CN106413636B - 骨接合用植入物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种骨接合用植入物，其在直至骨愈合充分进行为止的长期间内保持耐腐蚀性，之后使耐腐蚀性降低而迅速发生生物降解。本发明提供一种骨接合用植入物(1)，其具备由镁或镁合金构成的基材(2)、和形成于该基材(2)的表面的包含镁的陶瓷被膜(3)，该陶瓷被膜(3)具备配置于与基材(2)相邻的区域的多孔的被膜下层部(4)、和被覆该被膜下层部(4)而形成最表层的比被膜下层部(4)更致密的被膜上层部(5)。
Description
技术领域
本发明涉及一种骨接合用植入物。
背景技术
以往，已知有在镁合金制的基材上形成多孔的被膜从而提高了在生物体内的耐腐蚀性的生物降解性植入材料(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/070669号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的植入材料中，与骨组织接触的最外侧的被膜仅由多孔结构形成。因此，例如在为了在骨折治疗中在直至骨愈合完成为止的期间内能够维持耐腐蚀性而设计了高耐腐蚀性的情况下，由植入材料的生物降解物和体液成分生成的化合物(例如，包含镁的磷灰石等)堆积于植入物表面，抑制了通过植入材料与体液成分的接触所产生的降解反应，存在希望通过生物降解而消失的植入材料作为异物残留于骨组织内的不良情况。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种骨接合用植入物，其在直至骨愈合充分进行为止的长期间内能够保持耐腐蚀性，之后使耐腐蚀性降低而迅速被生物降解。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明提供下述手段。
本发明的一个方式提供一种骨接合用植入物，其具备由镁或镁合金构成的基材、和形成于该基材的表面的包含镁的陶瓷被膜，该陶瓷被膜具备配置于与上述基材相邻的区域的多孔的被膜下层部、和被覆该被膜下层部而形成最表层的比上述被膜下层部更致密的被膜上层部。
根据本方式，将骨接合用植入物埋植到骨组织中时，最外层的被膜上层部与骨组织接触，与体内的水分反应而开始降解。比较致密的被膜上层部由于与水分的接触面积比较小，因而降解速度慢，因此，在患处的骨愈合进行的期间内未被降解而残留，作为支撑患处的结构材料发挥功能。并且，在被膜上层部被降解后，多孔的被膜下层部与骨组织接触，因此，由于与骨组织、水分的接触面积增大而使降解速度增大。降解进一步进行，在被膜下层部消失后，基材与骨组织接触，因此，降解速度迅速上升，最终被降解而使其不作为异物残留于骨组织内。
即，刚埋植到生物体内后，降解比较缓和地进行，但随着骨愈合的进行，在不再需要作为结构材料的机械强度的时刻，降解速度缓慢地增大而被降解，最终能够使其降解消失。
上述方式中，上述被膜上层部优选在生物体内具有在直至骨愈合完成为止的期间内残留的程度的降解消失期。
由此，直至骨愈合完成为止能够作为结构材料发挥功能，在骨愈合完成后能够使降解速度增大而迅速降解。
另外，上述方式中，上述被膜上层部的气孔径最大可以为1μm。
由此，能够抑制生物体内的体液浸润所引起的体液到达基材的情况，能够提高埋植初期的耐腐蚀性，能够维持骨愈合进行期间的机械强度。
另外，上述方式中，上述被膜上层部可以具有0.01μm～10μm的厚度。
由此，能够确保3周～12周左右的降解消失期，能够维持骨愈合进行期间的机械强度。
另外，上述方式中，上述被膜上层部可以为非晶质，上述被膜下层部可以由非晶质与晶质的混晶构成。
由此，在由非晶质构成的被膜上层部中，不会发生晶界腐蚀，能够提高耐腐蚀性。因此，能够使被膜上层部的降解速度足够慢。在被膜上层部降解后，在被膜下层部中，所含有的晶质的晶界腐蚀开始，因而能够增大降解速度。另外，在被膜下层部为包含非晶质的混晶的情况下，与仅由晶质构成的情况相比，由于包含与非晶质的被膜上层部同样的结晶性结构，因而被膜上层部与被膜下层部稳定地接合，能够保持植入材料的被膜结构。
另外，上述方式中，上述被膜下层部可以具有直径最大为1μm以下的气孔。
由此，能够防止气孔变大、基材与被膜上层部的接触面积减小的情况从而确保粘接强度，能够稳定地维持被膜上层部。由此，能够稳定地控制生物体内的降解速度。
另外，上述方式中，上述被膜下层部中包含的晶体可以具有小于500nm的粒径。
由此，使晶体的粒径越小，越能够增加晶界的面积从而增加与体液的接触面积，越能够增大被膜上层部降解消失后的降解速度。
另外，上述方式中，上述被膜下层部中包含的晶体可以为氧化镁。
由此，生物适应性优异，与被膜上层部和基材的亲和性也高，能够稳定地将被膜上层部与基材结合。
另外，上述方式中，上述被膜下层部的厚度相对于上述陶瓷被膜的厚度的比例可以小于70％。
由此，能够确保直至骨愈合完成为止的期间内的耐腐蚀性。
另外，上述方式中，上述陶瓷被膜可以具有0.1μm～12μm的厚度。
由此，能够将陶瓷被膜整体的厚度抑制得较薄，能够防止通过陶瓷被膜的生物降解生成的化合物(例如，包含镁的磷灰石等)堆积在植入物表面而抑制体液与基材的镁或镁合金的接触所引起的降解反应的情况。
另外，上述方式中，上述陶瓷被膜的主要成分可以为镁、磷和氧。
由此，陶瓷被膜由生物体内、特别是作为治疗处置患处的骨内所包含的成分构成，因而能够提高骨亲和性。
发明的效果
根据本发明，发挥出下述效果：能够在直至骨愈合充分进行为止的长期间内保持耐腐蚀性，之后使耐腐蚀性降低而迅速发生生物降解。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的骨接合用植入物的表面部分的纵截面图。
图2是示出针对图1的骨接合用植入物的基材至被膜上层部附近利用FIB(聚焦离子束)法制作的试样截面部的薄膜试样的透射型电子显微镜照片的图。
图3是示出图1的骨接合用植入物的被膜上层部的电子束衍射图像的图。
图4是示出图1的骨接合用植入物的被膜下层部的电子束衍射图像的图。
图5是示出图1的骨接合用植入物的基材的电子束衍射图像的图。
图6是示出利用角分辨法对图1的骨接合用植入物的被膜上层部进行元素鉴定的结果的谱图。
图7是示出图1的骨接合用植入物的被膜上层部的扫描型电子显微镜照片的图。
图8是示出将图1的骨接合用植入物浸渍到磷酸缓冲液中时的镁离子的溶出量的时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的一个实施方式的骨接合用植入物进行说明。
如图1所示，本实施方式的骨接合用植入物1具备由镁或镁合金构成的基材2、和形成于该基材2的表面的包含镁的陶瓷被膜3。
陶瓷被膜3具备以被覆基材2的表面的方式形成的多孔的被膜下层部4、和以被覆该被膜下层部4的表面的方式形成的比被膜下层部4更致密的被膜上层部5。陶瓷被膜3整体的厚度尺寸为0.1μm～12μm。
被膜上层部5为非晶质，被膜下层部4由非晶质与晶质的混晶构成。
被膜上层部5的厚度尺寸按照使直至被体液生物降解而消失的期间为直至骨愈合完成为止的期间、例如3～12周的方式来设定，例如设定为0.01μm～10μm。
另外，被膜下层部4具有直径最大为200μm以下的气孔。
此外，被膜下层部4中含有的晶体具有小于500nm的粒径。
下面，对如此构成的本实施方式的骨接合用植入物1的作用进行说明。
将本实施方式的骨接合用植入物1埋植到骨组织中时，配置于最表面的被膜上层部5与体液接触，生物降解开始。
被膜上层部5比被膜下层部4更致密，因此与体液的接触面积没有那么大，并且由于为非晶质的被膜而不存在晶界腐蚀，生物降解缓慢地进行。由于被膜上层部5被设定为使通过生物降解而消失的期间为3～12周的厚度尺寸，因此，在直至被膜上层部5通过生物降解而消失为止的期间，骨接合用植入物1能够维持机械强度，能够稳定地完成周边的骨组织的愈合。
并且，当被膜上层部5通过生物降解而消失时，体液到达被膜下层部4。由于被膜下层部4是多孔的，因而与体液的接触面积比被膜上层部5大，并且在被膜上层部5中含有的晶质的界面发生晶界腐蚀，因而降解速度增大。因此，在比被膜上层部5消失所耗费的时间更短的时间内通过生物降解而消失。
该情况下，由于被膜下层部4也为存在非晶质部分的陶瓷，因而与由镁或镁合金构成的基材2相比，生物降解缓慢地进行，因而能够抑制生物降解的急剧进行。并且，在被膜下层部4降解消失后，基材2与体液接触，由此迅速进行生物降解而消失。由此，能够使骨接合用植入物1不会作为异物而残留于体内。
如此，根据本实施方式的骨接合用植入物1，具有下述优点：在埋植初期至骨愈合完成为止的期间能够维持机械强度而稳定地进行骨愈合，在骨愈合完成后能够迅速消失而不会形成异物。
需要说明的是，在本实施方式中，将陶瓷被膜3整体的厚度设定为0.1μm～12μm、将被膜上层部5的厚度设定为0.01μm～10μm，但优选的是，被膜下层部4的厚度小于陶瓷被膜3整体的厚度的70％。由此，能够充分确保体液到达被膜下层部4为止的时间。
接着，下面对本实施方式的骨接合用植入物1的制造方法进行说明。
为了制造本实施方式的骨接合用植入物1，实施下述阳极氧化：将由镁或镁合金构成的基材2浸渍到含有0.0001mol/L以上5mol/L以下的磷酸或磷酸根、含有0.01mol/L以上5mol/L以下的氨或铵根离子、不含氟元素且pH为8～13的电解液中，进行通电。需要说明的是，通电时的电解液温度优选控制为5℃以上、50℃以下。
需要说明的是，在实施阳极氧化之前，优选将基材2在酸和碱溶液中进行浸渍处理。能够将镁或镁合金表面的天然氧化膜、形状加工时的加工油或脱模剂等杂质等溶解除去，提高阳极氧化膜的品质。另外，合用酸溶液、碱溶液中的浸渍时，能够将在浸渍于一种溶液中时形成的不溶性杂质通过浸渍于另一种溶液中而溶解除去，更为优选。作为酸溶液，可以使用盐酸、硫酸、磷酸等的溶液，作为碱溶液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液。另外，关于浸渍处理溶液的各温度，在室温下也有效果，但若以保持于40℃～80℃的状态进行浸渍，则可进一步期待杂质的溶解除去效果。
阳极氧化处理通过将浸渍于电解液中的基材2作为阳极，在其与同样浸渍的阴极材料之间连接电源来进行。
所使用的电源没有特别限定，可以使用直流电源，也可以使用交流电源，但优选使用直流电源。
在使用直流电源的情况下，优选使用恒流电源。阴极材料没有特别限定，例如可以适当使用不锈钢材料等。阴极的表面积优选大于进行阳极氧化处理的基材2的表面积。
使用恒流电源作为电源时，基材2的表面的电流密度为15A/dm2以上。通电时间为10秒～1000秒。在利用恒流电源进行通电时，虽然通电开始时的施加电压低，但随着时间的经过，施加电压上升。结束通电时的施加电压的最终达到电压为200V以上。
由此，通过单一工序的阳极氧化处理，能够制造在基材2的表面形成有将被膜下层部4和被膜上层部5层叠而成的陶瓷被膜3的骨接合用植入物1。
接着，改变上述制造方法中的处理条件，制成3种骨接合用植入物1的样品。
具体而言，首先，作为预处理，将由镁合金构成的基材2浸渍到5.7mol/L的磷酸(70℃)中，之后对表面进行水洗，接着浸渍到3.8mol/L的氢氧化钠水溶液(70℃)中，之后对表面进行水洗。
制备包含0.05mol/L的磷酸根和1.9mol/L的氨或铵根离子的电解液，将温度控制为10℃。将上述水洗处理后的基材2浸渍到该电解液中作为阳极，使用SUS304材料作为阴极，以20A/dm2的电流密度进行阳极氧化处理，制成样品。此时，使达到电压为300V(样品A)、400V(样品B)、500V(样品C)。
对于所制造的样品A、B、C，利用FIB法进行薄膜试样的制作，利用电子显微镜进行观察，结果，如图2所示，在样品A、B、C的各纵截面观察到与基材2相邻的被膜下层部、与被膜下层部相邻的被膜上层部。据此可知，在与基材2相邻的被膜下层部观察到空洞，是多孔的，并且可知，被膜上层部与被膜下层部相比空洞少，更为致密。
由该电子显微镜的观察图像确认了陶瓷被膜的平均厚度尺寸，结果为0.8μm(样品A)、2.1μm(样品B)、5.3μm(样品C)。另外，被膜下层部4的厚度尺寸为0.3μm(样品A)、1.5μm(样品B)、6.1μm(样品C)。
另外，作为比较例样品，制作了作为表面多孔样品的、以国际公开第2013070669号的实施例6所示的条件进行了阳极氧化处理的样品。
另外，对各样品的薄膜试样照射的电子束并观察其衍射图像，结果，在所有样品的情况下，如图3所示，在被膜上层部5显示为电子束衍射图像中既未出现环也未出现斑点的非晶质，如图4所示，在被膜下层部4确认到距衍射环不足500nm的大小的晶体和非晶质结构同时存在的混晶结构。需要说明的是，如图5所示，在基材2中确认到距衍射斑为500nm以上的单晶组织的存在。
另外，由图4所示的被膜下层部4的电子束衍射图测定了晶面间隔，结果为0.151nm和0.215nm。这些面间隔与氧化镁的面间隔基本一致，可知存在氧化镁的晶体。
另外，利用角分辨法对被膜上层部5进行了元素定量，结果，由图6所示的宽扫描光谱可知，如表1所示，在被膜上层部包含元素O、Mg、C、P。另外，在陶瓷被膜3的深度方向上具有C的量逐渐减少的倾向，因而可知C为杂质，主要成分为O、Mg、P。
[表1]
另外，图7中示出样品的被膜上层部5的扫描型电子显微镜图像。据此，在被膜上层部5的表面未观察到具有0.2μm以上的直径尺寸的气孔。
接着，将上述3种样品和作为比较例的样品浸渍到磷酸缓冲液中，将此时的镁离子的溶出量的时间变化示于图8。溶出量利用ICP(电感耦合等离子体发射光谱分析)进行定量测定。
据此，与比较例相比，3种样品在刚浸渍后的镁离子的溶出量被抑制得较低，显示出高耐腐蚀性，但在浸渍90天左右时，与比较例相比溶出量增多。即，可知：3种样品在埋植初期生物降解被抑制得较为缓慢，从90天左右起降解速度增大。
人的自体骨的愈合据称需要约3～12周，12周中能够抑制生物降解的进行而维持机械强度，经过12周后能够使降解速度增大而迅速地消失。
需要说明的是，本实施方式中，作为陶瓷被膜，例示了通过阳极氧化处理形成的氧化镁被膜，但也可以采用由磷酸镁构成的陶瓷被膜来代替之，也可以代替阳极氧化处理而通过蒸镀、涂布等任意的方法来形成。
符号说明
1 骨接合用植入物
2 基材
3 陶瓷被膜
4 被膜下层部
5 被膜上层部
Claims (10)
1.一种骨接合用植入物，
其具备：
由镁或镁合金构成的基材、和
形成于该基材的表面的包含镁的陶瓷被膜；
该陶瓷被膜具备配置于与所述基材相邻的区域的多孔的被膜下层部、和被覆该被膜下层部而形成最表层的比所述被膜下层部更致密的被膜上层部，
所述被膜上层部为非晶质，所述被膜下层部由非晶质与晶质的混晶构成。
2.如权利要求1所述的骨接合用植入物，其中，所述被膜上层部在生物体内具有在直至骨愈合完成为止的期间内残留的程度的降解消失期。
3.如权利要求1或权利要求2所述的骨接合用植入物，其中，所述被膜上层部的气孔径最大为1μm。
4.如权利要求1或权利要求2所述的骨接合用植入物，其中，所述被膜上层部具有0.01μm～10μm的厚度。
5.如权利要求1或权利要求2所述的骨接合用植入物，其中，所述被膜下层部具有直径最大为1μm以下的气孔。
6.如权利要求4所述的骨接合用植入物，其中，所述被膜下层部中包含的晶体具有小于500nm的粒径。
7.如权利要求4所述的骨接合用植入物，其中，所述被膜下层部中包含的晶体为氧化镁。
8.如权利要求1或权利要求2所述的骨接合用植入物，其中，所述被膜下层部的厚度相对于所述陶瓷被膜的厚度的比例小于70％。
9.如权利要求1或权利要求2所述的骨接合用植入物，其中，所述陶瓷被膜具有0.1μm～12μm的厚度。
10.如权利要求1或权利要求2所述的骨接合用植入物，其中，所述陶瓷被膜的主要成分为镁、磷和氧。
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