CN102268712B - 一种可降解镁合金植入体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可降解镁合金植入体材料的制备方法，向基础电解液中添加(CH₃COO)₂Ca作为钙源，并添加磷酸盐作为磷添加剂，制备电解液，将镁合金置于电解液中作正极，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400～600Hz，正占空比30～50％，负占空比10～30％，正负脉冲数之比为1∶1，在恒压或恒功率模式下通电反应制得。本发明方法制备得到的植入体表面涂层由疏松层、致密层两层组成，疏松层表面由许多均匀分布的微孔组成，致密层与基体呈良好的冶金结合，使涂层具有高硬度、高致密度、高结合力及良好的耐磨损、耐腐蚀性能，同时，小鼠急性全身毒性试验说明涂层具有良好的生物相容性，模拟体液浸泡试验表明涂层具有良好的生物活性，是一种前景广阔的可降解植入体材料。

Description

一种可降解镁合金植入体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可降解植入体材料的制备方法。

背景技术

众所周知，目前不锈钢、钛和钴基合金作为植入材料已经广泛应用于临床，但是医用不锈钢的密度和弹性模量与人体硬组织相差较大，导致力学相容性较差。钴基合金有优良的力学性能、较好的生物相容性和优良的耐蚀、耐磨和铸造性能；但是用铸造钴基合金制作的人工关节在体内的松动率较高，钴、镍、铬还可能产生皮肤过敏反应，其中以钴影响最严重，所以其广泛应用也存在一定的限制。钛系医用合金在服役过程中生成的磨屑游离于植入体附近，容易引起炎症，自身的生物惰性不能诱发磷灰石的沉积，使钛合金和骨组织之间不能形成强有力的化学骨性结合。另外，这些生物材料的弹性模量与人骨组织相差过大，不利于新骨的生长和重塑，易导致二次骨折。镁合金因其优异的性能，正逐渐被人们所关注。镁合金相对于其它金属植入体，其弹性模量和抗压强度更加接近自然骨；镁合金还具有良好的生物相容性，研究证实，将多孔的AZ91植入到兔股骨中发现，3个月后多孔镁合金已经大部分降解，组织学观察表明没有伤害骨组织，显示良好的生物相容性；更重要的是镁合金具有非常低的平衡电极电位，特别是在含有Cl^-离子的溶液中易被腐蚀而降解，作为植入材料植入人体，缓慢降解产生的Mg²⁺可经肾脏代谢，血液中的镁离子浓度可维持在正常值范围内波动，这样就可以避免二次手术。因此镁合金在生物医用领域显示出巨大的潜力，吸引了国内外大量学者的研究。

虽然镁合金有如此多的优点，但是镁合金耐蚀性能较低，镁合金直接植入人体将造成体内镁离子浓度过高，氢气释放过多，形成皮下气肿，不能在新骨形成之前保持力学性能，因而限制了使用。为了提高镁合金的耐腐蚀性能，可通过表面改性技术来实现。目前，通过表面改性技术来制备生物陶瓷涂层的方法主要有等离子喷涂法、离子束溅射法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、脉冲激光沉积法、仿生溶液生长法等，但等离子喷涂存在涂层附着强度低，涂层易脱落、溶解，生物活性不稳定，使用寿命短的缺点；离子束溅射法制备的涂层化学成分和晶态会改变，涂层厚度太薄，耐蚀性差；溶胶-凝胶法中的凝胶在干燥过程中会发生大幅度收缩，产生大量裂缝，涂层制备周期过长，结合强度差；电化学沉积HA涂层存在涂层和基体结合强度不高(约10～20MPa)的缺点；脉冲激光沉积法制备的涂层化学稳定性较差，涂层结合力不足；仿生溶液生长法的涂层制备周期过长，同时也存在结合力不理想的问题。

除上述方法外，微弧氧化技术是一种前景广阔的制备生物陶瓷涂层的有效方法，该技术可以对较大的且形状复杂的镁合金植入体进行表面改性，是一种非线性的且环保无污染的工艺。通过微弧氧化改性技术对镁合金进行表面改性基本上可解决上述方法产生的问题。微弧氧化涂层结合强度高，耐腐蚀性好，且涂层表面多孔，研究表明，种植体表面呈多孔形态利于成骨细胞的附着及骨组织的生长，同时可以改善种植体与骨的结合。现有微弧氧化技术制备的植入体材料普遍存在电解液稳定性差、生物活性低、涂层降解过快、制备过程中易引入有毒离子而引发感染等问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种可降解镁合金植入体材料的制备方法，本发明选用完全不含对人体有害元素的镁合金，配制对机体无毒副作用且富含钙磷盐的电解液，通过微弧氧化技术在基体表面直接原位生成结合强度高、生物相容性良好的陶瓷涂层，大量生物活性较好的钙磷相和耐蚀性强的陶瓷相被成功引入涂层中，镁合金表面微弧氧化涂层的生物活性和耐蚀性大大提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种可降解镁合金植入体材料的制备方法，步骤如下：

(1)配制电解液：向去离子水中添加(CH₃COO)₂Ca、磷酸盐、NH₄HF₂和C₃H₈O₃，并选择性地添加KOH、H₂O₂中的一种或两种或者不添加，制备含有钙磷盐的电解液；

(2)基体材料的制备：将镁合金打磨光滑，用丙酮去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；

(3)将步骤(2)处理的镁合金置于步骤(1)得的钙磷电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～50℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400～600Hz，正占空比30～50％，负占空比10～30％，正负脉冲数之比为1∶1，在恒压或恒功率密度模式下通电反应5～60min；

(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥即可。

步骤(1)所述的磷酸盐为Na₂HPO₄、(NaPO₃)₆、Na₃PO₄或CaHPO₄。

步骤(1)所述的电解液配方为：(CH₃COO)₂Ca的浓度为0.005～0.020mol/L，磷添加剂的浓度为0.0005～0.020mol/L，KOH的浓度为0～0.110mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.050～0.160mol/L，C₃H₈O₃的体积分数为0.5～1.5％，H₂O₂的体积分数为0～3.0％。

步骤(1)所述的电解液优选：(CH₃COO)₂Ca的浓度为0.015mol/L，磷添加剂Na₂HPO₄的浓度为0.005mol/L，KOH的浓度为0.0891mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.1227mol/L，C₃H₈O₃的体积分数为0.5％，H₂O₂的体积分数为1.5％。

步骤(2)所述的镁合金为ZK60镁合金。

所述步骤(3)中，微弧氧化电源为双向脉冲电源、单向脉冲电源或直流电源。

其中，步骤(3)所述的在恒压模式下，正向电压范围为300～450V，并添加负向电压0～-80V；所述的恒功率模式分为恒定正向功率和恒定负向功率两种，在恒定正向功率模式下，正向功率密度范围5～14kW/dm²，负向功率密度变化范围为-0.8～-5.1kW/dm²，在恒定负向功率模式下，负向功率密度0～-5.1kW/dm²，正向功率密度变化范围为8～1.7kW/dm²。

步骤(3)优选：在恒压模式下，正向电压400V，电源频率600Hz，正占空比30％，负占空比20％的条件下通电反应30min；或者在恒定正向功率密度10.135kW/dm²下，添加负向功率，功率密度-1.689kW/dm²，电源频率600Hz，正占空比30％，负占空比20％，正负脉冲数之比为1∶1，通电反应30min；或者在恒定负向功率下，添加正向功率，功率密度为13.514kW/dm²，电源频率600Hz，正占空比30％，负占空比20％，正负脉冲数之比为1∶1，通电反应30min。

本发明的方法制备得到的镁合金植入体材料的表面陶瓷涂层大致分为两层：表面多孔层和内部致密层，其中，致密层与基体成冶金结合，结合强度高，致密层几乎不存在孔隙，可以阻止体液流入基体表面与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性；外层的多孔层比较粗糙，有微孔存在，可以有效提高植入体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。本发明制得的涂层厚度为20μm～100μm，涂层成分主要由MgO，MgF₂，CaF₂，CaO和Ca₃(PO₄)₂等相组成，其中Ca₃(PO₄)₂是一种具有良好亲和性的生物陶瓷材料，在人体内有较大的溶解度，稳定性较差，易发生水化作用，并通过体液的侵蚀和细胞的吞噬作用被机体部分或完全吸收而被取代，在骨缺损修复中起暂时的骨性支架作用，能促进骨组织生长。这说明涂层本身具有一定的生物活性。

与现有技术相比，本发明有如下优势：

(1)采用(CH₃COO)₂Ca作为钙源，其溶解度相对较大，能大幅度提高电解液中可溶性钙离子的浓度，利于涂层中钙的引入，而且此种钙源在反应过程中释放出的醋酸气体和H₂O₂分解产生的O₂均可以促使涂层表面形成数量多且孔径大的微孔，有利于成骨细胞的黏着和新生骨组织的生长，从而使涂层具备良好的生物相容性和生物活性，且电解液中加入的NH₄HF₂都可以促进放电，加快反应，稳定剂C₃H₈O₃可以起到细化火花、降低微弧氧化热效应、稳定放电反应的作用，因此该电解液的稳定性较高，试验重复性较好；

(2)本发明制备的涂层进行小鼠急性全身毒性试验后，在规定时间内观察小鼠有无毒性反应和死亡情况，从而证明本发明制备的涂层具有良好的生物相容性。

(3)本发明制备的涂层厚度大，致密层较厚，经过21天的模拟体液浸泡后试样没有明显地腐蚀脱落现象同时还生成了大量类骨磷灰石，说明涂层具有较高的耐蚀性和较好的生物活性；

(4)本发明从选择基体材料到配制电解质溶液均考虑到摒弃有毒离子的原则，同时注意引入对人体有益的微量元素，如Zn、Ca、P等。

本发明的方法成本低，见效快，回报率高，市场竞争优势明显，适于工业化批量生产，克服了现有微弧氧化技术制备植入体材料普遍存在的电解液稳定性差、生物活性低、涂层降解过快、制备过程中易引入有毒离子等的问题。

附图说明

图1为实施例1中不同钙磷电解液下制备的陶瓷涂层的XRD图谱，其中，(a)：B1，(b)：B2，(c)：B5，(d)：B6，(e)：B8，(f)：B9。

图2为实施例1中不同钙磷电解液下制备的陶瓷涂层的SEM表面形貌图，其中，(a)：B1，(b)：B2，(c)：B3，(d)：B4，(e)：B5，(f)：B7，(g)：B8。

图3为实施例1中(CH₃COO)₂Ca(0.005mol/L)+Na₂HPO₄(0.005mol/L)电解液中所制备陶瓷涂层截面形貌及线分布。

图4为实施例1中(CH₃COO)₂Ca(0.005mol/L)+Na₂HPO₄(0.005mol/L)电解液中所制备陶瓷涂层的声发射-载荷曲线。

图5为实施例1中(CH₃COO)₂Ca(0.005mol/L)+Na₂HPO₄(0.005mol/L)电解液中涂层的划痕形貌。

图6为实施例2中不同负向功率密度下的制备的陶瓷涂层的XRD图谱，其中，(a)：P4，(b)：P5，(c)：P6。

图7为实施例2中不同负向功率密度下制备的陶瓷涂层SEM表面形貌，其中，(a)：P4，(b)：P5，(c)：P6。

图8为实施例2中恒定正向功率(功率密度10.135kW/dm²)，负向功率密度1.689kW/dm²下制备的陶瓷涂层截面形貌及线分布。

图9为实施例2中恒定正向功率(功率密度10.135kW/dm²)，负向功率密度1.689kW/dm²下制备的陶瓷涂层的声发射-载荷曲线。

图10为实施例2中恒定正向功率(功率密度10.135kW/dm²)，负向功率密度1.689kW/dm²下制备的陶瓷涂层的表面划痕形貌。

图11为实施例3中不同正向功率下制备的陶瓷涂层表面形貌，其中，(a)：P1，(b)：P2，(c)：P3。

图12为实施例4中不同负向电压下制备的陶瓷涂层表面形貌，其中，(a)：V1，(b)：V2，(c)：V3。

图13为实施例4中对应负向电压为-20V时制备的陶瓷涂层的声发射-载荷曲线。

图14为试验1中不同钙磷盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡21天后的XRD图谱，其中，(a)：B1，(b)：B2，(c)：B6，(d)：B7，(e)：B5，(f)：B8。

图15为试验1中不同钙磷盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡21天后的表面SEM形貌，其中，(a)：B1，(b)：B4，(c)：B6，(d)：B7，(e)：B5，(f)：B8。

图16为试验1中不同钙磷盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡21天后的局部形貌(5000倍)和相应EDS能谱分析，其中，(a)：B1，(b)：B4，(c)：B6，(d)：B7，(e)：B5，(f)：B8。

图17为试验2中不同负向功率下的制备的陶瓷涂层浸泡21天后的XRD图谱，其中，(a)：P4，(b)：P5，(c)：P6。

图18为试验2中不同负向功率下的制备的陶瓷涂层浸泡21天后的表面SEM形貌，其中，(a)：P4，(b)：P5，(c)：P6。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1可降解镁合金植入体材料的制备方法

步骤如下：

(1)配制电解液：向基础电解液中添加(CH₃COO)₂Ca作为钙源，并添加Na₂HPO₄、(NaPO₃)₆、Na₃PO₄或CaHPO₄作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液。

所述基础电解液是由去离子水、KOH、NH₄HF₂、C₃H₈O₃和H₂O₂配制而成，其中，KOH的浓度为0.0891mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.1227mol/L，C₃H₈O₃的体积分数为0.5％，H₂O₂的体积分数为1.5％。每组试样所用电解液中的钙源(CH₃COO)₂Ca和磷添加剂Na₂HPO₄、(NaPO₃)₆、Na₃PO₄或CaHPO₄的具体含量如表1-1所示；

(2)基体材料的制备：以ZK60镁合金为基材，用线切割方式将板状材分割成8×10×12mm³的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1000^#，用丙酮去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；

(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～50℃，采用微弧氧化电源供电，频率600Hz，正占空比30％，负占空比20％，正负脉冲数之比为1∶1，在恒定正向电压400V下通电反应30min；

(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥即可。各涂层厚度列于表1-2。

从B1-B3的对比可知，随着Na₂HPO₄浓度上升，涂层厚度不断增加，这说明，随着电解液浓度上升，溶液中颗粒增加，因而参与反应形成涂层的粒子数量增加，从而生成更多的物质或者使涂层生成了粗糙的微孔造成高低不平的凸起，使涂层的厚度不断增加。

表1-1恒压模式下所配制电解液中钙磷盐成分及含量

表1-2不同钙磷盐及不同浓度下试样涂层的厚度

图1为不同钙磷电解液中形成涂层的XRD图谱，通过对比图1(a)、(c)、(d)和(e)可以看出，电解液中虽然使用的磷添加剂不同，但涂层所含物质基本相同，均由MgO、MgF₂、CaF₂、CaO和Ca₃(PO₄)₂等钙磷相组成。由此可得，电解液中的钙磷元素，通过微弧氧化放电反应被成功引入涂层中形成大量具有生物活性的钙磷相，而且可以看出该电解液稳定性较好。在这几种物质当中Ca₃(PO₄)₂是一种具有良好亲和性的生物陶瓷材料，在人体内有较大的溶解度，稳定性较差，易发生水化作用，并通过体液的侵蚀和细胞的吞噬作用被机体部分或完全吸收而被取代，在骨缺损修复中起暂时的骨性支架作用，能促进骨组织生长。这说明生成的涂层本身就有较好的生物活性。通过对比(a)和(b)，可以看出随着钙磷比上升，衍射峰高度增大，说明提高钙磷比，可以促进微弧氧化反应，使涂层生成更多的物质。另外，从图(f)可以看出，在钙磷比达到5∶1时，Ca₃(PO₄)₂的衍射峰强度明显增加，这说明其含量增加，这显然是由于电解液中含钙的胶体数量增多，通过机械运动或电场力作用吸附到阳极的概率增大，从而更多地与阴离子发生微弧氧化反应。

图2为不同钙磷电解液下制备的陶瓷涂层的SEM表面形貌图，可以看出，在各种电解液中形成的微弧氧化涂层表面粗糙，存在众多大小不一的熔化后凝固的火山状凸起和位于凸起中间的微孔，且其分布较为均匀。从图2(a)、(b)和(c)对比可看出，随电解液浓度上升，涂层表面微孔直径逐渐增大，从3μm逐渐上升到7μm，并且可观察到，在微孔周围，随电解液浓度上升，颗粒逐渐增加，即微弧氧化过程形成的沉积物逐渐增加。另外，当电解液浓度较低时，涂层在微观上微粒结合比较紧密，形成的涂层较为平滑；当电解质浓度较高时，涂层微观上存在明显的熔融颗粒，涂层略显粗糙。对比图2的(d)、(e)、(g)和(h)可以看出，电解液的配方不同所获得涂层的组织形貌也不同，Na₂HPO₄、Na₃PO₄、CaHPO₄三种电解液形成的涂层微孔周围形成的都是颗粒状沉积物，而(NaPO₃)₆周围的沉积物呈层片状沉积。

图3为(CH₃COO)₂Ca(0.005mol/L)+Na₂HPO₄(0.005mol/L)电解液中生成的微弧氧化涂层的截面形貌以及元素沿涂层深度方向的线分布。从整体上看涂层比较致密，形成的涂层约有20μm左右。涂层结构沿截面方向大致可分为两层：与镁合金基体相连的是致密层，致密层与基体成冶金结合，可以提高基体的性能，另外致密层孔隙较小，可以阻止体液流入基体表面与基体接触，也可以防止基体被腐蚀后产生的金属离子向人体扩散，减小毒性，有效改善生物相容性；外层的多孔表面层为疏松层，图3中存在的孔隙是疏松层与酵母粉的接触处，这说明涂层表面疏松层比较粗糙，有微孔存在。这些微孔的存在可以有效提高种植体与骨的结合，能够有效提高骨细胞的附着基骨组织生长，利于提高涂层的生物活性。致密层与疏松层之间没有明显的界限，过渡良好。观察涂层界面的线分布可以看到，涂层的主要元素有Mg，Zn，Zr，Ca，F和O等元素。其中Mg，Zn，Zr是试样本身就含有的元素，而Ca，F等是存在于电解液中的元素，这说明电解液中的某些元素通过微弧氧化的反应过程进入到涂层内部，形成了化合物，对改变涂层组织成分和结构起到了一定的作用。这也与预期将钙磷元素引入涂层相符合。观察几种元素的线分布可以看出，Ca元素在涂层表面含量较高，这样有利提高涂层的生物相容性，加强其骨引导能力。

图4和图5分别给出了(CH₃COO)₂Ca(0.005mol/L)+Na₂HPO₄(0.005mol/L)电解液中所制备陶瓷涂层的声发射-载荷曲线和涂层的划痕形貌。当涂层被划穿时会产生相对较强的声波，这时对应的声发射-载荷曲线上会相应的出现一个高峰，由图4可以看出，此涂层对应的临界载荷为12N左右，这表明涂层与基体之间具有一定结合力。从图5(a)的划痕宏观形貌可以看到，涂层材料被压头挤向两侧形成划痕，在划痕周围涂层被挤压或堆积。从微观上可以看出，在(b)划痕开始处，氧化涂层的表面微孔依然清晰可见，在涂层表面可以看到大量微弧氧化后产生的微孔，而划痕周围涂层较均匀，被挤压的部分成黑色，与白色微孔形成对比。然而随着划痕的进行，涂层的表面微孔逐渐消失。从(c)可以看到当涂层被划穿时的形貌，此时即达到临界载荷值时，镁合金基体完全暴露出来，图(c)两侧仍有小量白色微孔，而中间部分出现的白色纹理则是涂层被划穿之后暴露出的镁基体。从(d)可以看出在划痕进行到接近末端的区域，由于此处载荷逐渐上升，涂层承受的力逐渐增大，划痕周围的涂层出现了少量剥落的现象，并且涂层是分层剥落。从(e)可以看出，在受力达到一定程度，涂层表面的疏松层发生剥落现象。显然，疏松层主要由直径较大的微孔组成，在受到外力时，容易产生裂纹，加之涂层孔壁较薄，难以承受压力，从而产生裂纹，继而剥落。从(e)可以看出，疏松层与致密层的形貌不同，剥落的疏松层表面粗糙，布满火山口状凸起和一些微小的颗粒，而致密层整体比较平滑，孔径比较均匀。从(f)可以看出，在涂层与基体冶金结合区域十分致密，微孔较少出现，涂层被剥落处存在很多细小的颗粒状物质，这是由于涂层剥落后，涂层破碎产生的。

表1-3表示了不同钙磷电解液下制备的陶瓷涂层的显微硬度变化。通过对比表1-3中的B1、B6和B8可以看出，在不同钙磷电解液中生成的涂层显微硬度不同，其中在CaHPO₄电解液中形成的涂层显微硬度最高。另外通过对比B1、B2和B3，可以看出随着电解液的浓度上升，涂层的显微硬度上升，这也与涂层的厚度变化相一致。对比B1和B4，B6和B7，B8和B9，可以看出提高电解液中的钙磷比同样可以提高涂层的显微硬度。

表1-3不同钙磷电解液下制备的陶瓷涂层的显微硬度

本发明所采用镁合金为ZK60镁合金，它属于Mg-Zn-Zr系镁合金，合金成份为Zn-6％，Zr-0.45％，其余为Mg，该镁合金具有很多优点。首先，优异的力学性能，能保证在植入人体之后起到人骨的支撑作用。其次，本实施例采用的ZK60镁合金主要元素Mg和Zn均是人体必需的元素，对人体无毒无害。第三，ZK60镁合金中的镁锌元素的质量比(15∶1)与人体中的两种元素的质量比(13∶1)相接近，作为植入体与人体环境接近，不会造成危害。

实施例2可降解镁合金植入体材料的制备方法

步骤如下：

(1)配制电解液：向去离子水中添加(CH₃COO)₂Ca作为钙源，并添加CaHPO₄作为磷添加剂，再加入NH₄HF₂和C₃H₈O₃，配制含有钙磷盐的电解液。其中(CH₃COO)₂Ca的浓度为0.010mol/L，CaHPO₄的浓度为0.005mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.1227mol/L，C₃H₈O₃体积分数为0.5％；

(2)基体材料的制备：以ZK60镁合金为基材，用线切割方式将板状材分割成8×10×12mm³的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1000^#，用丙酮去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；

(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～50℃，采用微弧氧化电源供电，在恒定正向功率(功率密度10.135kW/dm²)模式下通电反应30min。具体参数见表2-1。

(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥即可。涂层厚度和显微硬度分别见表2-2和2-3。

表2-1恒定正向功率密度下陶瓷涂层制备的负向功率密度工艺参数

由表2-2数据可以看出，在恒定正向功率密度下，随着负向功率密度的增大，涂层的厚度也相应的增加，这与恒压模式相比，涂层厚度显著提高，但从总体厚度上看，增加了负向功率密度，涂层厚度没有明显提高。

表2-2恒定正向功率密度不同负向功率密度下制备的陶瓷涂层厚度

表2-3不同负向功率密度下的制备的陶瓷涂层显微硬度

由表2-3数据可以看出，随着负向功率密度的增加，涂层显微硬度逐渐增加，但增加幅度不大。

图6为不同负向功率密度下的制备的陶瓷涂层的XRD图谱。通过分析发现，涂层主要是由MgO，MgF₂，CaF₂，CaO和Ca₃(PO₄)₂组成。Ca₃(PO₄)₂的生成，也说明了该电解液下生成的涂层具有一定的生物活性。这也与前面的不同钙磷添加剂的试验相符合，另外通过对比(a)、(b)和(c)可以看出，随着功率密度增大，MgO、MgF₂的峰值逐渐增加，这说明在恒定正向功率密度下，负向功率密度的增大也为反应提供了更多的能量，尤其是在基体表面的能量增加，使镁合金更多的处于熔融状态，从而与O₂或者是F^-发生发应，生成更多的物质。

图7为不同负向功率密度下制备的陶瓷涂层SEM表面形貌。从图7可以看出，增加了负向功率之后，与只有正向功率相比，涂层表面变得更加致密，涂层表面出现了少数孔径较大的微孔，约10μm到20μm，另外对比(a)、(b)和(c)可以观察到，随着负向功率密度的增加，涂层表面逐渐变得凹凸不平，粗糙度增加明显，并且出现了少量的微小裂纹。粗糙度的增加有利于作为植入体时骨细胞的吸附，更容易促进骨的生长，有利于提高生物活性。当负向功率密度为1.689kW/dm²时，涂层表面比较平整，微孔均匀，无裂纹产生。随着负向功率密度增加，涂层表面粗糙度明显增加。

图8为恒定正向功率(功率密度10.135kW/dm²)，负向功率密度1.689kW/dm²下制备的陶瓷涂层截面形貌及线分布。从整体上看涂层比较疏松，形成的涂层厚度约有20μm左右。涂层整体较为疏松，在整个涂层内部存在着一些较大的微孔，在除了微孔之外的涂层仍然较为致密，可以起到提高涂层耐蚀性能的作用。观察涂层界面的线分布可以看到，涂层的主要元素有Mg，Zn，Zr，Ca，F和O等元素。其中Mg、Zn、Zr是试样本身就含有的元素，而Ca、F等是存在于电解液中的元素，这说明电解液中的某些元素通过微弧氧化的反应过程进入到涂层内部，形成了化合物，对改变涂层组织成分和结构起到了一定的作用。观察几种元素的线分布可以看出，Mg元素沿着基体向涂层方向先减少之后又有所上升，这是因为首先基体中含量较多，但是后来在结合处镁元素较少，之后又有所上升说明镁元素参与了反应进入到涂层表面。而Zn和Zr两种元素由于本身基体含量就比较少，所以沿基体向涂层方向的含量变化不大，既在基体中少量存在，也在涂层中少量存在。Ca元素沿涂层表面方向变化不大，在结合处略有上升。而F元素在基体沿涂层方向分布较为均匀，而在基体附近含量较少。

图9为恒定正向功率(功率密度10.135kW/dm²)，负向功率密度1.689kW/dm²下制备的陶瓷涂层的声发射-载荷曲线。涂层被划穿时对应的临界载荷为7N左右，这表明涂层与基体之间具有一定结合力。

图10为恒定正向功率(功率密度10.135kW/dm²)，负向功率密度1.689kW/dm²下制备的陶瓷涂层的表面划痕形貌。从图(a)划痕的宏观形貌可以看到，涂层与之前的相比有一些小坑存在。从图(b)划痕开始处看出，微弧氧化涂层的表面微孔依然清晰可见，在涂层表面可以看到大量微弧氧化后产生的白色被挤压的微孔，而划痕周围涂层较均匀，被挤压的部分成黑色，与白色微孔形成对比。然而随着划痕的进行，涂层的表面微孔逐渐消失。从图(c)可以看到划痕的宽度突然增加，这说明涂层在此时突然被压透，涂层的结合力达到临界值，涂层被压头划破，从而露出基体，划痕突然宽度增加。图(c)中的白色物质由划穿时涂层堆积产生。通过观察(d)可以看出在划痕进行到接近末端的区域，由于此处载荷逐渐上升，涂层承受的力逐渐增大，划痕周围的涂层也出现了少量剥落的现象，剥落处也有分层，但是分层并不明显，涂层剥落平缓过度，这说明在恒功率密度条件下生成的涂层整体的致密程度和孔隙比较均匀，涂层整体强度变化不大。

本发明所采用镁合金为ZK60镁合金，它属于Mg-Zn-Zr系镁合金，合金成份为Zn-6％，Zr-0.45％，其余为Mg，该镁合金具有很多优点。首先，优异的力学性能，能保证在植入人体之后起到人骨的支撑作用。其次，本实施例采用的ZK60镁合金主要元素Mg和Zn均是人体必需的元素，对人体无毒无害。第三，ZK60镁合金中的镁锌元素的质量比(15∶1)与人体中的两种元素的质量比(13∶1)相接近，作为植入体与人体环境接近，不会造成危害。

实施例3可降解镁合金植入体材料的制备方法

步骤如下：

(1)配制电解液：向基础电解液中添加(CH₃COO)₂Ca作为钙源，并添加CaHPO₄作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液。其中(CH₃COO)₂Ca的浓度为0.010mol/L，CaHPO₄的浓度为0.005mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.1227mol/L，C₃H₈O₃体积分数为0.5％；

(2)基体材料的制备：以ZK60镁合金为基材，用线切割方式将板状材分割成8×10×12mm³的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1000^#，用丙酮去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；

(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～50℃，采用微弧氧化电源供电，在恒定正向功率密度(10.135kW/dm²)模式下通电反应30min。具体参数见表3-1。

(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥即可。涂层厚度和显微硬度分别见表3-2和3-3。

由表3-2数据可以看出，随着正向功率密度的增大，涂层厚度显著提高。

表3-1不同正向功率密度下陶瓷涂层制备的工艺参数

表3-2不同正向功率密度下陶瓷涂层制备的工艺参数

表3-3不同正向功率密度下制备的陶瓷的涂层的显微硬度

实施例4可降解镁合金植入体材料的制备方法

步骤如下：

(1)配制电解液：向基础电解液中添加(CH₃COO)₂Ca作为钙源，并添加Na₂HPO₄作为磷添加剂，配制含有钙磷盐的电解液。其中(CH₃COO)₂Ca的浓度为0.005mol/L，Na₂HPO₄的浓度为0.005mol/L；

所述基础电解液中，KOH的浓度为0.0891mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.1227mol/L，C₃H₈O₃的体积分数为0.5％，H₂O₂的体积分数为1.5％。

(2)基体材料的制备：以ZK60镁合金为基材，用线切割方式将板状材分割成8×10×12mm³的长方体小块，在其中面积较小的表面钻孔、攻丝以便于在微弧氧化试验时进行装夹；在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1000^#，用丙酮去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；

(3)将步骤(2)处理的镁合金置于钙磷电解液中作为正极，将不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10～50℃，采用微弧氧化电源供电，添加负向电压，电源频率600Hz，正占空比30％，负占空比20％，正负脉冲数之比1∶1，在恒定正向电压400V下通电反应30min，部分电参数见表4-1；

(4)取出经步骤(3)处理后的镁合金水洗，干燥即可。涂层厚度和显微硬度分别列于表4-2和表4-3。

通过肉眼观察试样涂层宏观表面发现，施加了负向电压的涂层表面比较致密，手感细腻，色泽均匀，这说明在负向电压下形成的涂层比较均匀，致密程度比较高。可以看出，与只施加正向电压相比，添加负向电压可以显著提高涂层的厚度，并且随着负向电压的升高，涂层的厚度逐渐增加，并且增幅明显。

由表4-3中数据可以看出，添加负向电压之后，涂层的显微硬度上升，说明负向电压可以提高涂层质量。对比V2、V3和V4可知，随着负向电压上升，涂层显微硬度上升，这也与涂层厚度上升的趋势相一致。

通过对比表3-3中P1、P2和P3，可以看出随着正向功率密度的升高涂层的显微硬度逐渐上升。

图11为不同正向功率密度下制备的陶瓷涂层表面形貌。从图11中的(a)、(b)、(c)对比看出，随正向功率密度增大，涂层表面微孔形状逐渐变得规则，大小变得更加均匀，整个涂层表面更为平整。当正向功率密度为10.135kW/dm²时，涂层表面微孔相互交错，呈现不规则的长孔状结构，增加了涂层粗糙度。随着功率密度增加到11.824kW/dm²，涂层整体形貌更均匀，是因为能量增加，涂层表面生成的物质更多，填补了先前生成的大微孔，逐渐形成了一些形状规则了圆形微孔均匀分布在涂层表面。当功率密度到达13.514kW/dm²之后，微孔的数量进一步下降，涂层表面出现了一些堆叠的物质，是因为能量的增加，使更多的物质呈熔融状态，当遇冷之后，凝聚在涂层表面，并且在堆叠的涂层上又击穿一些薄弱地区，形成细小的针孔状微孔。

表4-1镁合金表面微弧氧化涂层的恒压工艺参数(不同负向电压)

表4-2不同负向电压下的涂层厚度

表4-3不同负向电压下的涂层显微硬度

图12为实施例4中不同负向电压下制备的陶瓷涂层表面形貌。与之前只有正向电压相比，试样表面在施加了负向电压之后，颗粒状的物质增加，许多大小不一的微小颗粒沉积在试样表面，将涂层原本的多孔状形貌掩盖，堵塞了微弧氧化形成的微孔，从而使试样表面的致密性增加。涂层表面形貌发生这种转变的主要原因是在有负向电压作用时，在正负向电压的共同作用之下，产生正负电流对试样交互作用，促使整个微弧氧化过程中电流充、放电过程充分，电流密度较大，从而提供足够的能量击穿试样表面，反应更为剧烈，因而涂层表面高温下形成许多细小的熔融颗粒喷溅出来，遇到电解液后迅速冷却，沉积于试样表面。由于反应能量较大，形成的颗粒物增多，会附着在原本生成的微弧氧化孔状结构中，从而堵塞了多孔状结构，形成了表面更为致密的涂层，有利于提高涂层的耐蚀性能。观察图12(a)和(b)仍旧可以看出涂层的微孔结构，(a)中仍旧可以看出凹凸不平的火山状突起，(b)可以观察到微孔，但是孔洞周围比较平滑，而观察(c)，几乎看不出涂层原有的多孔结构，微孔被许多细小的颗粒堵塞，涂层整体表面比较平缓，致密性增加。可见，随着负向电压的增加，微弧氧化反应逐渐增加，形成的颗粒逐渐增加，不断的堆积在火山口状的微孔周围，有可能堵塞已经事先形成的微小微孔，使涂层表面致密性增加，这也与涂层的厚度增加的趋势相符合。

图13为实施例4中对应负向电压为-20V时制备的陶瓷涂层的声发射-载荷曲线。有负向电压作用的涂层形貌微孔大大减少，表面更加致密平整，致密层所占比例相应增加，可以推测出涂层与基体结合更加紧密。从图13中可以看出结合力约为13N左右，相比之下，在只有正向电压时涂层的结合力为9N左右，可见在施加负向电压之后涂层的结合强度略有提高。这说明在负向电压的作用下，涂层与基体的结合加强，反应生成的结合区更加致密，从而使结合强度上升，涂层质量有所提高。

本发明所采用镁合金为ZK60镁合金，它属于Mg-Zn-Zr系镁合金，合金成份为Zn-6％，Zr-0.45％，其余为Mg，该镁合金具有很多优点。首先，优异的力学性能，能保证在植入人体之后起到人骨的支撑作用。其次，本实施例采用的ZK60镁合金主要元素Mg和Zn均是人体必需的元素，对人体无毒无害。第三，ZK60镁合金中的镁锌元素的质量比(15∶1)与人体中的两种元素的质量比(13∶1)相接近，作为植入体与人体环境接近，不会造成危害。

生物活性试验：

试验1

将实施例1制备得到的表面有钙磷陶瓷涂层的镁合金试样放置到模拟体液中浸泡21天测试其耐蚀性和生物活性。

结果：在经过模拟体液浸泡21天之后，未见有大面积脱落；经检测，由图14所示的不同钙磷盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡21天后的XRD图谱知，涂层主要由HA，Ca₂P₂O₇，CaO、CaF₂，MgO，MgF₂，Mg(OH)₂和Mg₃(PO₄)₂组成。其中，羟基磷灰石(HA)属生物活性材料，与生物体硬组织有相似的化学成分和结构，具有良好的生物活性和相容性，植入人体后对组织无刺激和排斥作用，而且能传导骨生长，即新骨可以从HA植入体与原骨结合处沿植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长，能与组织在界面上形成很强的化学键性结合。而Ca₂P₂O₇具有良好的生物性能，在人体环境中，可以调节新骨的形核位置，并且可以控制晶体的生长和溶解。说明制备的涂层具有良好的生物活性。另外通过观察涂层表面可以发现微弧氧化技术显著的提高了镁合金的耐蚀性能。其具体形貌见图15，由图15可知，涂层表面经过浸泡都形成了一些沉积物，分别呈现出颗粒状，鳞片状或者出现球状沉积物。其中，图15(a)、(c)、(e)和(f)样品表面非晶钙磷层的快速沉积，形成了明显致密的鳞片状组织。这种层片与枝状组织有利于与人体骨的键合，这种结构的非晶钙磷层在热力学上并不稳定，会自发地向磷灰石结构转变，故该涂层具有一定的生物活性。另外，(f)电解液中制备的涂层表面形成了许多球状网枝状的球状团粒所组成，由图15中(f₂)高倍SEM可知，球状团粒是由许多细针组成的网络体，这是典型的HA形貌。通过(a)和(b)，(c)和(d)之间的对比可以看出，提高电解液中的钙磷比，可以改变涂层在模拟体液浸泡之后钙磷沉积物的沉积状态。当钙磷比为1∶1时，沉积物的形态是鳞片状，而随着钙磷比提高到3∶1，沉积物的形态发生了变化，变为颗粒状。涂层的微孔尺寸不断的变小，同时在微孔周围出现较多的团簇状颗粒分布，涂层经浸泡后并未见有蚀刻或脱落。

图16为不同钙磷盐电解液中制备的陶瓷涂层浸泡21天后的局部形貌(5000倍)和相应EDS能谱分析。通过对比图16，可以发现在各个涂层经过浸泡后的涂层表面均形成了含有钙磷相的物质，结合XRD图谱，分析得出沉积物是羟基磷灰石和钙磷沉积物，从而证明了经过浸泡后的微弧氧化涂层具有生物活性。对比(a)、(c)、(e)和(f)通过浸泡后得到的沉积物，其Ca/P均接近1∶1，利于涂层的生物活性，利于生成羟基磷灰石，其与生物骨将产生较强的化学键结合，同时表面微孔的生物固定作用将进一步提高植入体与生物骨的结合强度，利于引导新骨的成长。可见，这几种电解液成分经过微弧氧化制备的涂层都有羟基磷灰石及其他钙磷沉积物生成，具有良好的生物活性。

试验2

将实施例2制备得到的表面有钙磷陶瓷涂层的镁合金试样放置到模拟体液中浸泡21天测试其耐蚀性和生物活性。

结果：在经过模拟体液浸泡21天后，未见有大面积脱落；经检测，如图17(不同负向功率密度下的制备的陶瓷涂层浸泡21天后的XRD图谱)所示，制备的陶瓷涂层主要由HA，Ca₂P₂O₇，CaO，CaF₂，MgO，MgF₂和Ca₃(PO₄)₂几种相组成。其中，羟基磷灰石(HA)属生物活性材料，与生物体硬组织有相似的化学成分和结构，具有良好的生物活性和相容性，植入人体后对组织无刺激和排斥作用，而且能传导骨生长，即新骨可以从HA植入体与原骨结合处沿植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长，能与组织在界面上形成很强的化学键性结合。而Ca₂P₂O₇具有良好的生物性能，在人体环境中，可以调节新骨的形核位置，并且可以控制晶体的生长和溶解。说明制备的涂层具有良好的生物活性。另外通过观察涂层表面可以发现微弧氧化技术显著的提高了镁合金的耐蚀性能。其具体形貌见图18，由图18中高倍SEM可知，涂层表面经过浸泡都形成了一些沉积物，分别呈现出颗粒状或者球状沉积物。球状团粒是由许多细针组成的网络体，这是典型的HA形貌。涂层的微孔尺寸不断的变小，同时在微孔周围出现较多的团簇状颗粒分布，涂层经浸泡后并未见有蚀刻或脱落。

生物相容性试验：

试验3

小鼠急性全身毒性试验

观察实施例1中制备的可降解的镁合金表面微弧氧化涂层植入体材料(试样编号B4，简称供试品)浸提液静脉注射是否引起小鼠急性全身毒性等反应。

1.材料：

1.1供试品及对照品：

1.1.1供试品：可降解的镁合金表面富含钙磷相的微弧氧化生物陶瓷涂层材料，由山东大学材料学院提供。

11.2浸提液制备：根据《口腔材料生物试验方法静脉注射急性全身毒性试验》要求.编号：YY/T0127.2-93。无定型材料按每1克5ml氯化钠注射液比例浸提，使氯化钠注射液完全覆盖材料，37℃、120小时，浸提完毕后，用孔径4.5-9μm的垂熔漏斗将浸提液过滤，压力蒸气灭菌，115℃灭菌30分钟，备用。

11.3对照品：氯化钠注射液，规格：250ml:2.25g，批号：1008025101，由山东鲁抗晨欣药业有限公司。

1.2.实验系统

1.2.1实验动物：昆明种SPF级小鼠20只，雌雄各半，体重：体重17-23g。，由山东鲁抗医药股份有限公司动物中心提供，实验动物生产许可证号：SCXK(鲁)20080002。

1.2.2实验动物饲养管理：动物饲养于普通环境中，温度，16-26℃，湿度40-70％，实验动物使用许可证号：SYXK(鲁)20030015。动物单只饲养在不锈钢笼中，笼具由苏州新区枫桥净化设备厂提供，许可证号：SCXK(苏)2002-0034。

1.3饲料：实验动物配合饲料(鼠)，许可证号：SCXK20090014，由山东省实验动物中心提供，济南康大饲料有限公司生产。

1.4饮水：动物自由饮用自来水。

1.5主要仪器：

1.5.1AW 120电子分析天平，日本岛津公司。

1.5.2SL202N型电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司

2.方法：

根据《口腔材料生物试验方法静脉注射急性全身毒性试验》.编号：YY/T0127.2-93。取健康合格昆明种小鼠20只，雌雄各半，随机分为供试品组和对照组，每组10只，自尾静脉分别注入相应的供试品浸提液和阴性对照给予生理盐水，注射剂量为50ml/kg，注射速度为0.1ml/s，并于4、24、48和72小时，观察记录供试品组和对照组体重、中毒症状和死亡动物数。

3.结果评价：

根据《口腔材料生物试验方法静脉注射急性全身毒性试验》规定：如试验组有2只以上出现中毒症状或死亡，则认为该材料不符合本标准要求。如果试验组的任何动物呈现轻微的毒性症状或仅1只试验动物有显著的毒性症状或死亡，则需进行重复试验。若试验组动物体重均下降，即使无其他毒性症状，仍需重复试验。见表5

表5动物反应毒性程度分级

4.结果：

1、本试验在72小时观察期内，供试品组和对照组动物均未出现中毒症状，亦无动物死亡。见表6。.

表6小鼠急性全身毒性试验结果

2、小鼠体内注射供试品浸提液后，24、48和72小时供试品组和对照组动物体重均正常增长，供试品组与对照组比较均无显著性差异(P＞0.05)，，表明该材料符合标准要求。见表7

表7小鼠急性全身毒性试验体重观察结果

注：供试品组和对照组动物体重比较，*P＜0.05

5.结论：

可降解的镁合金表面微弧氧化涂层植入体材料浸提液小鼠急性全身毒性试验，在本试验条件下未见毒性反应和动物死亡。

通过小鼠急性全身毒性试验说明本发明制得的可降解的镁合金表面微弧氧化涂层植入体材料具有良好的生物相容性。

试验4

小鼠急性全身毒性试验

观察实施例2中恒功率模式下制备的可降解的镁合金表面微弧氧化生物陶瓷涂层材料(试样编号P4，简称供试品)浸提液静脉注射是否引起小鼠急性全身毒性等反应。

1.材料：

1.1供试品及对照品：

1.1.1供试品：可降解的镁合金表面富含钙磷相的微弧氧化生物陶瓷涂层材料，由山东大学材料学院提供。

11.2浸提液制备：根据《口腔材料生物试验方法静脉注射急性全身毒性试验》要求.编号：YY/T0127.2-93。无定型材料按每1克5ml氯化钠注射液比例浸提，使氯化钠注射液完全覆盖材料，37℃、120小时，浸提完毕后，用孔径4.5-9μm的垂熔漏斗将浸提液过滤，压力蒸气灭菌，115℃灭菌30分钟，备用。

11.3对照品：氯化钠注射液，规格：250ml:2.25g，批号：1008025101，由山东鲁抗晨欣药业有限公司。

1.2.实验系统

1.2.1实验动物：昆明种SPF级小鼠20只，雌雄各半，体重：体重17-23g。，由山东鲁抗医药股份有限公司动物中心提供，实验动物生产许可证号：SCXK(鲁)20080002。

1.2.2实验动物饲养管理：动物饲养于普通环境中，温度，16-26℃，湿度40-70％，实验动物使用许可证号：SYXK(鲁)20030015。动物单只饲养在不锈钢笼中，笼具由苏州新区枫桥净化设备厂提供，许可证号：SCXK(苏)2002-0034。

1.3饲料：实验动物配合饲料(鼠)，许可证号：SCXK20090014，由山东省实验动物中心提供，济南康大饲料有限公司生产。

1.4饮水：动物自由饮用自来水。

1.5主要仪器：

1.5.1AW 120电子分析天平，日本岛津公司。

1.5.2SL202N型电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司

2.方法：

根据《口腔材料生物试验方法静脉注射急性全身毒性试验》.编号：YY/T0127.2-93。取健康合格昆明种小鼠20只，雌雄各半，随机分为供试品组和对照组，每组10只，自尾静脉分别注入相应的供试品浸提液和阴性对照给予生理盐水，注射剂量为50ml/kg，注射速度为0.1ml/s，并于4、24、48和72小时，观察记录供试品组和对照组体重、中毒症状和死亡动物数。

3.结果评价：

根据《口腔材料生物试验方法静脉注射急性全身毒性试验》规定：如试验组有2只以上出现中毒症状或死亡，则认为该材料不符合本标准要求。如果试验组的任何动物呈现轻微的毒性症状或仅1只试验动物有显著的毒性症状或死亡，则需进行重复试验。若试验组动物体重均下降，即使无其他毒性症状，仍需重复试验。见表8。

表8动物反应毒性程度分级

4.结果：

1、本试验在72小时观察期内，供试品组和对照组动物均未出现中毒症状，亦无动物死亡。见表9。

表9小鼠急性全身毒性试验结果

2、小鼠体内注射供试品浸提液后，24、48和72小时供试品组和对照组动物体重均正常增长，供试品组与对照组比较均无显著性差异(P＞0.05)，表明该材料符合标准要求。见表10

表10小鼠急性全身毒性试验体重观察结果

注：供试品组和对照组动物体重比较，*P＜0.05

5.结论：

恒功率模式下制备的可降解的镁合金表面微弧氧化生物陶瓷涂层材料浸提液小鼠急性全身毒性试验，在本试验条件下未见毒性反应和动物死亡。

通过小鼠急性全身毒性试验说明本发明制得的恒功率模式下制备的可降解的镁合金表面微弧氧化生物陶瓷涂层材料具有良好的生物相容性。

Claims (3)

1.一种可降解镁合金植入体材料的制备方法，其特征是，步骤如下：

（1）配制电解液：向去离子水中添加(CH₃COO)₂Ca、磷酸盐、NH₄HF₂和C₃H₈O₃，并选择性地添加KOH、H₂O₂中的一种或两种或者不添加，制备含有钙磷盐的电解液，所述的电解液为：(CH₃COO)₂Ca的浓度为0.015mol/L，磷添加剂Na₂HPO₄的浓度为0.005mol/L，KOH的浓度为0.0891mol/L，NH₄HF₂的浓度为0.1227mol/L，C₃H₈O₃的体积分数为0.5%，H₂O₂的体积分数为1.5%；

（2）基体材料的制备：将镁合金打磨光滑，镁合金为ZK60镁合金，用丙酮去除镁合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；

（3）将步骤（2）处理的镁合金置于步骤（1）得的钙磷电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在10~50℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围400~600Hz，正占空比30~50%，负占空比10~30%，正负脉冲数之比为1:1，在恒压或恒功率密度模式下通电反应5~60min；

（4）取出经步骤（3）处理后的镁合金水洗，干燥即可。

2.根据权利要求1所述的可降解镁合金植入体材料的制备方法，其特征是，步骤（3）所述的在恒压模式下，正向电压范围为300~450V，并添加负向电压0~-80V；所述的恒功率模式分为恒定正向功率和恒定负向功率两种，在恒定正向功率模式下，正向功率密度范围5~14kW/dm²，负向功率的功率密度变化范围为-0.8~-5.1kW/dm²，在恒定负向功率模式下，负向功率密度0~-5.1kW/dm²，正向功率功率密度变化范围为8~1.7kW/dm²。

3.根据权利要求2所述的可降解镁合金植入体材料的制备方法，其特征是，步骤（3）为：在恒压模式下，正向电压400V，电源频率600Hz，正占空比30%，负占空比20%的条件下通电反应30min；或者在恒定正向功率密度13.514kW/dm²下，添加负向功率，功率密度-1.689kW/dm²，电源频率600Hz，正占空比30%，负占空比20%，通电反应30min；或者在恒定负向功率下，添加正向功率，功率密度为13.514kW/dm²，电源频率600Hz，正占空比30%，负占空比20%，通电反应30min。

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