CN105854088A - 一种在镁合金材料上涂膜生物相容性磷灰石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在镁合金材料上涂膜生物相容性磷灰石的方法，属于磷灰石涂膜合成的技术领域。将镁合金样品于聚四氟乙烯内衬中，并向内衬中加入含有钠源、可溶性的氮源、磷源和钙源的磷灰石悬浊液，然后将内衬置于高压反应釜中，于135℃温度反应条件下处理12～36h，反应完成后自然冷却至室温，然后依次经超声去除不稳定附着物除、水洗、烘干，取得涂膜生物相容性磷灰石的镁合金。采用本发明方法涂膜后的镁合金材料可以降低生物毒性，获得生物相容性和机械性能都兼得的植入材料。经小鼠体内等动物实验，本发明获得的产品具有促进骨愈合的作用，同时该材料也有骨传导的功能。

Description

一种在镁合金材料上涂膜生物相容性磷灰石的方法
技术领域
本发明属于磷灰石涂膜合成的技术领域。
背景技术
Mg作为第二重要的阳离子（K为第一），其含量也次于K，具有多种特殊的生理功能，它能激活体内多种酶，抑制神经异常兴奋性，维持核酸结构的稳定性，参与体内蛋白质的合成、肌肉收缩及体温调节。Mg还影响K，Na，Ca离子细胞内外移动的“通道”，并有维持生物膜电位的作用。
Mg在人体中正常含量为25g，半数存在于骨骼中。Mg(1.738 g/cm )及其合金(1.75-1.85 g/密度低，不到医用Ti合金密度的1/3，与人密质骨0.75 g/cm )极其相近。Mg及镁合金有高的比强度与比刚度，杨氏模量约为45 GPa，不到医用钛合金弹性模量(109-112 GPa)的1/2，能有效缓解骨科植入物的应力遮挡效应。
镁基合金的耐蚀性能较差，很容易发生点蚀，在有CL-存在的腐蚀环境中腐蚀速率更快，且在周围介质的pH值低于11.5时，镁合金在人体内的腐蚀会加快。人体内的pH值约为7.4，在手术后的人体代谢吸收过程中可能会引起人体内二级酸液过多症，使体内环境的pH值低于7.4，所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀。虽然镁是人体的常量元素，但吸收过量镁离子对人体也是有害的。
现在医疗植入材料领域主要是以合金材料为主，但是这些材料的生物相容性很差，如果和生物相容性磷灰石结合在一起后，可获得生物相容性和机械性能都兼得的植入材料。专利文献CN201210424236 介绍了一种以高含量的高强度镁合金丝材为基体，镁合金丝材之间通过低含量的粘结剂聚乳酸高分子材料进行高温粘结固化的骨内固定植入器械的方法，但是这个材料没有涂膜，容易对肌体造成伤害，在材料的实际应用阶段，产生了很大的不便利。
发明内容
本发明旨在提出一种在镁合金材料上涂膜生物相容性磷灰石的方法，这些涂膜的合金材料可以获得生物相容性能更好的植入材料，可以促进骨愈合，同时该材料也有骨传导的功能。
本发明提供的技术方案是：将镁合金样品于聚四氟乙烯内衬中，并向内衬中加入含有钠源、可溶性的氮源、磷源和钙源的磷灰石悬浊液，然后将内衬置于高压反应釜中，于135℃温度反应条件下处理12～36h，反应完成后自然冷却至室温，然后依次经超声去除不稳定附着物除、水洗、烘干，取得涂膜生物相容性磷灰石的镁合金。
采用本发明方法涂膜后的镁合金材料可以降低生物毒性，获得生物相容性和机械性能都兼得的植入材料。经小鼠体内等动物实验，本发明获得的产品具有促进骨愈合的作用，同时该材料也有骨传导的功能。
进一步地，本发明所述钠源为碳酸氢钠。钠是人体中一种重要无机元素，是细胞外液中带正电的主要离子，参与水的代谢，保证体内水的平衡，调节体内水分与渗透压。
所述可溶性的氮源为三羟甲基氨基甲烷。该氮源可提升镁合金死的生物相容性。
所述磷源为磷酸氢二钾，或者磷酸二氢铵。磷存在于人体所有细胞中，是维持骨骼和牙齿的必要物质，几乎参与所有生理上的化学反应。该磷源可以提高镁合金丝的生物亲和性。
所述钙源为氯化钙，或者硝酸钙。钙是生物必需的元素。对人体而言，无论肌肉、神经、体液和骨骼中，都有用二价钙结合的蛋白质。钙是人类骨、齿的主要无机成分，也是神经传递、肌肉收缩、血液凝结、激素释放和乳汁分泌等所必需的元素。增加钙源可以提升美合金丝的骨亲和力。
所述含有钠源、可溶性的氮源、磷源和钙源的磷灰石悬浊液中，磷源、钙源、氮源和钠源的摩尔比为0.2∶0.6∶12∶1。该用料比可以提升材料的生物相容性且不破坏镁合金丝的物理结构。
所述烘干的温度条件为40℃～55℃。该温度可提高烘干速度，且涂膜不会发生反应。
附图说明
图1为实施案例1所得涂膜样品的扫描电镜照片。
图2为实施案例1在镁合金丝上进行涂膜的样品的红外图谱表征。
图3为实施案例1在镁合金丝上进行涂膜的样品的XRD图谱表征。
图4为克氏针与镁合金丝涂膜样品在小鼠体内的CT照片。
具体实施方式
一、制作工艺示例：
实施案例1：
称取0.693g 三水磷酸氢二钾用50mL去离子水完全溶解，取得磷酸氢二钾溶液。
称取0.876g 氯化钙用50mL去离子水完全溶解将，磷酸氢二钾溶液缓慢加入到氯化钙溶液中，取得氯化钙与磷酸氢二钾溶液。
称取18.354g 三羟甲基氨基甲烷用50mL去离子水完全溶解将，将氯化钙与磷酸氢二钾溶液缓慢加入到三羟甲基氨基甲烷溶液中，取得三羟甲基氨基甲烷、氯化钙和磷酸氢二钾的混合溶液。
称取1.065g 碳酸氢钠用50mL去离子水完全溶解将，将三羟甲基氨基甲烷、氯化钙和磷酸氢二钾混合溶液缓慢加入到碳酸氢钠溶液中，得到白色磷灰石悬浊液，持续搅拌5min。
将通过弱酸的反复冲洗和纯水的反复冲洗的镁合金丝放于聚四氟乙烯反应内衬中后，向内衬中加入磷灰石悬浊液。
将高压反应釜放于烘箱中在135℃温度条件下水热反应12h，待反应结束冷却到室温后，样品超声水洗5min洗去表面附着不稳的磷灰石，最后水洗，并且在45℃条件下烘干即可。
实施案例2：
称取1.040g 三水磷酸氢二钾用50m L去离子水完全溶解，取得磷酸氢二钾溶液。
称取1.314g 氯化钙用50ml去离子水完全溶解将，磷酸氢二钾溶液缓慢加入到氯化钙溶液中，取得氯化钙与磷酸氢二钾溶液。
称取27.531g 三羟甲基氨基甲烷用50mL去离子水完全溶解将，将氯化钙与磷酸氢二钾溶液缓慢加入到三羟甲基氨基甲烷溶液中，取得三羟甲基氨基甲烷、氯化钙和磷酸氢二钾的混合溶液。
称取1.598g 碳酸氢钠同样用50mL去离子水完全溶解将，将三羟甲基氨基甲烷、氯化钙和磷酸氢二钾的混合溶液缓慢加入到碳酸氢钠溶液中，得到白色磷灰石悬浊液，持续搅拌5min。
将通过弱酸的反复冲洗和纯水的反复冲洗的镁合金丝放于聚四氟乙烯反应内衬中后，向内衬中加入磷灰石悬浊液。
将高压反应釜放于烘箱中在135℃温度条件下水热反应24h，待反应结束冷却到室温后，样品超声水洗5min洗去表面附着不稳的磷灰石，最后水洗，并且在45℃条件下烘干即可。
实施案例3：
称取1.386g 磷酸二氢铵用50mL去离子水完全溶解，取得磷酸二氢铵溶液。
称取5.480g 四水硝酸钙用50mL去离子水完全溶解将，磷酸二氢铵溶液缓慢加入到氯化钙溶液中，取得氯化钙与磷酸二氢铵溶液。
称取36.708g 三羟甲基氨基甲烷用50mL去离子水完全溶解将，将氯化钙与磷酸二氢铵溶液缓慢加入到三羟甲基氨基甲烷溶液中，取得三羟甲基氨基甲烷、氯化钙和磷酸二氢铵的混合溶液。
称取2.130g 碳酸氢钠用50mL去离子水完全溶解将，将三羟甲基氨基甲烷、氯化钙和磷酸二氢铵溶液的混合缓慢加入到碳酸氢钠溶液中，得到白色磷灰石悬浊液，持续搅拌5min。
将通过弱酸的反复冲洗和纯水的反复冲洗的镁合金丝放于聚四氟乙烯反应内衬中后，向内衬中加入磷灰石悬浊液。
将高压反应釜放于烘箱中在135℃温度条件下水热反应24h，待反应结束冷却到室温后，样品超声水洗5min洗去表面附着不稳的磷灰石，最后水洗，并且在45℃条件下烘干即可。
实施案例4
称取0.316g 磷酸氢二氨用50mL去离子水完全溶解，取得磷酸氢二钾溶液。
称取0.876g 氯化钙用50mL去离子水完全溶解将，磷酸氢二钾溶液缓慢加入到氯化钙溶液中，取得氯化钙与磷酸氢二钾溶液。
称取18.354g 三羟甲基氨基甲烷用50mL去离子水完全溶解将，将氯化钙与磷酸氢二钾溶液缓慢加入到三羟甲基氨基甲烷溶液中，取得三羟甲基氨基甲烷、氯化钙和磷酸氢二钾的混合溶液。
称取1.065g 碳酸氢钠用50mL去离子水完全溶解将，将三羟甲基氨基甲烷、氯化钙和磷酸氢二钾的混合溶液缓慢加入到碳酸氢钠溶液中，得到白色磷灰石悬浊液，持续搅拌5min。
将通过弱酸的反复冲洗和纯水的反复冲洗的镁合金丝放于聚四氟乙烯反应内衬中后，向内衬中加入磷灰石悬浊液。
将高压反应釜放于烘箱中在180℃温度条件下水热反应24h，待反应结束冷却到室温后，样品超声水洗5min洗去表面附着不稳的磷灰石，最后水洗，并且在45℃条件下烘干即可。
二、取得的样品分析：
图1为实施方案1的扫描电镜图，这些表征可以推断出在镁合金丝上确实形成了一层磷灰石薄膜。
从图2至图3中为实施方案1涂膜样品的红外和XRD的材料结构表征结果，在红外图谱中在1040cm-1和566cm-1出现了磷酸根的特征峰；XRD图谱中出现了磷灰石的特征峰。这些表征可以推断出在镁合金丝上确实形成了一层磷灰石薄膜。
图4为克氏针与镁合金丝涂膜样品在小鼠体内的CT照片。位于上一排的前2个是普通克氏针，其余采用本发明方法制成的镁合金丝涂膜样品。从CT图像上可以看出该种镁合金丝可以用于小鼠体内，且生物相容性优良，促进了小鼠的骨愈合。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种在镁合金材料上涂膜生物相容性磷灰石的方法，其特征在于：将镁合金样品于聚四氟乙烯内衬中，并向内衬中加入含有钠源、可溶性的氮源、磷源和钙源的磷灰石悬浊液，然后将内衬置于高压反应釜中，于135℃温度反应条件下处理12～36h，反应完成后自然冷却至室温，然后依次经超声去除不稳定附着物除、水洗、烘干，取得涂膜生物相容性磷灰石的镁合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钠源为碳酸氢钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性的氮源为三羟甲基氨基甲烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷源为磷酸氢二钾，或者磷酸二氢铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钙源为氯化钙，或者硝酸钙。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有钠源、可溶性的氮源、磷源和钙源的磷灰石悬浊液中，磷源、钙源、氮源和钠源的摩尔比为0.2∶0.6∶12∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烘干的温度条件为40℃～55℃。
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