CN104261815A - 一种氟硅钠复合掺杂ha生物陶瓷纳米粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，先以Ca(OH)2和H3PO4为HA基础生成体系，采用超声共聚法，控制反应条件，得到纳米化的初始态HA凝胶；再按照n(F)/n(Ca)摩尔比为0.10～0.20，n(F)/n(Si)摩尔比为6的化学计量比，在恒温和超声波的连续作用下引入Na2SiO3和HF酸，经反应、陈化、洗涤过滤，即得到初始态HA凝胶与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；最后将滤饼置入水热釜中于170～190℃隔水蒸压16～20h，产物干燥后即得到白色氟硅钠掺杂HA纳米粉体。测试结果表明，F、Si、Na均已有效掺杂在HA晶格中；FSiNa-HA粉体为短棒状或长柱状的纳米级晶粒，接近于牙釉质骨。

Description

一种氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明属生物医用材料领域，尤其涉及一种氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法。
背景技术
自然骨中的主要无机组分是羟基磷灰石[Hydroxyapatite，简称HA或HAP]，是钙磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]的自然矿化结果。经常被写成[Ca10(PO4)6(OH)2]的形式，以突出它是由两部分组成的：羟基与磷灰石。其中-OH能被氟化物、氯化物代替，生成氟磷灰石或氯磷灰石；钙离子可以被多种金属离子替代，形成对应金属离子的M磷灰石(M代表取代钙离子的金属离子)；PO4 3-可以被其他基团所取代。
人工合成的HA由于具有与自然骨的无机成分相近或相似的组成和结构，是一种生物活性材料，一般可作为活性生物陶瓷、金属基或玻璃基生物材料涂层及生物复合材料的基体或增强体。临床上，HA已用于外科矫形手术的假体、牙根填入物和修复物、中耳骨植入物、骨缺损填料等。但人工合成HA的综合性能，如强度、断裂韧性、减震性等仍不及人体硬组织，与人体骨组织的适应性也有待提高。为了解决这些问题，人们开始对HA的纳米粒子进行改性研究，而用适当元素或基团掺杂置换就是这一改性研究的重要思路之一。
与自然骨相比，人工合成的HA缺少了人体或动物体内所必需的一些微量元素，如：钠离子、锰离子、锌离子、镁离子、钡离子、氟离子、硅离子、碳酸根等。目前，研究人员仍然不能够合成与人体自然骨骼或牙齿完全一样的替换材料。因为在生物体内的磷灰石并不是一种完善的HA晶体结构，在六方晶体轴上存在一个“隧道”，所以羟基比较容易被其它离子替换，如碳酸根和柠檬酸根等。鉴于上述原因，在合成HA的过程中掺入一些人体必需元素，使HA与天然的骨骼或牙齿等硬组织具有更加接近的结构和性能，这些已成为近些年HA研究中的一大热点。
氟是人类生命活动的必需微量元素之一，正常人体内的含氟量2.6g，仅次于硅和铁。90％的氟分布于人体的骨骼和牙齿等硬组织内，主要以无机氟的形态沉积于疏松骨质中。氟对全身骨骼的生长发育和维持骨生理结构功能具有重要作用[艾桃桃.羟基磷灰石和含氟羟基磷灰石涂层的制备技术[J].陶瓷,2008,2:25-30]。氟离子取代羟基磷灰石中的羟基后，由于氟和羟基之间离子半径和性质的差异，从而使羟基磷灰石的晶格发生畸变，改变其结晶性和结构稳定性。此外，在作为口腔材料应用时，F-HA(氟离子取代羟基的磷灰石)具有的致密表面结构可降低表面自由能，减少细菌的粘附，利用F-的抑菌作用来防治龋齿[曲海波,翁文剑,韩高容,等.六氟磷酸对含氟羟基磷灰石薄膜形成的影响[J].硅酸盐学报,2003,31(2):194-201]。人工合成F-HA的方法一般采用湿法。其氟化机理有两种:(1)当F-浓度较低时，F-在HA表面吸附，与-OH离子结合，形成OH…F氢键，最后在HA表面形成F-HA，通过核磁共振和红外光谱发现，OH…F和OH…F…OH氢键会阻碍OH-沿六方晶轴传质；(2)当F-浓度较高时，HA表面溶解，形成CaF2。
硅在动物体中的主要存在形式为可溶性水合二氧化硅(硅酸)。动物实验表明：硅与骨骼的成长及结构有关，骨生成旺盛的地方有硅渗入。在骨化过程中，硅与钙的含量正相关。缺少硅元素可使骨骼异常、畸形、牙齿及釉质发育不良。多项研究表明硅元素对骨骼的形成和矿化有重要的作用。硅酸根掺入到HA中可以显著提高新生骨细胞在生物陶瓷植入体上的附着生长。究其机理在于Si-HA与羟基磷灰石具有相同的晶体结构，只是硅酸根取代了部分磷酸根，与自然骨成分更接近，因而更能有效地提高HA的生物活性。Botelho等[Botelho C M,Lopes M A,Gibson I R,et al.Structural analysis ofSi-substituted hydroxyapatite zeta potential And X-ray Photo-electionspectroscopy[J].Mater Sci:Materials in Medicine,2002,(13):1123-1130]对Si-HA制备工艺和Si的影响作了系统研究。结果表明：将Si-HA植入新西兰大白兔和绵羊体内，Si-HA表面与自然骨间新骨的长出时间明显比HA短，Si-HA表面细胞吸附点增多，细胞增殖加快，说明Si提高了HA的生物活性。
钠是自然骨矿物组成中含量最多的一种杂质离子，约占整个矿相组成的17wt％左右。由于Na+离子是人体组织中具有很高活性的成分，不难理解掺钠的HA生物陶瓷植入体在提高其与骨骼之间的反应性和整合速率方面所发挥的积极作用。然而，迄今为止掺钠羟基磷灰石(Na-HA)生物陶瓷的研究还不多见。原因也许是几乎所有钠的化合物都是水溶性的，这就使得利用液相法制备这种掺杂型生物陶瓷比较困难。
在单一掺杂的基础上，一些学者将研究目标放在了两种或两种以上离子或基团的复合掺杂上，期望置入的各种离子能取长补短，优化HA性能。例如氟离子和钠离子能稳定C-HA晶体结构，可有效补偿因碳酸根引起的秩序混乱。
张超武等[张超武,肖玲,等.碳酸化含硅HA纳米粉体的超声化学法合成及表征[J].硅酸盐学报,2011,12(39):1915-1921]以两种含有碳酸根和硅酸根的化合物掺杂，采用超声共聚沉淀法制备碳酸化含硅羟基磷灰石CSi-HA纳米粉体，对合成条件进行优化组合，并对产物晶相、粒度、结构和表面形貌进行分析表征。研究结果表明：将掺杂硅源Na2SiO3和碳源Na2CO3混合溶液在超声波连续作用下后续加入到初生态HA胶状液中，能够有效实现CO3 2-和SiO4 4-对HA结构基团的置换，并能得到纯度较高、结晶细腻、粒径分布范围窄且均匀的CSi-HA纳米粉体。
综上所述，可以看出，氟、硅、钠都是人体骨骼和牙齿等硬组织不可或缺的重要元素，用这些元素对HA进行复合掺杂，取各自所长，必对提高HA的生物活性及与人体骨组织的适应性发挥积极作用，且氟离子能改善HA的结晶性和结构稳定性，在抑菌、防龋方面作用独特；硅元素对骨骼的形成和矿化有很重要的作用；钠离子也是人骨中活性很高的必要元素。又由于复合掺杂能取长补短，优化HA性能，是人工合成HA材料的必然趋势，因此，制备氟硅钠三种元素复合掺杂HA是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，该制备方法简单、成本低廉，实现了将氟硅钠三种元素复合掺杂到HA中，且制备的产物结晶性好，纯度高。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)将Ca(OH)2悬浮液用氨水调节pH值至10.5～11.5，得到高分散胶状悬浮液；
2)将高分散胶状悬浮液置于调温数控超声波发生器中，然后加热至45～55℃开启超声波，并按照n(Ca)/n(P)＝1.67：1的摩尔比将磷酸滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H；在45～55℃及超声连续作用下，先将Na2SiO3·9H2O加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中溶解，然后向其中滴加氢氟酸，并继续恒温搅拌1～2h，陈化使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤，得到HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中的钙离子的摩尔比为(0.10～0.20)：1，氢氟酸中氟离子与Na2SiO3·9H2O中含有的Si的摩尔比为6:1；
3)向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于170～190℃水热隔水蒸压16～20h，以进行掺杂取代反应；反应结束后，卸压取出并干燥，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
所述的步骤1)中Ca(OH)2悬浮液的浓度为0.4～0.5mol/L。
所述的步骤2)中磷酸的浓度为0.3～0.4mol/L。
所述的步骤2)中氢氟酸的浓度为1～1.5mol/L。
所述的步骤3)中干燥温度为80～90℃，干燥时间为20～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用超声共聚法即以Ca(OH)2和H3PO4为HA基础生成体系，控制反应条件，在超声波的分散作用下实现初始态HA的纳米化，这样能够使制备的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体纯度高、结晶性能好。
2、本发明在超声共聚HA反应体系(即初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H)中加入Na2SiO3和氢氟酸HF，使二者反应生成氟硅酸钠(Na2SiF6)沉淀，这种沉淀物不仅不溶于水，不会在随后的过滤、洗涤工序中损失，而且同时还能定量提供氟、硅、钠三种元素的掺杂源，简单、方便、成本低廉；解决了人工合成HA采用液相法时，由于绝大多数Na的化合物都是水溶性，所导致的液相法定量掺入Na困难的问题。
3、为了实现三种元素的有效掺杂，特别为了防止Na离子的流失，本发明采用一种水热蒸压法。具体做法是，在水热反应釜中加入去离子水，用不锈钢丝网做成适当大小的笼屉，架在水面上，将反应物料置入其中，再按照水热条件隔水蒸压。这种方法由于反应物不浸泡在液体水中，就不会出现掺杂离子在掺杂过程中的游离和损失。
附图说明
图1为在pH＝10.5，180℃水热蒸压16h，80℃干燥24h的制备条件下制得的纯相HA和两组掺杂HA样品的拉曼光谱(Raman)。谱线a为纯相HA；b为F/Ca摩尔比0.12；c为F/Ca摩尔比0.2。
图2为F/Ca摩尔比0.2样品的EDS谱线。
图3为F/Ca摩尔比0.2样品的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
1)称取一定量Ca(OH)2，用去离子水配制成0.5mol/L的Ca(OH)2悬浮液，并用氨水调节Ca(OH)2悬浮液的pH值为10.5，得到高分散胶状悬浮液；
2)将高分散胶状悬浮液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，然后加热至55℃时开启超声波，并按照n(Ca)/n(P)＝1.67：1的摩尔比将0.3mol/L的磷酸的在恒速搅拌下缓慢滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H；在55℃及超声连续作用下，先将Na2SiO3·9H2O加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中溶解，然后向其中加入1.5mol/L的氢氟酸，并继续恒温搅拌2h，陈化6h使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤3次，得到HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中的钙离子的摩尔比为0.20：1，氢氟酸中氟离子与Na2SiO3·9H2O中含有的Si的摩尔比为6:1；
3)向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于180℃水热隔水蒸压16h，以进行掺杂取代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于80℃干燥24h，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得白色的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
实施例2：
1)称取一定量Ca(OH)2，用去离子水配制成0.4mol/L的Ca(OH)2悬浮液，并用氨水调节Ca(OH)2悬浮液的pH值为11.0，得到高分散胶状悬浮液；
2)将高分散胶状悬浮液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，然后加热至55℃时开启超声波，并按照n(Ca)/n(P)＝1.67：1的摩尔比将0.4mol/L的磷酸的在恒速搅拌下缓慢滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H；在55℃及超声连续作用下，先将Na2SiO3·9H2O加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中溶解，然后向其中加入1.0mol/L的氢氟酸，并继续恒温搅拌1h，陈化8h使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤2次，得到HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中的钙离子的摩尔比为0.10：1，氢氟酸中氟离子与Na2SiO3·9H2O中含有的Si的摩尔比为6:1；
3)向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于190℃水热隔水蒸压18h，以进行掺杂取代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于90℃干燥20h，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得白色的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
实施例3：
1)称取一定量Ca(OH)2，用去离子水配制成0.5mol/L的Ca(OH)2悬浮液，并用氨水调节Ca(OH)2悬浮液的pH值为11.5，得到高分散胶状悬浮液；
2)将高分散胶状悬浮液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，然后加热至50℃时开启超声波，并按照n(Ca)/n(P)＝1.67：1的摩尔比将0.3mol/L的磷酸的在恒速搅拌下缓慢滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H；在50℃及超声连续作用下，先将Na2SiO3·9H2O加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中溶解，然后向其中加入1.2mol/L的氢氟酸，并继续恒温搅拌1.5h，陈化6h使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤3次，得到HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中的钙离子的摩尔比为0.12：1，氢氟酸中氟离子与Na2SiO3·9H2O中含有的Si的摩尔比为6:1；
3)向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于180℃水热隔水蒸压18h，以进行掺杂取代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于85℃干燥22h，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得白色的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
实施例4：
1)称取一定量Ca(OH)2，用去离子水配制成0.5mol/L的Ca(OH)2悬浮液，并用氨水调节Ca(OH)2悬浮液的pH值为10.5，得到高分散胶状悬浮液；
2)将高分散胶状悬浮液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，然后加热至45℃时开启超声波，并按照n(Ca)/n(P)＝1.67：1的摩尔比将0.4mol/L的磷酸的在恒速搅拌下缓慢滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H；在45℃及超声连续作用下，先将Na2SiO3·9H2O加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中溶解，然后向其中加入1.5mol/L的氢氟酸，并继续恒温搅拌2h，陈化7h使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤2次，得到HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中的钙离子的摩尔比为0.16：1，氢氟酸中氟离子与Na2SiO3·9H2O中含有的Si的摩尔比为6:1；
3)向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于170℃水热隔水蒸压20h，以进行掺杂取代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于80℃干燥24h，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得白色的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
实施例5：
1)称取一定量Ca(OH)2，用去离子水配制成0.5mol/L的Ca(OH)2悬浮液，并用氨水调节Ca(OH)2悬浮液的pH值为11.2，得到高分散胶状悬浮液；
2)将高分散胶状悬浮液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，然后加热至50℃时开启超声波，并按照n(Ca)/n(P)＝1.67：1的摩尔比将0.3mol/L的磷酸的在恒速搅拌下缓慢滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H；在50℃及超声连续作用下，先将Na2SiO3·9H2O加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中溶解，然后向其中加入1.3mol/L的氢氟酸，并继续恒温搅拌1h，陈化8h使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤2次，得到HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中的钙离子的摩尔比为0.18：1，氢氟酸中氟离子与Na2SiO3·9H2O中含有的Si的摩尔比为6:1；
3)向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于180℃水热隔水蒸压18h，以进行掺杂取代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于90℃干燥20h，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得白色的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
实施例6：
1)称取一定量Ca(OH)2，用去离子水配制成0.45mol/L的Ca(OH)2悬浮液，并用氨水调节Ca(OH)2悬浮液的pH值为11.2，得到高分散胶状悬浮液；
2)将高分散胶状悬浮液置于型号为KQ3200DDE的调温数控超声波发生器中，然后加热至50℃时开启超声波，并按照n(Ca)/n(P)＝1.67：1的摩尔比将0.3mol/L的磷酸的在恒速搅拌下缓慢滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H；在50℃及超声连续作用下，先将Na2SiO3·9H2O加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中溶解，然后向其中加入1.3mol/L的氢氟酸，并继续恒温搅拌1h，陈化8h使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤2次，得到HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中的钙离子的摩尔比为0.18：1，氢氟酸中氟离子与Na2SiO3·9H2O中含有的Si的摩尔比为6:1；
3)向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于180℃水热隔水蒸压18h，以进行掺杂取代反应；反应结束后，卸压取出并于放在烘箱中于90℃干燥20h，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得白色的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。
1、氟硅钠掺杂的有效性验证
1.1)拉曼光谱(Raman)分析
为了了解氟硅钠掺杂的有效性，实验先按照上述技术方案制备一组不掺杂的纯相HA样品作比较对照；再在同样条件下制备F/Ca摩尔比为0.12和0.2的两组氟硅钠掺杂样品；制备主要条件为：pH＝10.5，180℃水热蒸压16h，80℃干燥24h。将三组样品进行Raman光谱测试，所得结果见图1。由图1可以看出，纯相HA的a谱线出现比较明显的1062cm-1、970cm-1、571cm-1、431cm-1四个特征峰，说明得到的纯的羟基磷灰石结晶完善，结构对称。掺杂后，F/Ca摩尔比0.12的b谱线在1062cm-1处的峰变弱，1085cm-1处出现了比较明显的峰，其他位置的峰宽化，半高宽增大；F/Ca摩尔比为0.2的c谱线在1085cm-1处的峰十分明显增强，而1062cm-1处的峰十分弱，同时在690cm-1和280cm-1处出现了比较明显的峰。经过分析，在1085cm-1左右出现的拉曼位移峰为硅氧四面体中非桥氧Si-O的对称伸缩振动，而硅氧四面体中桥氧Si-O-Si的弯曲或伸缩振动拉曼位移峰则出现在686cm-1附近，说明硅已成功掺杂进去，且以SiO4 4-的形式存在；在280cm-1附近为Na-O键的振动，说明Na+也已掺杂进入晶格中。总之，在水热蒸压反应条件下，随着掺杂量的增加，纯HA逐渐向FSiNa-HA过渡，且越来越明显。
2.2)能量色散X射线光谱仪(EDS)分析
将F/Ca摩尔比为0.2的氟硅钠掺杂HA样品进行EDS分析，结果见图2，计算得到的样品中元素含量如下表：
表1 F/Ca摩尔比0.2样品中各元素的质量百分数
从上表可以看出，样品中含有F、Na、Si三种元素，证实掺杂成功，得到了FSiNa-HA，但是通过计算得知样品中的F/Ca摩尔比为0.141，比0.2小，说明湿法制备过程中有F的损失；另外，n(F):n(Si):n(Na)＝0.166:0.029:0.029，表明这三种元素不是按Na2SiF6中各元素的化学计量比进入晶格，相对于其他两种离子，钠离子比较不容易掺杂到HA的晶格中。
2.扫描电镜(SEM)分析
将F/Ca摩尔比为0.2的氟硅钠掺杂HA样品进行SEM观察分析，结果见图3。由图3可见，按照上述技术方案制得的掺杂HA产物结晶良好，粒径分布范围窄且分布均匀，粉体颗粒呈短棒状或长柱状，平均晶粒尺寸长约为120nm，宽约为40nm。有研究表明，成熟的牙釉质中HA晶粒为平均宽约40nm、长约100nm的六棱柱体。因此，从晶体粒度上看，实验合成的FSiNa-HA粉体为纳米级粒度，接近于牙釉质。
与现有技术相比，本发明具有两个突出优点。一是利用简单原料生成氟硅酸钠(Na2SiF6)沉淀作为三种元素掺杂源，有效解决了利用液相法在HA中掺Na时，Na离子的流失和掺杂量的控制问题，而且简单方便地解决了氟硅钠三种元素复合掺杂问题。二是采用“水热蒸压法”，既免去了后续过滤洗涤等工序，又避免了一般水热法中反应物需要在液相内反应以及需要过滤洗涤等工序造成掺杂离子的游离和损失。

Claims (5)

1.一种氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ca(OH)2悬浮液用氨水调节pH值至10.5～11.5，得到高分散胶状悬浮液；
2)将高分散胶状悬浮液置于调温数控超声波发生器中，然后加热至45～55℃开启超声波，并按照n(Ca)/n(P)＝1.67：1的摩尔比将磷酸滴加到高分散胶状悬浮液中，得到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H；在45～55℃及超声连续作用下，先将Na2SiO3·9H2O加到初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中溶解，然后向其中滴加氢氟酸，并继续恒温搅拌1～2h，陈化使析出絮凝产物，将絮凝产物分离出后进行洗涤，离心过滤，得到HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼；其中，氢氟酸中氟离子与初生态高分散羟基磷灰石胶凝液H中的钙离子的摩尔比为(0.10～0.20)：1，氢氟酸中氟离子与Na2SiO3·9H2O中含有的Si的摩尔比为6:1；
3)向水热反应釜中加入去离子水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将HA与Na2SiF6沉淀共聚的滤饼放入不锈钢丝网笼屉中，于170～190℃水热隔水蒸压16～20h，以进行掺杂取代反应；反应结束后，卸压取出并干燥，将干燥后得到的产物研磨均匀，即得氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中Ca(OH)2悬浮液的浓度为0.4～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中磷酸的浓度为0.3～0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中氢氟酸的浓度为1～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的氟硅钠复合掺杂HA生物陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中干燥温度为80～90℃，干燥时间为20～24h。
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