CN103463681B - 一种生物可降解镁合金表面改性氟化羟基磷灰石涂层的制备方法 - Google Patents
一种生物可降解镁合金表面改性氟化羟基磷灰石涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解镁合金表面改性氟化羟基磷灰石涂层的制备方法，具体为：镁合金基体的预处理，采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，将预处理得到的基体试样置于转化液中浸泡5h~100h后，得到钙磷涂层；钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡10~48小时，采用碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度在3~4g/L，氟化钠浓度为4~5g/L，不进行热处理，得到氟化钙磷涂层；将氟化钙磷涂层在300~350℃下热处理2~5h，制备得到氟化羟基磷灰石；性能检测：结合热处理工艺制备的FHA涂层的形貌呈细长的薄片状并由中心向四周发散排列，电化学测试表明FHA涂层提高了基体的自腐蚀电位，浸泡腐蚀实验表明FHA涂层对镁合金基体的实际防护作用要比FA涂层的好。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解镁合金表面改性氟化羟基磷灰石涂层的制备方法。
背景技术
近年来，生物医用可降解材料吸引了人们的广泛关注，其主要用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官，以及增进其功能。与其他各类生物材料相比，生物医用金属材料近年来的发展显得比较缓慢。但是金属材料具有高强度、耐疲劳和良好的成型能力等优势，这些性能使得医用金属材料在临床上仍然占有重要的地位，在需要承受较大载荷的骨骼、牙齿等部位更能体现出金属材料的优势。应用器件主要是骨折内固定板、螺钉、人工关节和牙根种植体。由于植入人体的金属材料是在血液、淋巴液、润滑液等体液环境下发生作用，且这些液体环境都含有一定量的有机酸，无机盐，对金属材料的腐蚀产生较大的影响，因此金属材料在人体内环境下长期的有效性和稳定性是必须作为首要条件来考虑的，此外还必须要有良好生物相容性，无毒、不引起病变反应和异常新陈代谢等。腐蚀产生的金属离子需要被人体代谢吸收，或者排出体外，不会在人体器官内产生高浓度的聚集以免形成对人体器官的损害。
目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金等，尽管这些医用金属具有一定的生物相容性，但是由于其本身缺乏生物活性，难以与骨组织形成键合，其应用受到一定的局限，并且绝大多数医用金属材料的弹性模量较人骨高，容易造成骨应力的吸收，引起种植体的松动，骨组织的修复替代失效。而且医用金属材料的主要问题是生理环境的腐蚀造成的金属离子向周围组织扩散以及植入材料自身性质的退变，前者会导致毒副作用，后者则会导致植入失败。而传统医用金属不可降解，其临时植入物需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。为了解决以上问题，一个重要的手段便是开发具有良好生物相容性的可降解医用材料。这其中，高分子材料因为具有可降解性而被广泛研究，如PLA及PGA等。但高分子材料的缺点在于其较低的机械性能，使其医用范围受到限制。
近年来，镁合金作为可降解医用植入材料的研究受到广泛关注，与现有已经进入临床使用的医用材料相比，镁及镁合金（镁基材料）有着优越的生物相容性和力学相容性，作为硬组织植入材料具有众多优势：（1）镁是人体所必需的常量元素，是动物体内含量仅次于钙、钠、钾的元素，是细胞内含量仅次于钾的阳离子，植入物的生物安全性可通过控制镁基材料的降解速率得到保障；它参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩，镁参与人体内几乎所有的新陈代谢过程，在适当的代谢条件下不会对人体产生不良影响；（2）镁与人体骨的力学性能极为接近，纯镁的密度为1.74g/cm3（人体密质骨密度1.75g/cm3），弹性模量为45GPa左右，较其它医用金属材料更接近人骨的弹性模量（20GPa左右），可有效地避免应力遮挡效应；（3）由于镁具有很低的标准电极电位，约为-2.37V，负于其他工业合金，尤其在含有氯离子的腐蚀介质中，呈现出较高的化学和电化学活性。这种天然的可降解吸收性,可以免除患者二次手术所带来的痛苦和经济负担,也可避免植入物长期留存而造成的其他病变；（4）与其它类型可降解材料相比，镁合金具有明显优异的强韧性能和可加工性能；（5）镁和镁合金具有骨诱导效应，是成骨的必要元素，能够促进新生骨的生成，高浓度的镁离子可提高成骨细胞的活性；（6）镁的资源丰富，价格相对低廉。在地壳中镁的储量约占2.77%，海水中有0.13%的镁，而且比较容易提取。金属镁锭目前的定价在2万元/吨左右，远低于钛锭6万元/吨左右的价格。
然而镁合金材料作为一种新型的骨组织工程材料，其研究与应用存在两个方面的重要科学问题，极大地限制其在医用领域的进一步发展，使得至今仍未能实现医用镁合金的商业化。这两大问题是：（1）材料学方面：镁及其合金在体内降解速度过快也将导致可降解镁合金骨组织器件的体内力学性能衰减速度过快，影响修复和重建治疗效果；目前还缺乏针对人体应用的可降解镁合金的材料设计研究；镁合金在体内降解过程中材料力学强度的变化也是需要进一步研究的重要内容；鉴于镁合金的力学性能较其它金属比较特殊，对于采用可降解镁合金器件的制备工艺与技术也需要进行研发和评估。（2）临床医学方面：对可降解镁合金在体内降解产物的生物安全性方面仍缺乏完整的研究数据，对降解产物的生物安全性需要进行更加系统和细致的研究，从而对可降解镁合金的临床应用提供科学依据。因此如何提高镁及镁合金的体内耐蚀性能及生物相容性，使其更好的适用于临床应用，是医用镁合金材料研究上需要解决的关键科学与技术问题。
表面处理能改善镁合金植入物的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性。目前关于镁合金表面处理的研究很多，应用较为广泛的方法主要有化学转化处理、阳极氧化和微弧氧化、激光表面改性、有机涂层、金属镀层等。
通过化学转化在镁及镁合金的表面形成化学转化膜可有效的减缓镁合金的腐蚀，现在研究的较多的化学转化膜有仿生钙磷涂层（HA、FHA等）、氟化物转化膜和MgO/Mg(OH)2层等。
在医用材料研究中，常把氟元素引入到磷灰石结构中从而形成氟化磷灰石，研究指出形成的这种结构对于提高磷灰石的医用性能有利。已有研究通过电化学沉积法成功在镁合金表面制备了氟化羟基磷灰石涂层，涂层稳定并且具有良好的耐蚀性能。另有文献指出，氟化处理的生物材料往往具有较低的细胞毒性和较好的生物相容性，氟离子能够促进新骨形成时期矿化过程的进行及钙磷酸盐的结晶。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物可降解镁合金表面改性氟化羟基磷灰石涂层的制备方法，使镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料具有更好的耐腐蚀性和生物相容性。
本发明提出的生物可降解镁合金表面改性氟化羟基磷灰石涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，控制钙磷摩尔比为1：1~2：1，Ca2+浓度为0.01~0.2M，P5 +浓度为0.01~0.2M；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡5h~100h后，得到钙磷涂层；
(4)将步骤(3)得到的钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡10 ~ 48小时，采用的碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度在3 ~ 4g/L，氟化钠浓度为4 ~ 5g/L，不进行热处理，制备得到氟化钙磷涂层；
(5)将步骤(4)氟化处理后的氟化钙磷涂层在300 ~ 350℃下热处理2 ~ 5h，制备得到氟化羟基磷灰石；
(6)性能检测：镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能表征。
本发明中，所述镁合金采用ZK60镁合金。
本发明中，申请人发明了一种生物可降解镁合金表面改性氟化羟基磷灰石涂层的制备方法。本发明采用氟化处理来表面改性生物可降解镁合金表面的钙磷涂层，从而提高镁合金在仿生体液中的耐蚀性能，同时进一步提高其生物相容性。
本发明中采用ZK60镁合金作为基底材料，从其成分到合金的腐蚀产物都已被证明具有良好的生物相容性，因此常被用来作为医用镁合金研究的基体材料，但其用于临床医用材料面临降解速率过快的问题。本发明很好的解决了这一问题，通过化学转化制备钙磷涂层，得到的镁合金/钙磷涂层复合材料能明显提高ZK60镁合金的耐蚀性能，大大降低了其在生物体内的降解速率，促进了ZK60镁合金在医用领域的研究和应用。
本发明通过化学转化法+氟化处理制备了氟化磷灰石（FA）涂层，并结合热处理工艺制备了氟化羟基磷灰石（FHA）涂层。简单的氟化处理工艺得到较薄的针状纳米氟化磷灰石涂层，电化学测试发现FA涂层提高了镁合金基体在仿生体液中的耐蚀性能。结合热处理工艺制备的FHA涂层的形貌呈细长的薄片状并由中心向四周发散排列，电化学测试表明FHA涂层提高了基体的自腐蚀电位，浸泡腐蚀实验表明FHA涂层对镁合金基体的实际防护作用要比FA涂层的好。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
(1)基体的预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制0.5Ca/0.5P的1# 转化液（如表1）；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)将步骤(3)得到的钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡24小时，采用的碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度为3 g/L，氟化钠浓度为4 g/L，不进行热处理，制备得到氟化钙磷涂层；
(5)将步骤(4)氟化处理后的氟化钙磷涂层在300℃下热处理5h，制备得到氟化羟基磷灰石；
(6)镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能表征。在经过氟化处理后，得到的FA涂层的自腐蚀电位为-1.541V，使基体的电化学性能得到了一定的提高，热处理后的得到的FHA涂层的自腐蚀电位为-1.535V，相对于镁合金基体及FA涂层都有所提高。
实施例2：
(1)基体的预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制0.5Ca/0.5P的1# 转化液（如表1）；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)将步骤(3)得到的钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡24小时，采用的碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度为3 g/L，氟化钠浓度为4 g/L，不进行热处理，制备得到氟化钙磷涂层；
(5)将步骤(4)氟化处理后的氟化钙磷涂层在350℃下热处理2h，制备得到氟化羟基磷灰石；
(6)镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能表征。在经过氟化处理后，得到的FA涂层的自腐蚀电位为-1.462V，使基体的电化学性能得到了一定的提高，热处理后的得到的FHA涂层的自腐蚀电位为-1.432V，相对于镁合金基体及FA涂层都有所提高。
实施例3：
(1)基体的预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制Ca/P的2# 转化液（如表1）；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)将步骤(3)得到的钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡48小时，采用的碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度为3 g/L，氟化钠浓度为4 g/L，不进行热处理，制备得到氟化钙磷涂层；
(5)将步骤(4)氟化处理后的氟化钙磷涂层在300℃下热处理5h，制备得到氟化羟基磷灰石；
(6)镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能表征。在经过氟化处理后，得到的FA涂层的自腐蚀电位为-1.602V，使基体的电化学性能得到了一定的提高，热处理后的得到的FHA涂层的自腐蚀电位为-1.568V，相对于镁合金基体及FA涂层都有所提高。
实施例4：
(1)基体的预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制Ca/P的2# 转化液（如表1）；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)将步骤(3)得到的钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡48小时，采用的碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度为3 g/L，氟化钠浓度为4 g/L，不进行热处理，制备得到氟化钙磷涂层；
(5)将步骤(4)氟化处理后的氟化钙磷涂层在350℃下热处理2h，制备得到氟化羟基磷灰石；
(6)镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能表征。在经过氟化处理后，得到的FA涂层的自腐蚀电位为-1.555V，使基体的电化学性能得到了一定的提高，热处理后的得到的FHA涂层的自腐蚀电位为-1.537V，相对于镁合金基体及FA涂层都有所提高。
实施例5：
(1)基体的预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制Ca/0.5P的3# 转化液（如表1）；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)将步骤(3)得到的钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡12小时，采用的碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度为3 g/L，氟化钠浓度为4 g/L，不进行热处理，制备得到氟化钙磷涂层；
(5)将步骤(4)氟化处理后的氟化钙磷涂层在300℃下热处理5h，制备得到氟化羟基磷灰石；
(6)镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能表征。镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能及生物相容性能的表征。在经过氟化处理后，得到的FA涂层的自腐蚀电位为-1.560V，使基体的电化学性能得到了一定的提高，热处理后的得到的FHA涂层的自腐蚀电位为-1.537V，相对于镁合金基体及FA涂层都有所提高。
实施例6：
(1)基体的预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制Ca/0.5P的3# 转化液（如表1）；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)将步骤(3)得到的钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡12小时，采用的碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度为3 g/L，氟化钠浓度为4 g/L，不进行热处理，制备得到氟化钙磷涂层；
(5)将步骤(4)氟化处理后的氟化钙磷涂层在350℃下热处理2h，制备得到氟化羟基磷灰石；
(6)镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能表征。镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能及生物相容性能的表征。在经过氟化处理后，得到的FA涂层的自腐蚀电位为-1.555V，使基体的电化学性能得到了一定的提高，热处理后的得到的FHA涂层的自腐蚀电位为-1.535V，相对于镁合金基体及FA涂层都有所提高。
表1 转化液成分（M/L）
| 编号 | Ca/P成分比 | NaH2PO4·2H2O | Ca (NO3)2·4H2O |
| 1# | 0.5Ca/0.5P | 0.015 | 0.025 |
| 2# | Ca/P | 0.03 | 0.05 |
| 3# | Ca/0.5P | 0.03 | 0.025 |
Claims (2)
1.一种生物可降解镁合金表面改性氟化羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，控制钙磷摩尔比为1：1~2：1，Ca2+浓度为0.01~0.2M，P5 +浓度为0.01~0.2M；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡5h~100h后，得到钙磷涂层；
(4)将步骤(3)得到的钙磷涂层试样在碱氟化转化液中浸泡10 ~ 48小时，采用的碱氟化转化液由氢氧化钠及氟化钠配置而成，控制氢氧化钠浓度在3 ~ 4g/L，氟化钠浓度为4 ~ 5g/L，不进行热处理，制备得到氟化钙磷涂层；
(5)将步骤(4)氟化处理后的氟化钙磷涂层在300 ~ 350℃下热处理2 ~ 5h，制备得到氟化羟基磷灰石；
(6)性能检测：镁合金/氟化羟基磷灰石涂层复合材料的腐蚀性能表征。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镁合金采用ZK60镁合金。
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