CN110424038A

CN110424038A - 微弧氧化电解液、微弧氧化膜层及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110424038A
Application number: CN201910590184.4A
Authority: CN
Inventors: 陈传忠; 陈阳; 于慧君
Original assignee: Shenzhen Research Institute Of Shandong University; Shandong University; Shandong Agriculture and Engineering University
Current assignee: Shenzhen Research Institute Of Shandong University; Shandong University; Shandong Agriculture and Engineering University
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2019-11-08
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: CN110424038B

Abstract

本发明公开了一种微弧氧化电解液、微弧氧化膜层及其制备方法与应用，微弧氧化电解液，由以下组分组成：Na₅P₃O₁₀ 5‑15g/L，NaOH 1‑3g/L，C₃H₈O₃ 5‑15ml/L以及添加剂，所述添加剂为n‑Hap、Na₂WO₄、NaF和氟钛酸盐中的至少两种的混合物，氟钛酸盐为氟钛酸钾或氟钛酸氨。n‑Hap为羟基磷灰石。添加剂n‑HAp参与了微弧氧化反应并能显著改善涂层的性能。n‑HAp的加入提高了微弧氧化涂层与基体的结合强度。n‑HAp的添加有助于涂层中微孔的自愈合并增强样品的耐蚀性。

Description

微弧氧化电解液、微弧氧化膜层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术领域，特别是涉及一种微弧氧化电解液、微弧氧化膜层及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，镁合金作为生物医用可降解植入材料受到广泛关注。镁合金密度及杨氏模量 (1.74-1.84g/cm³,41-45GPa)都较为接近天然骨组织(1.8-2.1g/cm³,15-25GPa)，能有效缓解应力遮挡效应。镁几乎参与所有人体的新陈代谢过程，影响包括骨细胞的形成，加速骨质的愈合，激活体内各种酶，参与蛋白质的合成、肌肉收缩及体温调节在内的多种生物功能。镁天然存在于骨组织中，是预防骨质疏松的重要元素，镁的降解产物可以通过血液吸收和肾脏代谢出人体。此外，与传统的永久性金属生物材料(例如不锈钢，钛合金，钴铬合金等)相比，镁合金材料的使用避免了第二次移除植入体的手术，因此减轻了患者疼痛，并且可以降低医疗成本，节约重要的战略资源。然而，镁合金在生物医学中的应用仍然受到限制，因为其在人体生理环境中降解速率过快，造成在宿主组织充分愈合之前就已经丧失其机械性能完整性。此外，植入体降解过程中产生的大量氢气不利于组织愈合，pH值的波动也不利于细胞成活。

在镁合金表面进行改性既可以调控其耐蚀性，又可以根据应用需要调控合金的表面形貌、生物相容性和抗菌性等性能。目前常用的医用镁合金表面改性方法有化学转化法、微弧氧化、电化学沉积法、仿生沉积法、溶胶-凝胶法、离子注入法，以及应用于高分子涂层的浸渍提拉法和旋涂法等。

微弧氧化(Micro-arc oxidation,MAO)技术是一种材料表面陶瓷原位生长技术，所制备的膜层与基体结合强度高、厚度可调、成分可控，已成为控制镁及其合金腐蚀速率的常用方法。

微弧氧化过程受电参数、频率、温度、电解液的成分和浓度等多重因素的影响，其中电解液体系的种类在很大程度上决定了膜层组成和性能。在每种电解液体系中，都可以通过加入适量添加剂优化所制备膜层的性能。例如，往Na₂SiO₃·KOH电解液体系中加入氟化钾后所制备的MAO膜的孔径和表面粗糙度都有所减小，膜层的致密度增加、膜层的表面硬度和耐磨性均有所提高。此外，Liang等发现微弧氧化膜层表面的TiO₂微粒可以减小微孔直径，降低粗糙度，且拥有更为优良的耐蚀性，能更好地保护膜层不受化学性腐蚀。Pan发现C₃H₈O₃能够抑制尖端放电，提高膜层致密性；NH₄HF₂和H₂O₂都可以增大表面微孔尺寸，降低膜层致密性，使耐蚀性下降，但同时也增加膜层表面粗糙度，为钙磷化合物的生成、细胞粘附提供更多的形核位点。微弧氧化过程中除电解液体系种类外，电参数对微弧氧化膜层的形成过程，表面形貌及耐蚀性能也有重要的影响。发明人经过研究发现，现有技术中的微弧氧化工艺制备的微弧氧化膜难以同时具有与基体良好的结合力、良好的耐蚀性、良好的生物相容性、良好的表面粗糙度。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种微弧氧化电解液、微弧氧化膜层及其制备方法与应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种微弧氧化电解液，由以下组分组成：

Na₅P₃O₁₀ 5-15g/L，NaOH 1-3g/L，C₃H₈O₃ 5-15ml/L以及添加剂，所述添加剂为n-Hap、 Na₂WO₄、NaF和氟钛酸盐中的至少两种的混合物，氟钛酸盐为氟钛酸钾或氟钛酸氨。

n-Hap为羟基磷灰石。

K₂TiF₆和NaF的加入显著影响微弧氧化膜层的厚度。K₂TiF₆的添加显著提高了膜层的厚度。n-HAp添加剂的增加在很大程度上提高了微弧氧化膜层的结合力。氟钛酸氨在适当的浓度范围内时，对提高膜层与基体的结合力有促进作用，且对微弧氧化膜层的表面粗糙度的增加、对细胞的粘附能力较为有利，还可以使形成的MAO膜层更致密，孔隙率降低，镁合金基体得到更好的涂覆和保护。钨酸钠的添加会增加溶液电导率并增大微弧氧化涂层中微孔的尺寸。

NaF和K₂TiF₆的加入促进MgF₂相的形成。MgO,MgF₂,Mg₃(PO₄)₂相是主要且较为稳定的相，可以减缓基体在腐蚀环境中的降解。采用该种电解液制备的微弧氧化膜中还有TiO₂相，TiO₂相具有催化活性和高抗菌性。此外，TiO₂上的自由基可以诱导磷灰石的形成，随后促进成骨细胞的粘附。钙盐的形成表明在微弧氧化加工过程中n-HAp通过化学反应进入到膜层中。

在一些实施例中，电解液中，n-Hap的浓度为0.5-10.5g/L，Na₂WO₄的浓度为0.5-1g/L， NaF的浓度为2.5-5g/L，氟钛酸钾的浓度为5-10g/L或氟钛酸氨的浓度为0.015-0.045mol/L。

在一些实施例中，所述添加剂为NaF和氟钛酸盐的混合物，或n-Hap和氟钛酸盐的混合物，或Na₂WO₄和氟钛酸盐的混合物，或n-Hap、NaF和氟钛酸盐的混合物，或Na₂WO₄、 NaF和氟钛酸盐的混合物，或Na₂WO₄、n-Hap和氟钛酸盐的混合物，或Na₂WO₄、n-Hap、 NaF和氟钛酸盐的混合物。

在一些实施例中，所述氟钛酸盐为氟钛酸氨，添加剂为NaF和氟钛酸氨的混合物，氟钛酸氨的浓度为0.025-0.035mol/L。

当电解液中氟钛酸氨的浓度为0.03mol/L时，可以提高微弧氧化膜与基体的结合力、粗糙度、对细胞的黏附能力、耐蚀性和生物相容性。

在一些实施例中，所述添加剂为Na₂WO₄、n-Hap和K₂TiF₆的混合物，Na₂WO₄ 0.5g/L，n-Hap 5g/L，K₂TiF₆ 5g/L。

一种微弧氧化膜的制备方法，包括如下步骤：

将清洗好的镁合金基体接至微弧氧化设备中，并将基体放入电解液中进行微弧氧化，所述电解液由以下组分组成：Na₅P₃O₁₀ 5-15g/L，NaOH 1-3g/L，C₃H₈O₃ 5-15ml/L以及添加剂，所述添加剂为n-Hap、Na₂WO₄、NaF和氟钛酸盐中的至少两种的混合物，氟钛酸盐为氟钛酸钾或氟钛酸氨。

在一些实施例中，微弧氧化过程中施加的正向电压250-550V，脉冲频率400-1000Hz，负向电压20-50V，正占空比10-30％，负占空比10-30％，正负脉冲比1:1。

进一步的，微弧氧化过程中施加的正向电压350V，脉冲频率400-1000Hz，负向电压30V，正占空比30％，负占空比20％，正负脉冲比1:1。

在一些实施例中，所述镁合金基体为Mg-Zn系，Mg-Ca系，Mg-Sr系或Mg-Re系等镁合金。

进一步的，镁合金基体为生物医用Mg-Zn-Ca合金或Mg-Zn-Sr合金。

更进一步的，镁合金基体中，Zn的质量百分含量为2％-3％，Ca的质量百分含量为0.1％-1％，Sr的质量百分含量为0.1％-2％。

再进一步的，所述镁合金基体为Mg-2Zn-0.3Ca或Mg-2Zn-0.5Ca或Mg-3Zn-0.3Ca或Mg-3Zn-0.5Ca或Mg-3Zn-0.15Sr或Mg-3Zn-0.5Sr或Mg-3Zn-1Sr。

上述微弧氧化膜的制备方法制备得到的生物陶瓷膜层，生物陶瓷涂层中的成分包括 MgO、TiO₂、MgF₂、Mg₃(PO₄)₂、Ca₂P₂O₇和CaCO₃。

所述生物陶瓷膜层在血管管腔支架、人造骨、骨钉、骨连接件、骨缝合线、缝合用锚、脊椎骨盘制备中的应用。

本发明的有益效果如下：

添加剂n-HAp参与了微弧氧化反应并能显著改善涂层的性能。n-HAp的加入提高了微弧氧化涂层与基体的结合强度。n-HAp的添加有助于涂层中微孔的自愈合并增强样品的耐蚀性。

K₂TiF₆的加入促进了MgF₂相的形成并增加了涂层的厚度。MgF₂相与Ti元素结合导致微弧氧化涂层呈现蓝色。由于K₂TiF₆添加剂的愈合封孔作用，样品的耐蚀性显著提高。

微弧氧化涂层中形成的大量微孔是相互连接贯通的。A4,A7样品在力学性能，耐蚀性和生物相容性方面表现出最佳的综合性能。

氟钛酸氨在适当的浓度范围内时，对提高膜层与基体的结合力有促进作用，且对微弧氧化膜层的表面粗糙度的增加、对细胞的粘附能力较为有利，还可以使形成的MAO膜层更致密，孔隙率降低，镁合金基体得到更好的涂覆和保护。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1中(a)为本发明实施例的微弧氧化设备的安装结构示意图；(b)为(a)中A处的放大图；

图2为本发明实施例由9种不同电解液(样品A1-A9)制备的微弧氧化膜层的宏观形貌；

图3为本发明实施例由9种不同电解液(样品A1-A9)制备的微弧氧化膜层的厚度和结合力；

图4为本发明实施例由9种不同电解液(样品A1-A9)制备的微弧氧化膜层的表面形貌；

图5为本发明实施例样品A3,A4,A5的横截面形态和元素分布；

图6为本发明实施例由9种不同电解液(样品A1-A9)制备的微弧氧化膜层的XRD图谱；

图7为本发明实施例样品A1-A9及基体在SBF中的动电位极化曲线；

图8为本发明实施例样品A1-A9及基体在SBF中分别浸泡7,14,21,28天后的重量损失百分比

图9为本发明实施例样品A1-A9及基体在SBF中浸泡28天pH值的变化；

图10为本发明实施例样品A1-A9和基体在SBF中浸泡28天后的表面形貌和元素组成；

图11为本发明实施例样品A1-A9和基体在SBF中浸泡28天后的XRD图谱；

图12为本发明实施例由不同电解液组分制备的MAO膜层厚度；

图13为本发明实施例(NH₄)₂TiF₆添加量分别为(a)0,(b)0.015mol,(c)0.030mol,(d)0.045mol的电解液制备的MAO膜层网格胶带测试宏观形貌；

图14为本发明实施例不同电解液成分的MAO膜层声发射-载荷曲线；

图15为本发明实施例不同电解液组成的MAO膜层表面粗糙度值对比曲线；

图16为本发明实施例不同电解液生成的MAO膜层在模拟体液中的动态极化曲线；

图17为本发明实施例不同电解液生成的MAO膜层在SBF浸泡前(a)后(b)的XRD图谱；

图18为本发明实施例不同电解液生成的MAO膜层在SBF中浸泡后 ((e)(f)(g)(h))的表面形貌；

图19为本发明实施例不同电解液生成的MAO膜层涂覆的试样在SBF中浸泡前 ((a)(b)(c)(d))后((e)(f)(g)(h))的点成分分析；

图20为本发明实施例(NH₄)₂TiF₆添加量分别为(a)0,(b)0.015mol,(c)0.030mol,(d)0.045mol的电解液制备的MAO膜层的截面形貌及元素分布图；

图21为本发明实施例不同电解液制备的MAO膜层的样品在SBF中浸泡不同时间的失重率；

图22为本发明实施例不同电解液制备的MAO膜层的样品在SBF中浸泡不同时间的pH 值；

其中，1-试样块，2-导线，3-绝缘皮，4-试样片，5-干式整流变压器，6-微弧氧化电源， 7-搅拌装置，8-电解液，9-不锈钢槽，10-冷却装置。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括” 时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

试验试剂

试验进行过程中所需要的药品厂家及规格如表2所示。

表2试验试剂

试验设备

(1)WHD-30(30kW)型微弧氧化设备

由于试验样品分为片状和块状，传统的微弧氧化样品安装方式不能满足该试验的要求，故本次试验对样品安装方式进行改造，将两个片和一个块串联，中间用绝缘皮隔开，防止导线被氧化，其安装示意图如图1所示。采用该联接方式的预实验表明，其制备的微弧氧化膜层与传统微弧氧化安装方式制备的膜层性能基本一致，因此可以采用该方式进行本次微弧氧化实验。

(2)YZ-4200型镀膜提拉机

微弧氧化膜层表面层层自组装膜层的制备采用北京岩征生物科技有限公司生产的 YZ-4200型镀膜提拉机，该设备主要有多次镀膜、单次提拉、单次浸渍、快速复位四种功能，本次实验主要使用多次镀膜功能。

微弧氧化电参数

微弧氧化设备共有恒压、恒流和恒功率三种工作模式，本试验采用恒压模式进行微弧氧化。进行微弧氧化时设置的电参数如表3所示。

表3微弧氧化电参数

试样预处理及膜层制备

试样预处理按照下述步骤依次进行：

(1)分别将本试验中的Mg-2Zn-0.5Ca和Mg-3Zn-0.5Ca合金在电火花线切割机上分别切割为20mm×10mm×1mm,10mm×10mm×8mm的试样片和试样块，片状试样用于抗菌试验；

(2)用直径为2.5mm的钻头分别在试样片和试样块20mm×10mm,10mm×8mm的表面钻孔；

(3)试样片和试样块依次在400#，600#的金相砂纸上打磨，用擦镜纸包裹待用，进行微弧氧化前取出用1000#金相砂纸打磨；

(4)将试样放入无水乙醇中超声波清洗10min，用吹风机吹干待用。

微弧氧化膜层的制备过程如下：

将准备好的试样片和试样块串联在导线上，接电源正极，保证导线与试样安装时是过盈配合，置于配置好的电解液正中，不锈钢槽接电源负极。

打开设备电源，并在控制系统上设定正负电压、频率、正负占空比、脉冲数比、氧化时间等电参数后开始微弧氧化过程。

当到达预先设定的氧化时间，电压降低至零时，关闭电源，取出试样分别用去离子水、乙醇冲洗并用吹风机吹干，用擦镜纸包裹并编号以便后续的性能检测。

体外生物活性测试

体外降解性能研究

本试验通过试样在模拟体液(Simulated Body Fluid，SBF)中的失重用来评价生物陶瓷膜层的降解性能，模拟体液与人体血浆中的离子浓度对比如表4所示。

表4模拟体液和人体血浆中的离子浓度对比(10^-3mol/L)

所用的模拟体液配置过程如下：

(1)将配制溶液所用的烧杯清洗干净，并用去离子水润洗，烘干，倒入适量去离子水，将其煮沸杀菌。

(2)将1500mL去离子水置于容量2000mL的烧杯中，并于36.5℃下磁力搅拌。

(3)依次加入NaCl 15.99g,NaHCO₃ 0.77g,KCl 0.448g,K₂HPO₄·3H₂O 0.456g,MgCl₂·6H₂O 0.610g,1mol/L HCl 80mL,CaCl₂ 0.556g,Na₂SO₄ 0.142g，保证每一种成分充分溶解后再加入下一种成分。

(4)加入(CH₂OH)₃C_xH₂ 12.102g，每次加入量少于1g，待完全溶解后才能再次添加。

(5)使用pH计测量所配置溶液的pH，滴加1mol/L HCl使溶液pH调至7.25。

(6)定容至2000mL。

复合膜层降解性能研究过程如下：

DY·E·44型环氧树脂胶和DY·EP型环氧固化剂1:1混合，用其将不同组别试样有孔的面封孔，置于鼓风式干燥箱中70℃充分干燥，固化。而后将样品置于装有50mL模拟体液的离心管中，正交试验中的九个样品，每组设置三个平行样，置于模拟体液中分别浸泡7,14, 21,28天。不同TiO₂含量的MAO-壳聚糖/TiO₂复合膜层的样品每组设置三个平行样，分别浸泡5,10,15天。浸泡前用Sartorius公司生产的QUINTIX224-1CN型电子分析天平(精度为 0.1mg)分别对每个试样进行称重，记录。浸泡过程中，模拟体液体积与试样接触总表面积比为0.08mL/mm²，SBF每两天更换一次。更换时用模拟体液充分清洗离心管后再进行更换。浸泡前后都要用去离子水和SBF依次清洗试样。浸泡结束后取出试样，置于鼓风式干燥箱中50℃充分干燥，然后用电子天平分别对浸泡7,14,21,28；5,10,15天的样品称重，记为w_x(x＝7,14,21,28；5,10,15)，该电子天平最大秤重为220g，最小秤重为10mg。根据公式计算出试样失重百分率：

式中w₀,w_x分别为试样浸泡前与浸泡后各阶段的质量，x＝5,10,15。

降解速率：式中S,t分别为试样与SBF接触的表面积和浸泡时间。

体外生物活性表征

本试验采用体外生物活性试验的方法对所制备的复合膜层进行生物活性表征，与降解性能研究同步进行。由于钙磷化合物的生成与骨组织愈合有着密切联系，且含Ti化合物具有明显的抗菌效果，故将所制备试样浸泡在SBF中，用扫描电子显微镜、X射线衍射分析表面钙磷化合物、含Ti化合物的生成情况。

为研究试样浸泡阶段的离子释放行为，利用Sartorius公司生产的PB-10标准型pH计对试样浸泡后SBF的OH^-离子浓度进行化学分析，pH值第一天每8小时测量一次，后续每两天测量一次，记录各组试样在浸泡期间SBF的pH值变化情况，当pH在7.25上下波动时，样品生物相容性较为优异。

分析测试方法

扫描电子显微镜

采用日立(HITACHI)公司的S-3400N扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope, SEM)装配EMAX X-act型能谱分析仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)，以及 JSM-7800F配合牛津XMax-80型能谱分析仪对试样进行表面形貌及组分分析。由于试验的样品表面为高分子和陶瓷膜层，导电性能差，检测前需要对试样进行表面喷金处理。

X射线衍射分析

采用日本岛津公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对试样进行结构和相分析。测试条件如下：Ni滤波片，Cu靶k_α线辐射(λ＝1.5406nm)，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度4o/min，步幅为0.02o。

电化学性能测试

采用上海辰华生产的CHI760E系列双恒电化学工作站对试样进行动电位极化曲线、电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)的测量。

动电位极化曲线、EIS的测试过程均采用标准三电极体系，以测试试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片(面积1cm²)为辅助电极。进行测试前将试样安装在一截导线上，并保留10mm×10mm的一面与铂电极相对，其他面用石蜡封装。Tafel曲线扫描电压范围为-2.5V～1V，扫描速率为0.01V/s，腐蚀介质为36.5℃的SBF。

膜层厚度测量

采用MiniTest 600B FN2型涂覆层测厚仪测量试样表面微弧氧化膜层及复合膜层的厚度。使用前需对无膜层的样品进行校准，测量误差为1％。每组样品随机选取6个点进行测量，测量结果取平均值，并计算标准差。

膜层结合力测量

膜层结合力测试采用网格胶带测试法与划痕测试法两种测试方法结合分析。

网格胶带测试法根据美国材料与试验协会(American Society for TestingMaterials, ASTM)ASTM D3359-17。选择样品平整无缺陷的一面，用夹具固定住样品，由于样品膜厚均小于50μm，因此使用百格刀在试样表面划出10×10个1mm×1mm的小网格。划出的每一条线均应将膜层完全划穿，露出镁合金基体，并且保证划割时压力均匀。划割结束后，用软毛刷子轻轻扫去表面的碎屑，用标准的3M 610-1PK-25.4mm胶带牢牢粘住整个网格表面，用手指压平或用铅笔上的橡皮头压胶带，确保胶带与膜层完全接触。30秒后，用手尽可能以180°方向撕下胶带，重复测试两次。检查格子区域膜层剥离基体的情况。根据测试标准判定附着力级别。

划痕测试法使用的是兰州中科凯华科技开发有限公司生产的WS-2005型膜层附着力自动划痕仪，压头采用锥角为120°，曲率半径为0.2mm的金刚石，通过连续加载30N正压，划痕长度为3mm，加载速度为10N/min，选择声发射为操作模式，划痕的速度设定为2mm/min。

第一组试验

如表5所示，以10g/L Na₅P₃O₁₀,2g/L NaOH,10ml/L C₃H₈O₃为基础电解液，选取Na₂WO₄、NaF、n-HAp、K₂TiF₆四种添加剂，采用四因素三水平的正交试验在Mg-2Zn-0.5Ca 合金上制备了九种不同的陶瓷膜层，以优化电解液。将电解液的成分依次按照NaOH,Na₅P₃O₁₀,NaF,K₂TiF₆,C₃H₈O₃的顺序加入去离子水中，待到电解液成分完全溶解，呈澄清状态时即可进行微弧氧化。讨论了四种添加剂对微弧氧化样品的微观结构，相和元素组成，耐蚀性，生物相容性的影响。

表5正交试验电解液中添加剂的化学成分(g/L)

试验结果

膜层外观，厚度和结合力

随着电解液溶液的组成和浓度的改变，微弧氧化膜层呈现不同程度的白色和蓝色。 K₂TiF₆的添加使样品呈现蓝色。MgF₂相在白光下反射红光和蓝光。膜层表面上不同含量的 MgF ₂相和Ti元素的组合通过光散射呈现不同程度的蓝色。9种不同电解液(样品A1-A9)制备的微弧氧化膜层的宏观形貌如图2所示。

微弧氧化膜层的厚度与样品的耐蚀性没有明显的关系。样品的耐蚀性能主要取决于微弧氧化膜层中缺陷(微孔和微裂纹)的特征。微弧氧化膜层与基体的结合强度是确定样品力学性能的关键，与微弧氧化膜层样品的耐蚀性能密切相关。9种不同微弧氧化膜层的厚度和结合力如图3所示。根据正交试验的极差分析，K₂TiF₆和NaF的加入显著影响微弧氧化膜层的厚度。K₂TiF₆的添加显著提高了膜层的厚度。随着NaF含量的增加，微弧氧化膜层变得更厚，但微弧氧化膜层与基体的结合力降低。添加n-HAp几乎不会对膜层的厚度产生任何影响，但n-HAp添加剂的增加在很大程度上提高了微弧氧化膜层的结合力。样品A4和A7表现出比其他样品更高的结合强度。图3显示微弧氧化膜层的厚度和结合力之间没有直接联系。

微弧氧化膜层的表面形貌

图4显示了九种不同微弧氧化膜层(样品A1-A9)的表面形貌。所有样品表面都呈现类火山口和岛状的形貌。A3,A6,A9样品的微孔直径明显大于其他样品。并且容易观察到A6,A9样品表面的微裂纹，这都表明NaF的添加增加了微裂纹的形成和由火花变大引起的微孔尺寸的增大。样品A2,A3,A4,A7的微孔和微裂纹几乎被大量颗粒填充愈合。在没有添加n-HAp或K₂TiF₆的情况下，样品A1,A5,A6,A8,A9的膜层中存在大量的微孔和微裂纹。孔隙率和孔隙结构显著影响微弧氧化膜层的耐蚀性。密封的孔隙和裂缝能够阻止腐蚀性介质接触基体，从而有助于提高样品的耐蚀性。因此，添加n-HAp或K₂TiF₆有助于微弧氧化膜层中存在的微孔和微裂纹的自封孔，从而提高样品的耐蚀性。

样品A3,A4,A5的横截面形貌和元素分布如图5所示。微弧氧化膜层和基体的界面结合紧密而连贯，这表明微弧氧化膜层和基体之间具有良好的结合力。在微弧氧化膜层中检测到元素Mg,P,O,F,Ca,Ti。Ca,Ti元素的发现表明n-HAp或K₂TiF₆添加剂确实参与到微弧氧化反应中。横截面的形貌显示微弧氧化膜层中存在大量的微孔相互连接贯通。通过表面较大的孔可以观察到内层较小的孔(如图4(A1,A9)所示)。

微弧氧化膜层的相组成

由9种不同电解液(样品A1-A9)制备的微弧氧化膜层的XRD图如图6所示。在九种不同的微弧氧化膜层中存在金属氧化物(MgO,TiO₂,WO₂)，氟化物(MgF₂)，磷酸盐 (Mg₃(PO₄)₂,Ca₂P₂O₇)，碳酸盐(CaCO₃,Ca₂F₂CO₃)和Mg。NaF和K₂TiF₆的加入促进 MgF₂相的形成。MgO,MgF₂,Mg₃(PO₄)₂相是主要且较为稳定的相，可以减缓基体在腐蚀环境中的降解。TiO₂相具有催化活性和高抗菌性。此外，TiO₂上的自由基可以诱导磷灰石的形成，随后促进成骨细胞的粘附。钙盐的形成表明在微弧氧化加工过程中n-HAp通过化学反应进入到膜层中。

微弧氧化膜层的耐蚀性

样品A1-A9和基体在SBF中的动电位极化曲线如图7所示。腐蚀电位(E_corr)和腐蚀电流密度(I_corr)也显示在图7中。微弧氧化膜层防止腐蚀性介质直接接触基体。因此，与未经微弧氧化处理的样品相比，微弧氧化样品具有更低的腐蚀电流密度和更高的极化电阻。正交试验的极差分析表明，添加K₂TiF₆对样品的耐蚀性的影响远大于其他添加剂。因为K₂TiF₆的加入促进了MgF₂相的形成，MgF₂相能够减缓腐蚀。添加K₂TiF₆有助于提高样品的耐蚀性，这与上述微弧氧化膜层的表面形貌的观察和推断是一致的。

样品A1-A9和未经处理的基体浸泡在SBF中7,14,21,28天的重量损失百分比示于图 8。数据显示添加K₂TiF₆可显著提高样品的耐蚀性。添加n-HAp也有助于降低腐蚀速率。然而，NaF添加降低了样品的耐蚀性，这是由于更多的微裂纹和更大的火花放电引起的更大的微孔的形成。

膜层的生物相容性

图9显示样品A1-A9及基体在SBF中浸泡28天的pH值。与基体相比，微弧氧化膜层有助于降低降解过程中周围体液的pH值。弱碱性生理环境能够促进成骨细胞的分化，同时抑制破骨细胞的形成，加速受损骨骼的修复过程。A2,A4,A7样品的pH值稳定，分别为 7.32-7.65,6.91-7.58,7.18-7.65，接近生理环境。成骨细胞活力的最佳pH值范围为8至8.5，基体降解过程中的pH值范围为7.88至8.62。因此，即使微弧氧化膜层降解，裸露出的基体也可为成骨细胞的生长提供有利的环境。

在SBF中浸泡28天后样品A1-A9及基体的表面形貌和元素组成如图10所示。在样品A1-A9和基体的表面上生成许多不同尺寸的球形，片状和针状颗粒。在样品的颗粒或表面中检测到元素C,O,Ca,P,F,Mg,Cl,Ti。样品A1-A9及基体的元素组成和原子百分比以及样品A1-A9和基体表面上的Ca,P的摩尔比示于表6中。它表明浸泡过程中生成的产物的Ca 和P的比例非常高，证明了微弧氧化膜层和基体优异的生物相容性。

样品A1-A9及基体在SBF中浸泡28天的XRD图谱显示在图11中。在SBF中大量存在的氯离子加速了样品的点蚀，但是HPO₄ ^2-/PO₄ ^2-，HCO^3-/CO₃ ^2-和Ca²⁺的存在有助于磷酸钙和碳酸盐的形成和沉积，这可以愈合微孔并抵挡样品的进一步腐蚀。在浸泡后的样品中检测到几种磷酸钙盐(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，Ca(H₂PO₄)₂，CaMgPO₄F)，这表明这些微弧氧化样品具有优异的生物相容性。

表6样品A1-A9和基体表面Ca,P元素的原子百分比和摩尔比

添加氟钛酸铵的微弧氧化膜层

以10g/L Na₅P₃O₁₀,2g/L NaOH,10ml/L C₃H₈O₃为基础电解液，添加2.5g/L NaF，改变添加剂氟钛酸铵的含量，如表7所示，研究氟钛酸铵的含量对Mg-3Zn-0.5Ca合金表面微弧氧化膜层性能的影响。

表7含有氟钛酸铵的电解液的化学成分

膜厚与结合力

图12显示了膜层厚度的测量结果。可以看出，未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液获得厚度最大的膜层，随着电解液中(NH₄)₂TiF₆的含量增加，制备的MAO膜层的厚度缓慢减小，但是膜层减薄程度较小，这表明添加(NH₄)₂TiF₆的电解液未能增加MAO膜层的厚度，膜层的厚度略有减少。

不同电解液组分的MAO膜层网格胶带测试试验结果如图13所示。网格胶带测试结果可以直接反映膜层的结合力，根据ASTM D3359-17标准，附着力等级分别为0B,1B,2B,3B, 4B，表示其结合力依次增强。图(a)显示未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液获得的MAO膜层切口边缘有部分剥落且剥落面积超过15％小于30％，判断其等级为2B级，图(b)显示当电解液中加入少量(NH₄)₂TiF₆时，制备出的膜层有较差的结合力，切口边缘大片剥落，有些方格几乎被完全剥离，剥落总面积略小于65％，判断其等级为1B级，图(c)显示加入0.030mol的(NH₄)₂TiF₆的电解液制备的膜层结合力较高，在切口边缘有剥落但剥落面积略小于15％，判断其等级为3B级，而图(d)显示当(NH₄)₂TiF₆的加入量继续增加时，膜层的结合力不均匀，一些膜层的结合强度非常高，仅在切口相交处有小片剥落，划格区内实际破损略小于5％，该部分等级可达4B级，但同样可以看到，有小部分集中区域膜层较差，方格几乎全部剥落，脱落总面积甚至大于65％，其等级仅为0B级，该区域出现的主要原因为MAO膜层的不均匀性，膜层中白色点状区域较多时结合力较差。

不同电解液组成的MAO膜层声发射-载荷曲线如图14所示。声发射测试法可以直接得出膜层的结合力数值，对膜层结合力的大小有较为客观的反映。声发射测试结果表明，由没有(NH₄)₂TiF₆的电解液制备的MAO膜层具有3.95N的结合力，电解液中加入0.015mol(NH₄)₂TiF₆时结合力为3.3N，电解液中加入0.030mol(NH₄)₂TiF₆时结合力为6.65N，当电解液中(NH₄)₂TiF₆的加入量为0.045mol时结合力为11.55N，表明在电解液中加入(NH₄)₂TiF₆的量较少时，对MAO膜层的结合力反而有减弱的作用，随着电解液中(NH₄)₂TiF₆的含量持续增加，MAO膜层的结合强度显著提高。该结论也与采用网格胶带测试法所得的结论较为吻合，可以认为，电解液中加入适量的(NH₄)₂TiF₆对提高膜层与基体的结合力有促进作用。

粗糙度测量结果分析

图15显示了具有不同电解液组成的MAO膜层表面粗糙度值的比较。其中Ra值表示轮廓的算术平均偏差，Rq代表最大轮廓的峰高，Rz代表微观不平的十点高度，也就是在指定采样长度内5个最大轮廓峰高的平均值与5个最大轮廓谷深的平均值之和。从图中可以看出，Ra,Rq,Rz的值通常上具有相似的变化趋势，即未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液获得的 MAO膜层粗糙度值较高，其Rq和Rz值均为最大值，Ra值为2.853±0.411，Rq值为 3.745±0.495，Rz值为19.432±1.183，随着电解液中(NH₄)₂TiF₆的含量增加，MAO膜层的粗糙度值先减小后增大，随后又继续减小，且在电解液中添加0.030mol(NH₄)₂TiF₆时Ra达到最大值，2.955±0.054，Rq和Rz值仅略低于未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液获得的MAO膜层粗糙度值，为3.672±0.091和18.135±0.654。表面粗糙度数值越小，表面越光滑，并且在一定范围内，随着表面粗糙度值的增加，它有利于表面细胞的黏附，并促进细胞在植入物表面上的黏附和增殖，因此，不含(NH₄)₂TiF₆的电解液得到的MAO膜层粗糙度高，有利于表面细胞黏附作用，而添加0.015mol及0.045mol(NH₄)₂TiF₆的电解液获得的MAO膜层表面较光滑，它不利于细胞的黏附，并且通过添加适量的0.030mol(NH₄)₂TiF₆的电解液获得的MAO 膜层表面粗糙度增加，细胞黏附能力得以提升和恢复。

电化学分析

图16显示了在模拟体液中具有不同电解质组成的镁合金的动态极化曲线。腐蚀电压表明样品的腐蚀倾向，腐蚀电压高，样品越难被腐蚀；腐蚀电流表示样品的腐蚀速率，腐蚀电流越小，腐蚀速率越小。从图16可以得到结论，未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液及添加0.015mol (NH₄)₂TiF₆的电解液制备的试样腐蚀电压均较小，腐蚀电流值均较大，添加0.030mol (NH₄)₂TiF₆及添加0.045mol(NH₄)₂TiF₆的电解液制备的试样，其腐蚀电流均比前述二者小一个数量级，腐蚀电压也有所增大。ATF-30号样品的腐蚀电压最高，即腐蚀最困难，ATF-45 号样品的腐蚀电流最小，即腐蚀速率最小，因而随着电解液中(NH₄)₂TiF₆的添加，试样的耐腐蚀性逐渐增强。

膜层相组成分析

由不同电解液生成的MAO膜层在SBF浸泡前(a)后(b)的XRD图谱如图17所示。由17(a)可以看出，在SBF浸泡前由不同电解液成分形成的MAO膜层主要由TiO₂,Mg₂PO₄(OH), Mg₃(PO₄)₂,MgF₂组成，其中衍射峰最强的相仍然为合金基体Mg，这可能与MAO膜层本身具有的薄膜层、高表面孔隙率和相对疏松的结构有关，X射线容易穿透薄膜层，从而探测到合金基体的峰值。比较由不同电解液形成的MAO膜层的相，可以看出随着电解液中 (NH₄)₂TiF₆的含量增加，膜层基体的衍射峰逐渐减弱，表明随着电解液中(NH₄)₂TiF₆含量的增加，生成的膜层更难被X射线穿透。由于前述膜层厚度测量中，电解液中(NH₄)₂TiF₆含量增加会使得膜层的厚度减小，则与未加(NH₄)₂TiF₆的基础电解液相比，电解液中 (NH₄)₂TiF₆的加入，形成的MAO膜层更致密，孔隙率降低，镁合金基体得到更好的涂覆和保护。

由图17(b)可以看出，在SBF浸泡后由不同电解液成分形成的MAO膜层主要由Ti₃O₅,CaCO₃,Ca₂P₂O₇,CaF₂,MgF₂,MgC₂,CaO,MgO,TiO₂,Mg,Mg(OH)₂,Ca₃P₂,HA相组成，在21 天的浸泡后，Mg基体的峰强明显的减弱，添加(NH₄)₂TiF₆的电解液制备的膜层中Mg基体的相均较弱，没有显示出明显的峰，可能是因为浸泡之后的膜层表面有一层新物质生成，新生成的物质主要是Ca₂P₂O₇,Mg(OH)₂和HA，其中Mg(OH)₂由表面残留的Mg生成的腐蚀的产物。此外，Ca₂P₂O₇和HA均为良好的生物相容性的材料，对于修复骨骼等硬组织具有极大的帮助和促进作用。SBF中存在Ca,P的过饱和，膜层相组成中磷灰石的的存在主要原因与SBF浸泡过程中离子交换行为有关。此外，注意到电解液中添加0.030mol的 (NH₄)₂TiF₆时，产生HA相的峰值最高，其浸泡后获得最佳的生物相容性，对于植入体表面细胞的增殖和生长具有最佳的促进作用。

微弧氧化膜层体外浸泡前后的表面形貌

图18显示了在浸入SBF之后由不同电解液制备的MAO膜层样品的表面微观形貌。图18(e)(f)(g)(h)分别为浸泡后试样ATF-0,ATF-15,ATF-30,ATF-45的表面形貌，可以看出，浸泡前后由不同电解液成分形成的MAO膜层表面形貌具有明显的差异，浸泡前的试样表面具有纳米级的微孔，随着电解液中(NH₄)₂TiF₆的含量增多，微孔的尺寸逐渐减小，微孔的数量逐渐增加，膜层表面的微裂纹变得更加显著；浸泡后的试样表面出现较为明显的变化，膜层表面的微孔尺寸及数量减小，仍有少量微裂纹可见，表面出现各不相同的絮状和团簇状形貌，在不添加 (NH₄)₂TiF₆的电解液的情况下，制备的MAO膜层显示出相对明显的网状及絮状形态，表面微孔和微裂纹不太明显，随着电解液中(NH₄)₂TiF₆的含量增加，表面网状及絮状形态明显减少，而团簇状及球状形貌逐渐增加，表面微裂纹逐渐减少而微孔继续呈现出尺寸减少数量增加的趋势。

图18显示了在浸入SBF之后由不同电解液制备的MAO膜层的样品的点元素组成分析。表8显示了由不同电解液形成的MAO膜层表面在浸入SBF之前和之后的点元素组成的原子比。图18(e)(f)(g)(h)分别为浸泡后试样ATF-0,ATF-15, ATF-30,ATF-45的点元素成分分析，结果表明浸泡前后不同电解液组分形成的 MAO膜层的点组成有较为明显的区别，浸泡前的样品钙(Ca)元素的含量较低，而浸泡后Ca的含量显著增加，Ca与磷元素(P)的含量占比之和显著增加，推测为MAO膜层含有的CaP相在浸泡后表面生成的磷灰石的结果，且生成的磷灰石具有不同形貌，与面扫描结果中呈现出的网状及团簇状形貌的物质相对应。将同种膜层不同点的位置的成分进行对比，可以得出纳米微孔内外区域物质的成分没有明显的元素种类的差异，主要元素为Mg、O、F，据推测，MAO膜层表面微孔主要成分为MAO反应过程中产生的氧化物和氟化物。

如图19所示，涂覆由不同电解液形成的MAO膜层样品的截面形貌及元素分析图，其中图(a)(b)(c)(d)分别为未添加(NH₄)₂TiF₆、加入0.015mol(NH₄)₂TiF₆、加入0.030mol(NH₄)₂TiF₆以及加入0.045mol(NH₄)₂TiF₆的电解液生成的MAO膜层截面图，及元素分布情况，可以看出图(a)中MAO膜层与基体之间的分界线较为明显，随着电解液中(NH₄)₂TiF₆的加入，膜层与基体之间的显著的不连续性现象减弱，膜层与基体之间的结合程度增强，这与前述膜层结合力提升相对应。此外，膜层的厚度随着电解液中(NH₄)₂TiF₆的加入而略有减小，这可以与前述使用膜厚测量仪测定的膜层厚度结果相对应。结合膜层的截面元素分析可知，电解液中P,O,Ti等元素随着MAO过程中电火花的放电分布至整个膜层截面。

表8不同电解液生成的MAO膜层表面在SBF中浸泡前后的点元素成分结果

膜层降解行为分析

如图20所示，由不同电解液制备的MAO膜层的样品分别在SBF中浸泡7天、14天、 21天以获得腐蚀降解速率。可以看出，由不同电解液组分形成的微弧氧化样品重量损失率的总体趋势为，随着浸泡时间的延长，失重率逐渐增加，试样失重率均随电解液中(NH₄)₂TiF₆含量的增加而逐渐降低。其中未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液制备的微弧氧化样品失重率最高。浸泡7天的失重率为未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液制备的微弧氧化样品失重率最高，约为0.52％，添加0.045mol(NH₄)₂TiF₆的电解液形成的微弧氧化样品失重率最低，约为0.08％，浸泡21天的失重率变化趋势与浸泡七天的趋势相同，ATF-0试样表现出的失重率最高，约为3.01％，ATF-45试样的失重率最低，约为1.08％，可以计算出其降解速率约为 0.0092mg/(cm²·h)。

由不同电解液制备的MAO膜层的样品浸入SBF中7天、14天、21天的pH值情况如图21所示。可以看出在一个浸泡周期(两天)内，随着浸泡时间的延长，pH值先增大后减小，浸泡至14天后未添加(NH₄)₂TiF₆及添加0.015mol的(NH₄)₂TiF₆电解液制备的MAO 膜层试样pH值趋于稳定，分别保持在7.33及7.16左右，而添加0.030mol(NH₄)₂TiF₆及添加0.045mol的(NH₄)₂TiF₆电解液制备的MAO膜层pH值呈现缓慢的上升趋势，并在浸泡至 21天时达到7.35及7.40左右。对于所有由不同电解液制备的MAO膜层的样品，浸泡时间相同的情况下，未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液对应的合金pH值最高，添加0.045mol(NH₄)₂TiF₆的电解液对应的合金pH值在浸泡前10天时最低，而浸泡10天后出现显著升高，其在浸泡至21天时成为四种合金中pH的最高值，为7.40左右，浸泡至21天时，添加0.015mol (NH₄)₂TiF₆的电解液对应的合金pH值最低，为7.16左右，未添加(NH₄)₂TiF₆的电解液及添加0.030mol(NH₄)₂TiF₆的电解液对应的合金pH值接近，为7.34左右。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种微弧氧化电解液，其特征在于：由以下组分组成：

Na₅P₃O₁₀ 5-15g/L，NaOH 1-3g/L，C₃H₈O₃ 5-15ml/L以及添加剂，所述添加剂为n-Hap、Na₂WO₄、NaF和氟钛酸盐中的至少两种的混合物，氟钛酸盐为氟钛酸钾或氟钛酸氨。

2.根据权利要求1所述的微弧氧化电解液，其特征在于：n-Hap的浓度为0.5-10.5g/L，Na₂WO₄的浓度为0.5-1g/L，NaF的浓度为2.5-5g/L，氟钛酸钾的浓度为5-10g/L或氟钛酸氨的浓度为0.015-0.045mol/L。

3.根据权利要求1所述的微弧氧化电解液，其特征在于：所述添加剂为NaF和氟钛酸盐的混合物，或n-Hap和氟钛酸盐的混合物，或Na₂WO₄和氟钛酸盐的混合物，或n-Hap、NaF和氟钛酸盐的混合物，或Na₂WO₄、NaF和氟钛酸盐的混合物，或Na₂WO₄、n-Hap和氟钛酸盐的混合物，或Na₂WO₄、n-Hap、NaF和氟钛酸盐的混合物。

4.根据权利要求3所述的微弧氧化电解液，其特征在于：所述氟钛酸盐为氟钛酸氨，添加剂为NaF和氟钛酸氨的混合物，氟钛酸氨的浓度为0.025-0.035mol/L。

5.根据权利要求1所述的微弧氧化电解液，其特征在于：所述添加剂为Na₂WO₄、n-Hap和K₂TiF₆的混合物，其中，Na₂WO₄ 0.5g/L，n-Hap 5g/L，K₂TiF₆ 5g/L。

6.一种微弧氧化膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的微弧氧化膜的制备方法，其特征在于：微弧氧化过程中施加的正向电压250-550V，脉冲频率400-1000Hz，负向电压20-50V，正占空比10-30％，负占空比10-30％，正负脉冲比1:1；

微弧氧化过程中施加的正向电压300-500V，脉冲频率500-800Hz，负向电压25-45V，正占空比20-30％，负占空比15-25％。

8.根据权利要求6所述的微弧氧化膜的制备方法，其特征在于：所述镁合金基体为Mg-Zn系，Mg-Ca系，Mg-Sr系或Mg-Re系等镁合金；

进一步的，镁合金基体为生物医用Mg-Zn-Ca合金或Mg-Zn-Sr合金；

9.权利要求6-8任一所述微弧氧化膜的制备方法制备得到的生物陶瓷膜层，其特征在于：生物陶瓷涂层中的成分包括MgO、TiO₂、MgF₂、Mg₃(PO₄)₂、Ca₂P₂O₇和CaCO₃。

10.权利要求9所述的生物陶瓷膜层在血管管腔支架、人造骨、骨钉、骨连接件、骨缝合线、缝合用锚、脊椎骨盘制备中的应用。