CN117142772B - 一种自清洁镀膜玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃技术领域，具体是一种自清洁镀膜玻璃及其制备方法，采用食人鱼溶液刻蚀，得到高度亲水易修饰的玻璃基片，通过浸渍提拉，在玻璃基片表面上原位生长纳米氧化锌、纳米氧化硅与引入的双电性甲壳素纳米纤维共同构建减反射层，在减反射层上涂覆具有自清洁性的防护涂料；用甲壳素为原料制备，依次经过脱乙酰化、2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物‑次氯酸钠‑亚氯酸钠氧化、二次脱乙酰化处理，得到既含有氨基又含有羧基的双电性甲壳素纳米纤维；以水性聚丙烯酸酯为基料，然后添加双电性甲壳素纳米纤维、二氧化钛复合壳聚糖来提高涂料的抗菌性与自清洁性。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域，具体是一种自清洁镀膜玻璃及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，玻璃的供求格局和消费结构在不断发生变化，同时随着光伏太阳能应用领域的增多，市场需求量的不断提升，现有消费者对光伏玻璃的性能有了越发严苛的需求，如透光度、耐腐蚀性、防污性等。
为了改善玻璃的防污性，通常会对玻璃表面进行亲水或疏水处理，但是亲水处理易造成玻璃表面耐磨性不佳，疏水处理通常采用涂层处理，但是存在涂层与玻璃之间的附着力差，使用寿命短等问题，且在遭遇机械划伤后不用快速愈合，导致防污性下降，无法满足消费者的实际需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自清洁镀膜玻璃及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃基片依次进行抛光、清洗，干燥后放入食人鱼溶液中刻蚀，取出后干燥，得到预处理基片；
S2：将预处理基片放入复合硅溶胶中，进行提拉浸渍，升温固化，得到减反射层；
S3：用双电性甲壳素纳米纤维、二氧化钛复合壳聚糖、水性丙烯酸树脂制备防护涂料；
S4：将防护涂料涂覆在减反射层上，固化，形成防护层，得到一种自清洁镀膜玻璃。
进一步的，刻蚀的工作条件为：温度为90-95℃，时间为5-10s。
进一步的，食人鱼溶液是浓硫酸和质量浓度为30%的过氧化氢溶液以体积比7：3复配得到。
进一步的，提拉浸渍的工作条件为：浸渍时间为340-360s，提拉速度为1800-2000mm/min。
进一步的，以质量份数计，防护涂料的组成为：1-3份双电性甲壳素纳米纤维、2-6份二氧化钛复合壳聚糖、18-23份水性丙烯酸树脂。
进一步的，双电性甲壳素纳米纤维的制备包括以下步骤：
将甲壳素、硼氢化钠、NaOH溶液混合，在35-40℃保温4-5h，用去离子水过滤，干燥，得到一次脱乙酰化甲壳素；用磷酸一氢钠、磷酸二氢钠配置0.05mmol/L磷酸钠缓冲液，加入一次脱乙酰化甲壳素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚氯酸钠，升温至55-60℃加入次氯酸钠，保温3-4h，洗涤至中性，得到羧基甲壳素浆；将羧基甲壳素浆、硼氢化钠、NaOH溶液混合，在35-40℃保温11-12h，用去离子水过滤，得到双电性甲壳素浆料；将浆液分散于去离子水中，将悬浮液的pH调节为11，超声处理10-20min，离心，干燥，得到双电性甲壳素纳米纤维。
进一步的，复合硅溶胶的制备包括以下步骤：
用双电性甲壳素纳米纤维、去离子水配置成质量浓度为1%双电性甲壳素纳米纤维悬浮液；将壳聚糖加入双电性甲壳素纳米纤维悬浮液中，置于冰水中搅拌均匀，再加入六水硝酸锌溶液搅拌30-40min，加入正硅酸丁酯的无水乙醇溶液，继续搅拌30-40min，加入无水乙醇、去离子水、氨水的混合液，升温至50-60℃保温6-8h，得到复合硅溶胶。
进一步的，二氧化钛复合壳聚糖的制备包括以下步骤：
（1）将壳聚糖、冰醋酸溶液混合，搅拌至溶解，加入高碘酸钠，避光搅拌2-3h，加入乙二醇溶液，倒入透析袋中于去离子水中透析3d，在-80℃冷冻10-12h，干燥，得到双醛基壳聚糖；
（2）将双醛基壳聚糖、去离子水混合，搅拌20-25min，加入钛酸异丙酯、去离子水、乙酸、无水乙醇的混合液，超声搅拌20-25min，在45-50℃保温20-30min，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌10-15min，离心，用去离子水离心洗涤3-5次，干燥，得到二氧化钛复合壳聚糖。
进一步的，双醛基壳聚糖与钛酸异丙酯的质量比为3：7。
本发明的有益效果：
本发明提供一种自清洁镀膜玻璃及其制备方法，采用无机玻璃作为玻璃基片，采用食人鱼溶液刻蚀，得到高度亲水易修饰的玻璃基片，通过浸渍提拉，在玻璃基片表面上原位生长纳米氧化锌、纳米氧化硅与引入的双电性甲壳素纳米纤维共同构建减反射层，在减反射层上涂覆具有自清洁性的防护涂料，赋予镀膜玻璃自清洁、防污、抗菌、自修复表面。
为了提高镀膜玻璃的增透减反性，本发明中用甲壳素为原料制备，依次经过脱乙酰化、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-次氯酸钠-亚氯酸钠氧化、二次脱乙酰化处理，得到既含有氨基又含有羧基的双电性甲壳素纳米纤维，利用其高长径比和优良的力学性能，与氧化锌、氧化硅共同构筑减反射层；本发明中通过复合硅溶胶浸渍提拉，在玻璃基片表面上原位生长纳米氧化锌、纳米氧化硅，利用壳聚糖与双电性甲壳素纳米纤维作为稳定剂，由于壳聚糖分子上有着大量的极性羟基与醚氧基，会通过静电作用与金属阳离子相连接，从而使得锌、钛在多糖基体中成核，聚合物的分子链阻止粒子的生长，从而导致纳米结构在玻璃基片上的原位生长，在改善玻璃基片增透减反性的同时，提升玻璃表面的耐磨性、抗菌性与光自洁性。
为了进一步提高镀膜玻璃的自清洁性，在减反射层表面涂覆具有自清洁性的防护涂料，本发明以水性聚丙烯酸酯为基料，然后添加双电性甲壳素纳米纤维、二氧化钛来提高涂料的抗菌性与自清洁性，但是二氧化钛直接加入存在分散均匀性问题，本发明中对二氧化钛进行改性处理，以具有良好的生物相容性、抗菌性能的壳聚糖为原料，合成较高溶解性和反应活性的双醛基壳聚糖，以双醛基壳聚糖为模板，钛酸异丙酯为钛源，在双醛基壳聚糖上原位生成纳米二氧化钛，使其有效改善防护层的抗菌性、阻隔性、自清洁性；同时双醛基壳聚糖与双电性甲壳素纳米纤维可以进行席夫碱反应生成动态亚胺键，使其遭遇机械划伤时能加快自愈合，有效保证镀膜玻璃的耐刮性及防污性，延长镀膜玻璃的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明防护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的防护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃基片依次进行抛光、清洗，干燥后放入食人鱼溶液中刻蚀，取出后干燥，得到预处理基片；
刻蚀的工作条件为：温度为90℃，时间为10s；食人鱼溶液是浓硫酸和质量浓度为30%的过氧化氢溶液以体积比7：3复配得到；
S2：将预处理基片放入复合硅溶胶中，进行提拉浸渍，升温固化，得到减反射层；
提拉浸渍的工作条件为：浸渍时间为340s，提拉速度为2000mm/min；
复合硅溶胶的制备包括以下步骤：用双电性甲壳素纳米纤维、去离子水配置成质量浓度为1%双电性甲壳素纳米纤维悬浮液；将1g壳聚糖加入35mL双电性甲壳素纳米纤维悬浮液中，置于冰水中搅拌均匀，再加入质量分数为0.5%六水硝酸锌溶液40mL搅拌30min，加入0.3mol/L正硅酸丁酯的无水乙醇溶液40mL，继续搅拌30min，加入80mL无水乙醇、去离子水16mL、30mL氨水的混合液，升温至50℃保温8h，得到复合硅溶胶；
双电性甲壳素纳米纤维的制备包括以下步骤：将甲壳素、10wt%硼氢化钠、10wt%NaOH溶液混合，在35℃保温5h，用去离子水过滤，干燥，得到一次脱乙酰化甲壳素；用磷酸一氢钠、磷酸二氢钠配置90mL0.05mmol/L磷酸钠缓冲液，加入10g一次脱乙酰化甲壳素、0.16g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、11.3g亚氯酸钠，升温至55℃加入5.32g次氯酸钠，保温3h，洗涤至中性，得到羧基甲壳素浆；将羧基甲壳素浆、10wt%硼氢化钠、10wt%NaOH溶液混合，在35℃保温11h，用去离子水过滤，得到双电性甲壳素浆料；将浆液分散于800mL去离子水中，将悬浮液的pH调节为11，超声处理10min，离心，干燥，得到双电性甲壳素纳米纤维；
S3：用双电性甲壳素纳米纤维、二氧化钛复合壳聚糖、水性丙烯酸树脂制备防护涂料；
以质量份数计，防护涂料的组成为：1份双电性甲壳素纳米纤维、2份二氧化钛复合壳聚糖、18份水性丙烯酸树脂；
二氧化钛复合壳聚糖的制备包括以下步骤：
（1）将5g壳聚糖、200mL质量分数为1%的冰醋酸溶液混合，搅拌至溶解，加入3.2g高碘酸钠，避光搅拌2h，加入10mL0.1mol/L的乙二醇溶液，倒入透析袋中于去离子水中透析3d，在-80℃冷冻10h，干燥，得到双醛基壳聚糖；
（2）将3g双醛基壳聚糖、100mL去离子水混合，搅拌20min，加入7g钛酸异丙酯、100mL去离子水、300mL乙酸、1L无水乙醇的混合液，超声搅拌20min，在48℃保温20min，加入100mL0.2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌20min，离心，用去离子水离心洗涤3次，干燥，得到二氧化钛复合壳聚糖；
S4：将防护涂料涂覆在减反射层上，固化，形成防护层，得到一种自清洁镀膜玻璃。
实施例2：一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃基片依次进行抛光、清洗，干燥后放入食人鱼溶液中刻蚀，取出后干燥，得到预处理基片；
刻蚀的工作条件为：温度为92℃，时间为8s；食人鱼溶液是浓硫酸和质量浓度为30%的过氧化氢溶液以体积比7：3复配得到；
S2：将预处理基片放入复合硅溶胶中，进行提拉浸渍，升温固化，得到减反射层；
提拉浸渍的工作条件为：浸渍时间为350s，提拉速度为1900mm/min；
复合硅溶胶的制备包括以下步骤：用双电性甲壳素纳米纤维、去离子水配置成质量浓度为1%双电性甲壳素纳米纤维悬浮液；将1g壳聚糖加入35mL双电性甲壳素纳米纤维悬浮液中，置于冰水中搅拌均匀，再加入质量分数为0.5%六水硝酸锌溶液40mL搅拌35min，加入0.3mol/L正硅酸丁酯的无水乙醇溶液40mL，继续搅拌35min，加入80mL无水乙醇、去离子水16mL、30mL氨水的混合液，升温至55℃保温7h，得到复合硅溶胶；
双电性甲壳素纳米纤维的制备包括以下步骤：将甲壳素、10wt%硼氢化钠、10wt%NaOH溶液混合，在38℃保温4.5h，用去离子水过滤，干燥，得到一次脱乙酰化甲壳素；用磷酸一氢钠、磷酸二氢钠配置90mL0.05mmol/L磷酸钠缓冲液，加入10g一次脱乙酰化甲壳素、0.16g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、11.3g亚氯酸钠，升温至58℃加入5.32g次氯酸钠，保温3.5h，洗涤至中性，得到羧基甲壳素浆；将羧基甲壳素浆、10wt%硼氢化钠、10wt%NaOH溶液混合，在38℃保温11.5h，用去离子水过滤，得到双电性甲壳素浆料；将浆液分散于800mL去离子水中，将悬浮液的pH调节为11，超声处理15min，离心，干燥，得到双电性甲壳素纳米纤维；
S3：用双电性甲壳素纳米纤维、二氧化钛复合壳聚糖、水性丙烯酸树脂制备防护涂料；
以质量份数计，防护涂料的组成为：2份双电性甲壳素纳米纤维、3份二氧化钛复合壳聚糖、19份水性丙烯酸树脂；
二氧化钛复合壳聚糖的制备包括以下步骤：
（1）将5g壳聚糖、200mL质量分数为1%的冰醋酸溶液混合，搅拌至溶解，加入3.2g高碘酸钠，避光搅拌2.5h，加入10mL0.1mol/L的乙二醇溶液，倒入透析袋中于去离子水中透析3d，在-80℃冷冻11h，干燥，得到双醛基壳聚糖；
（2）将3g双醛基壳聚糖、100mL去离子水混合，搅拌25min，加入7g钛酸异丙酯、100mL去离子水、300mL乙酸、1L无水乙醇的混合液，超声搅拌25min，在48℃保温25min，加入100mL0.2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌25min，离心，用去离子水离心洗涤3-5次，干燥，得到二氧化钛复合壳聚糖；
S4：将防护涂料涂覆在减反射层上，固化，形成防护层，得到一种自清洁镀膜玻璃。
实施例3：一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1：将玻璃基片依次进行抛光、清洗，干燥后放入食人鱼溶液中刻蚀，取出后干燥，得到预处理基片；
刻蚀的工作条件为：温度为95℃，时间为5s；食人鱼溶液是浓硫酸和质量浓度为30%的过氧化氢溶液以体积比7：3复配得到；
S2：将预处理基片放入复合硅溶胶中，进行提拉浸渍，升温固化，得到减反射层；
提拉浸渍的工作条件为：浸渍时间为360s，提拉速度为1800mm/min；
复合硅溶胶的制备包括以下步骤：用双电性甲壳素纳米纤维、去离子水配置成质量浓度为1%双电性甲壳素纳米纤维悬浮液；将1g壳聚糖加入35mL双电性甲壳素纳米纤维悬浮液中，置于冰水中搅拌均匀，再加入质量分数为0.5%六水硝酸锌溶液40mL搅拌40min，加入0.3mol/L正硅酸丁酯的无水乙醇溶液40mL，继续搅拌40min，加入80mL无水乙醇、去离子水16mL、30mL氨水的混合液，升温至60℃保温6h，得到复合硅溶胶；
双电性甲壳素纳米纤维的制备包括以下步骤：将甲壳素、10wt%硼氢化钠、10wt%NaOH溶液混合，在40℃保温4h，用去离子水过滤，干燥，得到一次脱乙酰化甲壳素；用磷酸一氢钠、磷酸二氢钠配置90mL0.05mmol/L磷酸钠缓冲液，加入10g一次脱乙酰化甲壳素、0.16g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、11.3g亚氯酸钠，升温至60℃加入5.32g次氯酸钠，保温4h，洗涤至中性，得到羧基甲壳素浆；将羧基甲壳素浆、10wt%硼氢化钠、10wt%NaOH溶液混合，在40℃保温11h，用去离子水过滤，得到双电性甲壳素浆料；将浆液分散于800mL去离子水中，将悬浮液的pH调节为11，超声处理20min，离心，干燥，得到双电性甲壳素纳米纤维；
S3：用双电性甲壳素纳米纤维、二氧化钛复合壳聚糖、水性丙烯酸树脂制备防护涂料；
以质量份数计，防护涂料的组成为：3份双电性甲壳素纳米纤维、6份二氧化钛复合壳聚糖、23份水性丙烯酸树脂；
二氧化钛复合壳聚糖的制备包括以下步骤：
（1）将5g壳聚糖、200mL质量分数为1%的冰醋酸溶液混合，搅拌至溶解，加入3.2g高碘酸钠，避光搅拌3h，加入10mL0.1mol/L的乙二醇溶液，倒入透析袋中于去离子水中透析3d，在-80℃冷冻12h，干燥，得到双醛基壳聚糖；
（2）将3g双醛基壳聚糖、100mL去离子水混合，搅拌30min，加入7g钛酸异丙酯、100mL去离子水、300mL乙酸、1L无水乙醇的混合液，超声搅拌30min，在48℃保温30min，加入100mL0.2mol/L氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，离心，用去离子水离心洗涤5次，干燥，得到二氧化钛复合壳聚糖；
S4：将防护涂料涂覆在减反射层上，固化，形成防护层，得到一种自清洁镀膜玻璃。
对比例1：以实施例3为对照组，没有刻蚀，其他工序正常。
对比例2：以实施例3为对照组，复合硅溶胶的制备中，没有加入六水硝酸锌，其他工序正常。
对比例3：以实施例3为对照组，没有制备减反射层，其他工序正常。
对比例4：以实施例3为对照组，用甲壳素替换双电性甲壳素纳米纤维，其他工序正常。
对比例5：以实施例3为对照组，用二氧化钛（T299213：阿拉丁试剂）替换二氧化钛复合壳聚糖，其他工序正常。
上述实施例与对比例中减反射层为150nm，防护层为150nm。
上述实施例与对比例中所用原料来源：
玻璃基片为铝硅钢化玻璃7418（0.7mm）：美国康宁公司；水性丙烯酸树脂15625-89-5：广州迪芬新材料有限公司；壳聚糖C434553、高碘酸钠S104090、乙二醇E103319、钛酸异丙酯T105735、六水硝酸锌Z111703、正硅酸丁酯T161830、甲壳素C104157、硼氢化钠S432203、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物T106827：阿拉丁试剂；浓硫酸、过氧化氢、冰醋酸、乙酸、无水乙醇、氨水、NaOH、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、亚氯酸钠、次氯酸钠，分析纯：国药集团试剂。
性能测试：
透过率：测试在300-800nm波段的平均透过率；疏水性：用4µL去离子水进行水接触角测试；自修复性：在表面划出长200nm、深120nm划痕，在50℃保温12h，测量划痕试验前后的透光率，比值表征自修复性，记为自修复率；抗菌性：采用大肠杆菌作为菌种，采用平板法进行测试，所得结果如表1所示；
表1
将实施例3与对比例1进行对比，采用无机玻璃作为玻璃基片，采用食人鱼溶液刻蚀，得到高度亲水，以便后续修饰玻璃基片。
将实施例3与对比例2进行对比，本发明中通过复合硅溶胶浸渍提拉，在玻璃基片表面上原位生长纳米氧化锌、纳米氧化硅，利用壳聚糖与双电性甲壳素纳米纤维作为稳定剂，由于壳聚糖分子上有着大量的极性羟基与醚氧基，会通过静电作用与金属阳离子相连接，从而使得锌、钛在多糖基体中成核，聚合物的分子链阻止粒子的生长，从而导致纳米结构在玻璃基片上的原位生长，在改善玻璃基片增透减反性的同时，提升玻璃表面的耐磨性、抗菌性与光自洁性。
将实施例3与对比例3进行对比，通过浸渍提拉，在玻璃基片表面上原位生长纳米氧化锌、纳米氧化硅与引入的双电性甲壳素纳米纤维共同构建减反射层，提高玻璃的耐磨性与增透减反性。
将实施例3与对比例4进行对比，为了提高镀膜玻璃的增透减反性，本发明中用甲壳素为原料制备，依次经过脱乙酰化、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-次氯酸钠-亚氯酸钠氧化、二次脱乙酰化处理，得到既含有氨基又含有羧基的双电性甲壳素纳米纤维，利用其高长径比和优良的力学性能，与氧化锌、氧化硅共同构筑减反射层。
将实施例3与对比例5进行对比，为了进一步提高镀膜玻璃的自清洁性，在减反射层表面涂覆具有自清洁性的防护涂料，本发明以水性聚丙烯酸酯为基料，然后添加双电性甲壳素纳米纤维、二氧化钛来提高涂料的抗菌性与自清洁性，但是二氧化钛直接加入存在分散均匀性问题，本发明中对二氧化钛进行改性处理，以具有良好的生物相容性、抗菌性能的壳聚糖为原料，合成较高溶解性和反应活性的双醛基壳聚糖，以双醛基壳聚糖为模板，钛酸异丙酯为钛源，在双醛基壳聚糖上原位生成纳米二氧化钛，使其有效改善防护层的抗菌性、阻隔性、自清洁性；同时双醛基壳聚糖与双电性甲壳素纳米纤维可以进行席夫碱反应生成动态亚胺键，使其遭遇机械划伤时能加快自愈合，有效保证镀膜玻璃的耐刮性及防污性，延长镀膜玻璃的使用寿命。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所做的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将玻璃基片依次进行抛光、清洗，干燥后放入食人鱼溶液中刻蚀，取出后干燥，得到预处理基片；
S2：将预处理基片放入复合硅溶胶中，进行提拉浸渍，升温固化，得到减反射层；
S3：用双电性甲壳素纳米纤维、二氧化钛复合壳聚糖、水性丙烯酸树脂制备防护涂料；
S4：将防护涂料涂覆在减反射层上，固化，形成防护层，得到一种自清洁镀膜玻璃；
以质量份数计，防护涂料的组成为：1-3份双电性甲壳素纳米纤维、2-6份二氧化钛复合壳聚糖、18-23份水性丙烯酸树脂；
双电性甲壳素纳米纤维的制备包括以下步骤：
将甲壳素、硼氢化钠、NaOH溶液混合，在35-40℃保温4-5h，用去离子水过滤，干燥，得到一次脱乙酰化甲壳素；用磷酸一氢钠、磷酸二氢钠配置磷酸钠缓冲液，加入一次脱乙酰化甲壳素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚氯酸钠，升温至55-60℃加入次氯酸钠，保温3-4h，洗涤至中性，得到羧基甲壳素浆；将羧基甲壳素浆、硼氢化钠、NaOH溶液混合，在35-40℃保温11-12h，用去离子水过滤，得到双电性甲壳素浆料；将浆液分散于去离子水中，将悬浮液的pH调节为11，超声处理10-20min，离心，干燥，得到双电性甲壳素纳米纤维；
复合硅溶胶的制备包括以下步骤：
用双电性甲壳素纳米纤维、去离子水配置质量浓度为1%双电性甲壳素纳米纤维悬浮液；将壳聚糖加入双电性甲壳素纳米纤维悬浮液中，置于冰水中搅拌均匀，再加入六水硝酸锌溶液搅拌30-40min，加入正硅酸丁酯的无水乙醇溶液，继续搅拌30-40min，加入无水乙醇、去离子水、氨水的混合液，升温至50-60℃保温6-8h，得到复合硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，刻蚀的工作条件为：温度为90-95℃，时间为5-10s。
3.根据权利要求1所述的一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，提拉浸渍的工作条件为：浸渍时间为340-360s，提拉速度为1800-2000mm/min。
4.根据权利要求1所述的一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，二氧化钛复合壳聚糖的制备包括以下步骤：
（1）将壳聚糖、冰醋酸溶液混合，搅拌至溶解，加入高碘酸钠，避光搅拌2-3h，加入乙二醇溶液，倒入透析袋中于去离子水中透析3d，在-80℃冷冻10-12h，干燥，得到双醛基壳聚糖；
（2）将双醛基壳聚糖、去离子水混合，搅拌20-25min，加入钛酸异丙酯、去离子水、乙酸、无水乙醇的混合液，超声搅拌20-25min，在45-50℃保温20-30min，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌10-15min，离心，用去离子水离心洗涤3-5次，干燥，得到二氧化钛复合壳聚糖。
5.根据权利要求4所述的一种自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，双醛基壳聚糖与钛酸异丙酯的质量比为3：7。
6.一种自清洁镀膜玻璃，其特征在于，由权利要求1-5中任一项制备方法制备得到。
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