却后得到羟基磷灰石纳米棒。
对实施例1-实施例6和对比例1-对比例2制备的复合材料进行测试，得到如下结果：
用电子万能试验机考察材料的力学性能，拉伸性能按中国国家标准GB528-2009测试，拉伸速率为25mm/min。使用带有积分球的紫外可见光光度仪对样品进行紫外反射率测试，用硫酸钡作为参比样品，波长范围300-2500nm。采用傅里叶红外光谱仪测定样品的红外发射率，波长范围4-20μm。测试结果见下表1。
具体实验结果如下表1：
表1 性能数据表
如图1所示，为本发明制备的多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的SEM图，其中图1(a)为实施例1，图1(b)为对比例1；由此可见，实施例1获得了珊瑚状多孔的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，该材料具有优异的太阳光的散射效率，高张力、高拉力、柔韧的特性，断裂伸长率达到337.9%。而对比例1的获得的复合材料为圆形孔道结构，太阳辐射反射率、红外发射率、拉伸强度和断裂伸长率均显著低于实施例1。掺杂了钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒会有珊瑚状孔隙结构，在性能上体现为优异的抗紫外性和柔韧性。钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒的添加，通过影响界面间的分子间相互作用力达到改变孔隙形状的一个效果。简单地说，就是采用溶剂置换法生成孔道的时候，添加的钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒对孔道有一个分子间力的作用力，导致不规则孔道的生成。
如图2所示，为本发明制备的多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的太阳辐射反射率图谱。图2是多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的反射光谱图；波长范围涉及0.3~2.5µm。其中紫外光波长范围0.3~0.38µm，可见光波长范围0.38~0.78µm，近红外波长范围0.78~2.5µm。由图可见，由于实施例1钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒的添加，材料在紫外光波段以及近红外波段的反射率得到了提升。其中灰色区域为AM1.5标准太阳光谱，可以看到实施例1在太阳辐照度较高的波段范围依然保持着较高的反射率。
如图3所示，为本发明制备的多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的红外发射率图谱；图3是多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的发射光谱图；波长范围涉及4.5~20μm。其中灰色区域为大气窗口波段，是指电磁波通过大气层较少被反射、吸收和散射，而透射率高的波段。实施例1在大气窗口波段具有很高的红外发射率，可以将自身热量以电磁波的形式发射出去，从而可以有效避免海洋漂浮软管被太阳光加热，使得低温流体介质在输送过程中可以保持温度恒定。
如图4所示，为本发明制备的多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的应力应变曲线；图4是多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的应力应变图。由图可见，添加了钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒与未添加相比，拉伸强度由2.2MPa提升至5.4MPa，断裂伸长率由123.6%提升至337.9%。这是由于聚合物基质中丰富的含氧极性基团作为天然配体与羟基磷灰石中游离的金属离子形成强配位键，氢键和配位键的双重网络使得材料具备卓越的高张力、高拉力、柔韧的特性。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
Claims (10)
1.具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：
S01，冰水浴条件下，将磷氧化物、钙盐和无水乙醇按质量比1：（0.4~0.6）：（53~90）的比例混合，搅拌至完全溶解；按钙盐和钠盐的质量比1：（0.125~0.3），加入钠盐作为掺杂剂，搅拌期间加入含氮pH调节剂调节pH至8~10；在150~200℃下水热反应12~24h，得到钠掺杂羟基磷灰石纳米棒分散液，离心后得到反应物沉淀，将反应物沉淀置于温度为60~80℃真空干燥箱中保温6~12h，冷却后得到钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒，钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒尺寸为200~800nm；
S02，按质量比1：（0.5~1）：（15~30）称取聚氨酯、纤维素溶于双溶剂体系中，密封之后于25~30℃的温度下磁力搅拌8~12h，期间以0.1~0.2g/s的速率加入钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒、紫外吸收剂和抗氧化剂，超声至少30min后得到均匀分散的白色乳液；钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒、紫外吸收剂和抗氧化剂的质量比为（2.5~4）：1：1；紫外吸收剂的质量相当于双溶剂体系质量的1/150；
S03，室温下，将白色乳液涂覆于模具上，涂覆厚度为0.1~0.8cm，利用溶剂置换法将模具置于空气中，空气中的水蒸气缓慢置换有机溶剂得到半透明材料，后将半透明材料浸入无水乙醇中进行剩余有机溶剂置换，置换过程持续12~24h，室温下干燥6~8h得到具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，S01中，磷氧化物为三氧化二磷、五氧化二磷中的一种；钙盐为碳酸钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、磷酸氢钙中的一种；钠盐为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、叠氮酸钠中的一种；含氮pH调节剂为氨水、氯化铵、氟化铵、碳酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，S02中，紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯中的一种，抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，S02中，纤维素为木质纤维素、醋酸纤维素、细菌纤维素、乙基纤维素中的一种。
5.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，S02中，双溶剂体系为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜其中两种的组合，双溶剂质量比1：（0.5~2）。
6.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，S03中，模具为石英模具；S01中，真空干燥箱的真空度为-0.085~-0.08MPa；离心工艺为：以8000~10000rpm的转速离心5~10分钟；S02中，磁力搅拌的速率为300~600rpm；超声功率160~180W，超声时间30~60min，超声温度25~30℃。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的制法获得的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，其特征在于，以聚氨酯为主体，聚氨酯与纤维素交联形成珊瑚状聚合物多孔网络，多孔网络的孔道内均匀分散有钠离子掺杂改性的羟基磷灰石纳米棒。
8.根据权利要求7所述的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料，其特征在于，复合材料的反射率为94.4%~97.8%；发射率为94.3%~96.1%；拉伸强度为4.1~5.4MPa；断裂伸长率为242.6%~337.9%。
9.根据权利要求7所述的具有多孔结构的聚氨酯增韧改性多功能复合材料在建筑节能、人体热管理、光伏设施建设和海洋工程中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，海洋工程包括海洋漂浮软管。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254909A (zh) * | 2007-12-18 | 2008-09-03 | 兰州理工大学 | 介孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法 |
| CN101274108A (zh) * | 2008-05-06 | 2008-10-01 | 孙海钰 | 一种复合多孔支架及其制备方法 |
| CN101716370A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-06-02 | 重庆大学 | 一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法 |
| CN104261815A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-01-07 | 陕西科技大学 | 一种氟硅钠复合掺杂ha生物陶瓷纳米粉体的制备方法 |
| CN107574705A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-01-12 | 湖北大学 | 一种基于羟基磷灰石纳米线的防火耐磨可修复的超疏水纸的制备方法 |
| CN109133022A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-04 | 河南大学 | 一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构、其制备方法及应用 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254909A (zh) * | 2007-12-18 | 2008-09-03 | 兰州理工大学 | 介孔纳米羟基磷灰石晶体的制备方法 |
| CN101274108A (zh) * | 2008-05-06 | 2008-10-01 | 孙海钰 | 一种复合多孔支架及其制备方法 |
| CN101716370A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-06-02 | 重庆大学 | 一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法 |
| CN104261815A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-01-07 | 陕西科技大学 | 一种氟硅钠复合掺杂ha生物陶瓷纳米粉体的制备方法 |
| CN107574705A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-01-12 | 湖北大学 | 一种基于羟基磷灰石纳米线的防火耐磨可修复的超疏水纸的制备方法 |
| CN109133022A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-04 | 河南大学 | 一种形貌可控的羟基磷灰石纳米结构、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 丁志杰主编.《粉体工程实验实训教程》.安徽大学出版社,2020,第85页. * |
| 李季等.《分析化学实验》.华中科技大学出版社,2008,第160-161页. * |
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