CN101797191A

CN101797191A - 耐腐蚀镁合金支架及其制备方法

Info

Publication number: CN101797191A
Application number: CN200910312777A
Authority: CN
Inventors: 王亚明; 田原; 郭君巍; 郭立新; 周玉
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN101797191B

Abstract

耐腐蚀镁合金支架及其制备方法，它涉及带有腐蚀防护涂层的镁合金支架及其制备方法。本发明解决了现有镁合金支架存在涂层与基体结合强度低、耐腐蚀持久稳定性差、力学承载能力差、与支架协调变形能力差的问题。本发明耐腐蚀镁合金支架是通过微弧氧化法在镁合金表面原位生成陶瓷涂层制成的。本发明的方法如下：一、将镁合金加工成网状支架，除油，得到镁合金支架；二、进行微弧氧化反应；三、清洗，干燥；即得到了耐腐蚀镁合金支架。本发明产品具高硬度及较好的韧性，与基体支架能够协调变形，陶瓷涂层不剥落；陶瓷涂层抗体液腐蚀性好，可最大程度延长植入支架的生存期。本发明方法简单、成本低，可实现批量生产。本发明产品适用于复杂形状的支架等植入体，便于推广应用。

Description

耐腐蚀镁合金支架及其制备方法

技术领域

本发明涉及带有腐蚀防护涂层的镁合金支架及其制备方法。

背景技术

镁作为可降解合金支架的最主要成分，具有很多独特的优势如资源丰富，无毒性，易降解，价格便宜；镁在体液环境下发生腐蚀反应转变为镁离子，而镁离子通过体内吸收和肾脏的代谢作用，在体内逐渐被吸收降解；镁合金具有良好的力学性能(特别是弹性模量与人骨相近)、降解产物有最小的副作用，使它成为支架的候选材料。但镁合金支架的最大缺点是在体液的植入环境中腐蚀降解速率过快，在使用安全期内就因降解导致力学失效，最终使变形与力学承载能力变差。

为提高镁合金支架的抗腐蚀性能，已申请专利200810055954.7中采用的传统阳极氧化(或其它方法)制作镁支架防腐蚀涂层，但与本发明涉及火花增强微弧氧化涂层相比，氧化涂层厚度更薄，抗腐蚀能力差；涂层中含有铬化物、锰化物等可能对人体有害物质。而申请专利200810020030.3中制作的镁合金支架并没有进行涂层处理，抗腐蚀降解能力更差。

而涂覆有机涂层(如PLA、PLGA)的支架存在如下缺点：(1)涂层与基体结合强度低(2)力学承载能力差，耐腐蚀持久稳定性差，(3)与支架协调变形能力差，因此在使用要求苛刻的镁合金支架上难以获得良好的应用效果。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有镁合金支架存在涂层与基体结合强度低、耐腐蚀持久稳定性差、力学承载能力差、与支架协调变形能力差的问题；而提供了耐腐蚀镁合金支架及其制备方法。

本发明耐腐蚀镁合金支架为网状支架；所述耐腐蚀镁合金支架是通过微弧氧化法在镁合金表面原位生成陶瓷涂层制成的；所述陶瓷涂层的厚度为5～30微米；陶瓷涂层的内层致密、外表层多微孔，内层致密度85％～90％(体积)，外表层微孔的孔径在3～5微米。

本发明耐腐蚀镁合金支架的制备方法是按下述步骤进行的：一、将镁合金加工成网状支架，除油；二、以除油后的网状支架作为阳极，以不锈钢板作为阴极，放入电解液中进行微弧氧化反应在镁合金表面得到厚度为5～30微米陶瓷层，微弧氧化的工艺条件：电解液的温度20～50℃，采用脉冲电源，脉冲电峰峰电压在200～500V，频率为600～1000Hz，占空比为5％～15％，通电时间为5～30min；三、将经步骤二处理后网状支架用水清洗，干燥；即得到了耐腐蚀镁合金支架；其中步骤二所述的电解液由硅酸盐、磷酸盐、pH值调节剂和去离子水配制而成，硅酸盐的浓度为10～20g/L，磷酸盐的浓度为5～15g/L，pH值为6～9。

本发明所述方法步骤二中还可采用氧化钛溶胶或氟钛酸钾替代电解液中的磷酸盐。

本发明产品所述陶瓷涂层外表层的微孔内还可负载抑制再狭窄药物，如西罗莫斯或者紫杉醇，也可负载消炎药物，如头孢。抑制再狭窄药物或消炎药物在步骤三干燥之后采用喷浸涂负载陶瓷涂层外表层的微孔内。

本发明以镁合金网状支架作为阳极，不锈钢作为阴极，在碱性电解液中进行火花放电氧化，氧化过程中的能量由可调高压脉冲电源提供，当外加电压超过置于电解液中镁合金支架表面绝缘膜的临界电压时，支架制品表面产生的火花放电将基体氧化并形成致密的氧化物陶瓷底层，具有高硬度及抗体液腐蚀等性能，陶瓷涂层生长均匀且不受尺寸与形状的限制。本发明中镁合金表面原位生成的陶瓷涂层内层致密、外表层多微孔，孔径3～5微米，表面些微的微孔(凹坑)有利于存储抑制细胞过度增生和预防栓塞的药物(如西罗莫斯(sirolimus)或者紫杉醇(paclitaxel)等)，延长支架植入体的使用寿命；载药量可根据陶瓷涂层表面多孔孔隙的尺寸进行调控。本发明所述支架植入体内后具有降解速率可调控、表面陶瓷涂层可随支架变形的特点。

本发明带耐腐蚀陶瓷涂层的镁合金支架，其表面致密陶瓷涂层，增强支架的耐腐蚀性，又改善生物相容性与耐磨性能。本发明中根据需要获得的镁合金支架陶瓷涂层的厚度，可通过支架制品在电解液中氧化时间的长短来控制，这样在支架外表面形成主要含有硅酸镁或氧化镁生物陶瓷涂层。本发明用带耐腐蚀陶瓷层的镁合金支架替代有机涂层(PLA、PLGA等)支架，避免了膜基结合性差以及协调变形差导致涂层剥落的问题。支架表面原位生长的耐腐蚀陶瓷涂层与基体为高强度的冶金结合，使其具高硬度(380HV以上)及较好的韧性，与基体支架能够协调变形，陶瓷涂层不剥落；陶瓷涂层抗体液腐蚀性好，且通过调整陶瓷涂层致密性与厚度可控制支架降解速率，达到长期稳定且控制降解的使用要求，最大程度延长植入支架的生存期。本发明采用电化学微弧氧化生长陶瓷涂层工艺洁净、无污染，不对制品力学性能造成损伤。工艺允许一次性处理累积大面积支架制品，因此能实现批量生产，工艺流程简单、经济、实用。本发明方法制备工艺简单，成本低，适用于复杂形状的支架等植入体，便于推广应用。

本发明产品也可制作其它临时承载植入体，如骨螺钉、止血板(夹)、骨连接件等。

附图说明

图1是具体实施方式十六制备的支架表面陶瓷涂层照片，图2是具体实施方式十六制备的支架表面陶瓷涂层截面照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的耐腐蚀镁合金支架为网状支架；所述耐腐蚀镁合金支架是通过微弧氧化法在镁合金表面原位生成陶瓷涂层制成的；所述陶瓷涂层的厚度为5～30微米；陶瓷涂层的内层致密、外表层多微孔，内层致密度85％～90％(体积)，外表层微孔的孔径在3～5微米。

本发明所述支架植入体内后具有降解速率可调控、表面涂层可随支架变形的特点。本实施方式中原位生长的耐腐蚀陶瓷涂层与基体为高强度的冶金结合，使其具高硬度(380HV以上)及较好的韧性，与基体支架能够协调变形，陶瓷涂层不剥落；陶瓷涂层抗体液腐蚀性好，且通过调整陶瓷涂层致密性与厚度可控制支架降解速率，达到长期稳定且控制降解的使用要求，最大程度延长植入支架的生存期。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述陶瓷涂层的厚度为10～15微米。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述陶瓷涂层的厚度为18～20微米。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述陶瓷涂层的厚度为21～29微米。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述的镁合金为镁锌合金、镁锆合金、稀土镁合金或镁钙合金。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述陶瓷涂层外表层的微孔内负载抑制再狭窄药物或消炎药物。其它与具体实施方式一至五相同。

本实施方式所述的抑制再狭窄药物可是西罗莫斯或者紫杉醇，所述的消炎药物可是头孢。

具体实施方式七：本实施方式中耐腐蚀镁合金支架的制备方法是按下述步骤进行的：一、将镁合金加工成网状支架，除油；二、以除油后的网状支架作为阳极，以不锈钢板作为阴极，放入电解液中进行微弧氧化反应在镁合金表面得到厚度为5～30微米陶瓷层，微弧氧化的工艺条件：电解液的温度20～50℃，采用脉冲电源，脉冲峰峰电压在200～500V，频率为600～1000Hz，占空比为5％～15％，通电时间为5～30min；三、将经步骤二处理后网状支架用水清洗，干燥；即得到了耐腐蚀镁合金支架；其中步骤二所述的电解液由硅酸盐、磷酸盐、pH值调节剂和去离子水配制而成，硅酸盐的浓度为10～20g/L，磷酸盐的浓度为5～15g/L，pH值为6～9。

本实施方式方法得到耐腐蚀镁合金支架的陶瓷涂层的内层致密、外表层多微孔，内层致密度为85％～90％(体积)，外表层微孔的孔径在3～5微米。

可采用机械加工或激光加工制备网状支架。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一所述除油方法，是在丙酮溶液中超声清洗2～30min。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。其它步骤和参数与具体实施方式七或八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九不同的是：所述磷酸盐为磷酸三钠(Nahttp://zh.wikipedia.org/wiki/％E9％92％A03Phttp://zh.wikipedia.org/wiki/％E7％A3％B7Ohttp:的一种或其中几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式七至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十不同的是：所述pH值调节剂为NaOH或KOH。其它步骤和参数与具体实施方式七至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至十一不同的是：步骤一所述的镁合金为镁锌合金、镁锆合金、稀土镁合金或镁钙合金。其它步骤和参数与具体实施方式七至十一相同。

镁锌合金可使用AZ31或AZ91，镁锆合金可使用WE43或WE54，稀土镁合金可使用LAE442，镁钙合金可使用Mg 0.5～0.6％Ca。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式七至十二不同的是：步骤三干燥的温度70～90℃，干燥时间20～60min。其它步骤和参数与具体实施方式七至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式七至十三不同的是：步骤二中采用氧化钛溶胶或氟钛酸钾替代电解液中的磷酸盐。其它步骤和参数与具体实施方式七至十三相同。

溶液中使用氧化钛溶胶或氟钛酸钾可在微弧氧化过程中，通过电化学反应在陶瓷涂层中引入含生物活性的二氧化钛物质，增加陶瓷涂层的生物活性与相容性。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式七至十四不同的是：步骤三干燥后采用喷浸涂抑制再狭窄药物或消炎药物负载陶瓷涂层外表层的微孔内。其它步骤和参数与具体实施方式七至十四相同。

以甲醇作溶剂，按需要剂量配制药物溶液，再对支架表面进行定向喷浸涂，匀速旋转支架，根据支架表面药物含量要求进行不同次数的喷涂。

具体实施方式十六：本实施方式中耐腐蚀镁合金支架的制备方法是按下述步骤进行的：一、将AZ91D合金加工成网状支架，除油；二、以除油后的网状支架作为阳极，以不锈钢板作为阴极，放入电解液中进行微弧氧化反应在镁合金表面得到厚度为18～24mm微米陶瓷层，微弧氧化的工艺条件：电解液的温度为20～50℃，采用双极脉冲电源，脉冲电压的峰-峰值为500V，频率为600Hz，占空比为8％，通电时间为5min；三、将经步骤二处理后网状支架用水清洗，干燥；即得到了耐腐蚀镁合金支架；其中步骤二所述的电解液由Na₂SiO₃、Ca(H₂PO₄)₂、NaOH和去离子水配制而成，Na₂SiO₃的浓度为10～20g/L，Ca(H₂PO₄)₂的浓度为5～15g/L，pH值为6～9。

本实施方式方法得到耐腐蚀镁合金支架的陶瓷涂层的内层致密陶瓷涂层的内层致密(致密度为90％)、外表层多微孔，外表层微孔的孔径在3～5微米(见图1和2)。

本实施方式所得的镁合金网状涂层支架可在植入体内8周后保存完好，陶瓷涂层没有严重剥落(表面涂层腐蚀剥落面积＜15％)，这可保持高硬度(400HV)及较好的韧性；而无涂层镁合金支架降解50％，12～13周后完全降解。本实施方式带耐腐蚀涂层镁合金适用于腔道内支架或起临时承载作用的骨螺钉。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：步骤二中通电时间为10min，电解液由Na₂SiO₃、Na₃PO₄、NaOH和去离子水配制而成，Na₂SiO₃的浓度为10～20g/L，Na₃PO₄的浓度为5～15g/L，NaOH的浓度为5～15g/L(电解液的pH值为8～11)在镁合金表面得到厚度为21～29mm微米陶瓷层。其它步骤和参数与具体实施方式十六相同。

本实施方式所得的镁合金网状涂层支架可在植入体内8周后保存完好，陶瓷涂层没有严重剥落(陶瓷涂层腐蚀剥落面积＜18％)，这可保持高硬度(380HV)及较好的韧性；而无涂层镁合金支架降解50％，12～13周后完全降解。本实施方式带耐腐蚀涂层镁合金适用于腔道内支架或起临时承载作用的骨螺钉。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：步骤二所述的电解液为由Na₂SiO₃、氟钛酸钾、NaOH和去离子水配制而成，Na₂SiO₃的浓度为5～15g/L，氟钛酸钾的浓度4～10g/L，pH值为8～12，在镁合金表面得到厚度为21～29mm微米陶瓷层。其它步骤和参数与具体实施方式十六相同。

本实施方式所得的镁合金网状涂层支架可在植入体内8周后保存完好，陶瓷涂层没有严重剥落(陶瓷涂层腐蚀剥落面积＜15％)，这可保持高硬度(390HV)及较好的韧性；而无涂层镁合金支架降解50％，12～13周后完全降解。本实施方式带耐腐蚀涂层镁合金适用于腔道内支架或起临时承载作用的骨螺钉。

Claims

1.耐腐蚀镁合金支架，其特征在于耐腐蚀镁合金支架为网状支架；所述耐腐蚀镁合金支架是通过微弧氧化法在镁合金表面原位生成陶瓷涂层制成的；所述陶瓷涂层的厚度为5～30微米；陶瓷涂层的内层致密、外表层多微孔，内层致密度85％～90％(体积)，外表层微孔的孔径在3～5微米。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀镁合金支架，其特征在于所述的镁合金为镁铝合金、镁锌合金、镁锆合金、稀土镁合金或镁钙合金。

3.根据权利要求1或2所述的耐腐蚀镁合金支架，其特征在于所述陶瓷涂层外表层的微孔内负载抑制再狭窄药物或消炎药物。

4.如权利要求1所述的耐腐蚀镁合金支架的制备方法，其特征在于耐腐蚀镁合金支架的制备方法是按下述步骤进行的：一、将镁合金加工成网状支架，除油；二、以除油后的网状支架作为阳极，以不锈钢板作为阴极，放入电解液中进行微弧氧化反应在镁合金表面得到厚度为5～30微米陶瓷层，微弧氧化的工艺条件：电解液的温度小于20～50℃，采用脉冲电源，脉冲电压的峰峰值在200～500V，频率为600～1000Hz，占空比为5％～15％，通电时间为5～30min；三、将经步骤二处理后网状支架用水清洗，干燥；即得到了耐腐蚀镁合金支架；其中步骤二所述的电解液由硅酸盐、磷酸盐、pH值调节剂和去离子水配制而成，硅酸盐的浓度为10～20g/L，磷酸盐的浓度为5～15g/L，pH值为6～9。

5.根据权利要求4所述的耐腐蚀镁合金支架的制备方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

6.根据权利要求5所述的耐腐蚀镁合金支架的制备方法，其特征在于所述磷酸盐为磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、六偏磷酸钠、甘油磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸氢钙中的一种或其中几种的组合。

7.根据权利要求6所述的耐腐蚀镁合金支架的制备方法，其特征在于所述pH值调节剂为NaOH或KOH。

8.根据权利要求7所的耐腐蚀镁合金支架的制备方法，其特征在于步骤一所述的镁合金为镁锌合金、镁锆合金、稀土镁合金或镁钙合金。

9.根据权利要求4至8中任一项权利要求所述的耐腐蚀镁合金支架的制备方法，其特征在于步骤二中采用氧化钛溶胶或氟钛酸钾替代电解液中的磷酸盐。

10.根据权利要求9所述的耐腐蚀镁合金支架的制备方法，其特征在于步骤三干燥后采用喷浸涂抑制再狭窄药物或消炎药物负载陶瓷涂层外表层的微孔内。