CN108531893A - 一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法 - Google Patents

一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法；首先镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗，烘干；将预处理后的镁合金浸泡在体积分数为10％‑40％的HF溶液中于30～60℃保温，然后用去离子水润洗，烘干；将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，将转化涂层溶液加热80～100℃；然后将涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。磷酸氢钙涂层为纳米针状磷酸氢钙团簇而成的致密花状结构。磷酸氢钙涂层显著提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。本涂层制备工艺简单、经济、环境友好，具有较大的商业推广价值。

Description

一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法，属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域。
背景技术
与不锈钢、钛合金等已广泛应用于实际临床应用的金属医用植入材料相比，镁合金出色的机械性能、可完全降解性，以及良好的生物相容性使其成为新型可降解医用金属材料的主要研究对象。其密度(1.74g/cm3-2.0g/cm3)与天然的人骨密度(1.8g/cm3-2.1g/cm3)十分接近，且其弹性模量(45GPa)也远低于钛合金(110GPa)，不锈钢(200GPa)以及钴铬合金(210GPa)，这使得镁合金作为植入材料时，可有效缓解“应力屏蔽”效应，促进骨缺陷的愈合与新骨生长。另一方面，镁离子是人体所需的微量元素之一，参与新陈代谢过程。因此，镁合金植入材料降解产生的镁离子不会对人体产生二次危害，且植入物可完全降解无需二次手术去除。但镁合金化学性质活泼，在人体内生物环境中的腐蚀速率过快，导致植入物在骨缺陷愈合前过早失效。此外，镁合金过快的局部腐蚀将产生大量的氢气，会引发皮下囊肿与炎症反应。为克服这些不足，对镁合金进行表面改性成为目前研究的焦点所在。
钙磷类骨磷灰石常用作镁合金改性的表面涂层材料，一般包括磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸八钙以及羟基磷灰石等。因钙与磷为人骨中的主要无机矿物元素，钙磷涂层具有良好的生物相容性且无细胞毒性，可以促进成骨细胞的黏附、增殖、分化，进而诱导骨生长。Horst等(专利号DE19830530)利用离子注入法在钛合金表面制备了磷酸钙涂层，使其表面的生物活性明显提升。此外，Beniash等(专利号US20150132356A1)则采用仿生法在AZ31表面制备了完整致密的钙磷涂层，实验结果表明该涂层同时提高了镁合金的耐蚀性与体外矿化能力。在上述钙磷盐中，磷酸氢钙作为羟基磷灰石的前驱体相，同样具有良好的耐蚀性能与生物相容性。且相比于其它钙磷涂层，磷酸氢钙在模拟体液中的溶解性更高，制备工艺和条件也较简单，因而可应用于镁合金材料表面改性，在不破坏镁合金本身的机械性能与可降解性能的同时，降低其在人体内腐蚀速率并提高金属植入物与人体骨界面处的生物活性。目前在医用金属材料表面制备磷酸氢钙涂层常用方法包括化学转化法与电化学沉积法。如文献cheng et al.Biocompatible DCPD Coating Formed on AZ91D MagnesiumAlloy by Chemical Deposition and Its Corrosion Behaviors in SBF.Jounal ofBiomic Engineering.2014,11：610-619中报道，在AZ91D表面可通过化学转化法制备磷酸氢钙涂层，该涂层可有效降低镁合金在模拟体液中的腐蚀速率。此外，胡津等(专利号CN106283155A、CN104694994A)采用电化学沉积方法分别在微弧氧化处理后的医用钛合金以及镁合金表面制备了二水磷酸氢钙涂层。史兴岭等(专利号CN106620852A)则利用喷雾法在纯钛表面经过反复喷涂得到无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层。Josef等(专利号US20090291220A1)则利用两步喷涂法在铝合金的表面制备了颗粒尺寸在1.0-10μm的磷酸氢钙涂层。采用上述方法制得的涂层能不同程度地改善基体的耐蚀性能或生物活性，但因制备工艺限制，仍存在一些不足，例如：采用化学转化法制备磷酸氢钙涂层所需时间过长，生产效率低；采用电化学沉积制备的羟基磷灰石涂层所需溶液及设备配置操作繁琐；此外，采用上述方法制备的涂层通常为块状或片状晶体结构，不具备纳米结构。目前的研究则表明，具有微纳结构的生物涂层，由于具有较大的比表面积，利于成骨细胞在涂层表面的粘附与生长，进而加速植入物与宿主骨的骨键合过程，提高植入成功率。
目前，微波辅助液相沉积法已应用于医用金属表面制备生物涂层：Mirjam等(专利号WO2014020446A2)已证明微波辐射能加速仿生溶液中羟基磷灰石的结晶与生长，并且能不经过后处理直接在钛合金、氧化镁或氧化铝等氧化物表面得到完整羟基磷灰石涂层。相较于常规电加热技术，微波加热不需要由表及里的热传导，可在短时间内快速升高液体温度，提高反应体系中的粒子扩散速率，且能降低反应发生所需活化能，因此采用微波辅助液相沉积可以在短时间内得到常规涂层制备技术无法得到的新形貌、新结构，具有工艺简单，能量利用率高，节能环保，涂层厚度及形貌可控等突出优点。蔡舒等(CN105457099A、CN104789957A)已通过微波辅助液相沉积法在镁合金表面分别制备了具有微纳结构的双层晶须状氟掺杂羟基磷灰石涂层以及花状羟基磷灰石涂层，但涂层整体的致密度及其对镁合金基体的长期保护作用仍有待提高。此外，虽然羟基磷灰石是常用于对医用材料(如钛合金、不锈钢、聚醚醚酮等)进行表面改性的无机相，但其在人体生理环境中较为稳定，不易发生降解。而同样具有生物活性的磷酸氢钙在体液中的溶解性较高，因此从可降解性方面考虑，磷酸氢钙涂层更适用于对镁合金进行表面改性。但目前尚未见采用微波辅助液相沉积法在镁合金基体上制备针状磷酸氢钙涂层的报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法。我们所申请的发明通过微波法和前处理引入的F离子的共同作用，在镁合金表面快速原位制备致密针状涂层，该方法制备的纳米针状磷酸氢钙涂层不但显著提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性能，改善了金属表面的生物活性，同时还不影响镁合金基体的降解能力。
本发明为实现上述目的可以通过以下技术方案来实现：
一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法；包括如下步骤：
1)镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗，烘干；
2)将预处理后的镁合金浸泡在体积分数为10％-40％的HF溶液中于30～60℃保温，然后用去离子水润洗，烘干；
3)将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，将转化涂层溶液加热80～100℃；然后将涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。
所述步骤1)中优选镁合金表面打磨至1200～2000目。
所述步骤1)中优选超声清洗3～10min。
所述步骤2)中优选30～60℃保温2h。
所述步骤2)中将转化涂层溶液加热80～100℃，优选保持2～20min。
所述步骤3)中优选转化涂层溶液是：以Ca(NO3)2或CaCl2为Ca源制备Ca2+水溶液，以NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或NaH2PO4为P源制备PO4 3-水溶液；然后将PO4 3-水溶液滴加入Ca2+水溶液中，最后用稀酸将混合溶液的pH值调到3～6，磁力搅拌1～2h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.1～0.3mol/L，PO4 3-的浓度为0.6mol/L。
所述的稀酸优选为稀硝酸、稀盐酸中的一种，其浓度为1～20mol/L。
所述镁合金优选为AZ31、AZ61、AZ80或AZ91的一种。
所述的微波化学反应器产生微波的频率优选为915MHz或2450MHz。
所述步骤3)中洗涤剂优选用去离子水或乙醇。
综上所述，本发明的核心在于HF预处理形成MgF2保护层，包含Ca2+和PO4 3-的转化涂层溶液，转化涂层溶液的pH值为3～6，再通过微波辅助液相沉积法，充分利用微波能量及F离子的取向作用，使磷酸氢钙在短时间内大量成核，并沿特定方向取向生长。此外，预处理产生的MgF2层能抑制氢气的产生，使涂层在制备过程中不产生气孔及裂纹等缺陷。上述各方面的协同作用保证通过微波辅助液相沉积法在镁合金表面迅速合成具有一定厚度的纳米针状磷酸氢钙涂层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明利用微波辅助液相沉积法在镁合金表面制备了磷酸氢钙涂层，涂层由大量纳米针状磷酸氢钙团簇而成花状结构，涂层结构均匀致密且无裂纹。纳米针状结构的磷酸氢钙团簇具有较大的比表面积和表面粗糙度，可以促进成骨细胞在涂层表面粘附和生长，极大地提高了镁合金的生物活性。
(2)本发明制备的纳米针状磷酸氢钙涂层显著提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。电化学测试得出其交流阻抗为179.5kohm·cm2，约为镁合金交流阻抗的300倍，即所得涂层具有显著地短期耐蚀性。通过改变微波反应时间控制磷酸氢钙涂层的厚度，涂层厚度为1.0～6.7μm，由于磷酸氢钙涂层较厚，有利于更好地发挥涂层的物理屏障作用，为镁合金植入物在人体生理环境中的长期耐蚀性提供保证。
(3)本发明可靠性高。对于任何形状、尺寸的镁合金试样，均可以在其表面制备磷酸氢钙涂层。
(4)本发明所用设备简单、过程耗时短且效率高，仅需2～20min，就可以在镁合金表面制备纳米针状磷酸氢钙涂层。
本发明制备的具有纳米结构的磷酸氢钙涂层不但提高了镁合金的生物活性，而且提高了镁合金在模拟体液中的耐蚀性。本涂层制备工艺简单、经济、环境友好，具有较大的商业推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的涂层的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所制备的磷酸氢钙涂层的表面形貌SEM照片
图3为本发明实施例1所制备的纳米针状磷酸氢钙涂层包覆镁合金和镁合金裸片在模拟体液中的交流阻抗图谱。
图4为本发明实施例1所制备的纳米针状磷酸氢钙涂层的截面SEM图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步解释和说明，但对本发明不构成任何限制。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。
概述制备步骤如下：
1)镁合金表面预处理：将一定尺寸和形状的镁合金用砂纸打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3～10min，烘干。
2)镁合金HF处理：配制体积分数为10％-40％的HF水溶液，将打磨后的镁合金浸泡在上述HF水溶液溶液中于30～60℃保温2h，然后用去离子水润洗，烘干。
3)转化涂层溶液的配制：以Ca(NO3)2、CaCl2为Ca源制备Ca2+水溶液，以NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或NaH2PO4为P源制备PO4 3-水溶液；然后将PO4 3-水溶液滴加入Ca2+水溶液中，最后用稀酸将混合溶液的pH值调到3～6，磁力搅拌1～2h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.1～0.3mol/L，PO4 3-的浓度为0.6mol/L。
4)磷酸氢钙涂层的制备：将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，将转化涂层溶液加热80～100℃，保持2～20min；然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水清洗并烘干。
实施例1
(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)配制20％体积分数的HF去离子水溶液30mL。将打磨后镁合金浸泡在HF溶液中于30℃保温2h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。
(3)以Ca(NO3)2为Ca源制备Ca2+水溶液，以NH4H2PO4为P源制备PO4 3-水溶液。然后将PO4 3-水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，最后用20M的稀硝酸将混合溶液的pH值调到3，磁力搅拌1h。其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.1mol/L，PO4 3-的浓度为0.06mol/L。称取100mL混合溶液作为转化涂层溶液。
(4)将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，输出频率为2450MHz微波，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至100℃，保持20min。然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。
所制备的转化涂层和沉积物的XRD图谱如图1所示，合成的涂层的物相为无水磷酸氢钙。涂层的表面形貌如图2所示，涂层由大量纳米针状磷酸氢钙团簇而成花状结构，涂层结构均匀致密且无裂纹，具有微纳结构的磷酸氢钙涂层有助于提高镁合金表面的生物活性。包覆镁合金试样和镁合金裸片在模拟体液中的交流阻抗图谱如图3所示，按照此方法制备的磷酸氢钙涂层包覆镁合金的交流阻抗为179.5kohm·cm2，是镁合金裸片交流阻抗值(626.9ohm·cm2)的约300倍，极大地提高了镁合金基体的耐蚀性。涂层的截面形貌如图4所示，制备的涂层包覆镁合金样品被嵌于树脂粉中压制抛光后进行截面测试，得到涂层的厚度为～6.7μm。
实施例2
(1)将AZ61镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)配制10％体积分数的HF去离子水溶液30mL。将打磨后镁合金浸泡在HF溶液中于40℃保温2h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干.
(3)以CaCl2为Ca源制备Ca2+水溶液，以Na2HPO4为P源制备PO4 3-水溶液。然后将PO4 3-水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，最后用10M的稀盐酸将混合溶液的pH值调到4，磁力搅拌1.5h。其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.12mol/L，PO4 3-的浓度为0.06mol/L。称取100mL混合溶液作为转化涂层溶液。
(4)将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，输出频率为2450MHz微波，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至95℃，保持15min。然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。
按此种方法所制备的涂层由大量纳米针状团簇堆积而成，涂层包覆的镁合金在模拟体液中的腐蚀电流密度为0.155μA/cm2，较镁合金基体的腐蚀电流密度下降了2个数量级。涂层的厚度为～4.5μm。
实施例3
(1)将AZ80镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)配制30％体积分数的HF去离子水溶液30mL。将打磨后镁合金浸泡在HF溶液中于50℃保温2h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。
(3)以Ca(NO3)2为Ca源制备Ca2+水溶液，以(NH4)2HPO4为P源制备PO4 3-水溶液。然后将PO4 3-水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，最后用5M的稀硝酸将混合溶液的pH值调到5，磁力搅拌2h。其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.18mol/L，PO4 3-的浓度为0.06mol/L。称取100mL混合溶液作为转化涂层溶液。
(4)将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，输出频率为915MHz微波，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至90℃，保持10min。然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。
按此方法制备的涂层由大量纳米针状团簇堆积而成，涂层包覆的镁合金的交流阻抗为78.8kohm·cm2。涂层的厚度为～2.6μm。在模拟体液中(其离子浓度为：Na+142.0、K+5.0、Mg2+1.5、Ca2+2.5、Cl-147.8、HCO3 2-4.2、HPO4 2-1.0、SO4 2-0.5，单位：mM)进行长期浸泡实验，浸泡12周后，涂层包覆镁合金的外形依旧保持完整，表面未发生明显腐蚀，而镁合金裸片在浸泡2周后已发生完全降解，证明按此方法制备的涂层明显提高了镁合金的长期耐蚀性。
实施例4
(1)将AZ91镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)配制40％体积分数的HF去离子水溶液30mL。将打磨后镁合金浸泡在HF溶液中于60℃保温2h，然后将镁合金试样用去离子水润洗，烘干。
(3)以CaCl2为Ca源制备Ca2+水溶液，以NH4H2PO4为P源制备PO4 3-水溶液。然后将PO4 3-水溶液逐滴加入Ca2+水溶液中，最后用1M的稀盐酸将混合溶液的pH值调到6，磁力搅拌2h。其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.24mol/L，PO4 3-的浓度为0.06mol/L。称取100mL混合溶液作为转化涂层溶液。
(4)将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，输出频率为915MHz微波，以最大输出功率将转化涂层溶液加热至80℃，保持2min。然后立即将涂层包覆的镁合金试样取出，用去离子水润洗，烘干。
按照此方法所制备的涂层由纳米针状团簇堆积而成，但团簇未完全覆盖基体表面形成连续涂层，部分区域可观察到基体表面的划痕，团簇直径为2-10μm。涂层的厚度为～1.0μm。此时不连续涂层包覆的镁合金的交流阻抗为11.8kohm·cm2，仍明显高于裸镁合金的交流阻抗值。

Claims (10)

1.一种镁合金表面纳米针状磷酸氢钙涂层的微波制备方法；其特征是包括如下步骤：
1)镁合金表面预处理：将镁合金表面打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗，烘干；
2)将预处理后的镁合金浸泡在体积分数为10％-40％的HF溶液中于30～60℃保温，然后用去离子水润洗，烘干；
3)将HF处理后的镁合金试样浸泡于转化涂层溶液中，将转化涂层溶液放置于微波化学反应器内，将转化涂层溶液加热80～100℃；然后将涂层包覆的镁合金试样取出，用洗涤剂清洗并烘干。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中镁合金表面打磨至1200～2000目。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中超声清洗3～10min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中30～60℃保温2h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中将转化涂层溶液加热80～100℃，保持2～20min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中转化涂层溶液是：以Ca(NO3)2或CaCl2为Ca源制备Ca2+水溶液，以NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或NaH2PO4为P源制备PO4 3-水溶液；然后将PO4 3-水溶液滴加入Ca2+水溶液中，最后用稀酸将混合溶液的pH值调到3～6，磁力搅拌1～2h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.1～0.3mol/L，PO4 3-的浓度为0.6mol/L。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的稀酸为稀硝酸、稀盐酸中的一种，其浓度为1～20mol/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是镁合金为AZ31、AZ61、AZ80或AZ91的一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的微波化学反应器产生微波的频率为915MHz或2450MHz。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中洗涤剂选用去离子水或乙醇。
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