KR101844449B1 - 내식성이 우수한 생체재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘을 주성분으로 포함하는 합금모재; 및 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물이 상기 합금모재의 적어도 일부 상에 코팅됨으로써 형성되는 내식성 코팅층;을 포함하는, 내식성 생체재료 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

내식성이 우수한 생체재료 및 그 제조방법{Bio materials having excellent corrosion resistance and method for manufacturing the same}
본 발명은 생체적합성이 뛰어난 생체재료에 관한 것으로서, 더 상세하게는 임플란트에 적용되는 내식성이 우수한 생체재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 마그네슘은 무독성이며, 2차 제거수술이 필요하지 않아 이를 이용한 정형외과용 임플란트로 많이 이용되고 있다. 그러나 마그네슘의 낮은 부식저항성으로 인해 부식이 빠르게 진행된다. 마그네슘의 부식이 진행됨에 따라 다량의 수소가스가 방출하게 되며, 상기 수소가스가 체류를 통해 흘러가지 못하여 임플란트가 위치한 곳에서 국부적으로 팽창현상이 일어난다. 이로 인해 임플란트와 직접적으로 맞닿아 있는 연조직에 염증반응을 일으키게 된다.
마그네슘의 부식 저항성을 높이기 위한 하나의 수단으로 마그네슘과 다른 원소들을 이용하여 합금을 만드는 많은 연구들이 진행되어 오고 있다. 하지만 합금원소들의 독성, 부식성 및 기계적 물성 등 변수가 매우 많아 마그네슘 합금 설계가 어렵다.
대한민국 특허 제10-0931258호, 마그네슘 합금제품의 표면처리방법 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0011136호, 내식성이 향상된 마그네슘 합금 및 이를 이용하여 제조한 마그네슘 합금 부재의 제조방법
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 인체의 연조직에 염증반응을 억제하며, 무독성이며, 임플란트에 적용 가능한 내식성이 우수한 생체재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 내식성이 우수한 생체재료를 제공한다. 상기 내식성이 우수한 생체재료는 마그네슘을 주성분으로 포함하는 합금모재; 및 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물이 상기 합금모재의 적어도 일부 상에 코팅됨으로써 형성되는 내식성 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 내식성이 우수한 생체재료에 있어서, 상기 조성물은 니코틴아미드 아데닌디뉴클레오티드(NADH) 조효소를 포함할 수 있다.
상기 내식성이 우수한 생체재료에 있어서, 상기 조성물은 코엔자임 큐텐(Coenzyme Q10) 및 글루타티온(Glutathione)으로 구성된 군으로부터 선택되는 조효소의 환원형을 포함할 수 있다.
상기 내식성이 우수한 생체재료에 있어서, 상기 합금모재의 산화과정에서 발생하는 전자와 수소이온을 상기 내식성 코팅층을 이용하여 서로 반응시켜 평형상태를 유지함으로써 상기 합금모재의 부식을 방지할 수 있다.
상기 내식성이 우수한 생체재료에 있어서, 상기 합금모재는 기공을 포함하며, 상기 내식성 코팅층은 상기 합금모재 표면의 적어도 일부에 코팅되거나 또는 상기 기공을 충전할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 내식성이 우수한 생체재료의 제조방법을 제공한다. 상기 내식성이 우수한 생체재료의 제조방법은 마그네슘을 주성분으로 포함하는 합금모재를 제공하는 단계; 및 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물을 상기 합금모재 표면의 적어도 일부 상에 코팅함으로써 내식성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 내식성이 우수한 생체재료의 제조방법에 있어서, 상기 조성물은 하이드로젤(hydro gel), 페이스트(paste), 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 입자, 상기 조효소의 환원형을 함유하는 입자가 코팅된 필름 및 분무성 입자 중 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다.
상기 내식성이 우수한 생체재료의 제조방법에 있어서, 상기 내식성 코팅층은 필름을 적층, 결합, 침지, 분무, 인쇄, 회전 코팅, 분말 코팅 및 스프레이 코팅 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학적인 방식으로 생체재료의 부식 저항성을 높임과 동시에 생체재료의 부식과정에서 발생되는 수소가스의 발생을 억제할 수 있는 내식성이 우수한 생체재료 및 그 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 3은 본 발명의 비교예와 실시예에 따른 생체재료 샘플의 수소발생량 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예와 실시예에 따른 생체재료 샘플의 전류밀도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 생체재료 샘플의 부식거동을 확인한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 우수한 생체재료는 인체 내에서 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소를 이용함으로써 마그네슘 부식으로 인한 수소 발생을 억제할 수 있다. 내식성이 우수한 생체재료는 마그네슘을 주성분으로 포함하는 합금모재 및 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물이 상기 합금모재의 적어도 일부 상에 코팅됨으로써 형성되는 내식성 코팅층을 포함할 수 있다.
합금모재는 마그네슘을 주합금원소로 하고, 강도 및 경도 등과 같은 기계적 특성을 향상시키는 다양한 원소들을 함유할 수 있다. 합금모재는 예를 들어, 판재와 같은 형태로 가공된 것일 수 있거나, 정형외과, 치과 및 성형외과 중 어느 하나의 용도로 사용되는 임플란트로 가공된 구조체를 포함할 수 있다. 합금모재는 모재 자체에 경량화를 위해 기공을 포함할 수 있다. 합금모재 표면의 적어도 일부에 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물이 코팅되거나 또는, 합금모재의 기공에 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물이 충전(filling)됨으로써 합금모재의 적어도 일부 상에 내식성 코팅층을 형성할 수 있다. 기공의 크기와 분포는 임플란트에 요구되는 특성에 따라 다양하게 제어가 가능하다. 상기 기공에 내식성이 우수한 생체재료가 충전됨으로써 정형외과, 치과 및 성형외과 중 어느 하나의 용도로 사용될 수 있다.
여기에서, 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물은 하이드로젤(hydro gel), 페이스트(paste), 상기 조효소의 환원형을 함유하는 입자, 상기 조효소의 환원형을 함유하는 입자가 코팅된 필름 및 분무성 입자 중 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다. 조성물의 형태에 따라 내식성 코팅층의 형성방법은 다양하다. 예를 들어, 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물이 하이드로겔(hydro gel) 또는 페이스트(paste)의 형태라면, 합금모재의 표면 상에 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물을 물리적으로 도포함으로써 상기 합금모재의 표면 상에 고정시킬 수 있다. 반면, 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물이 입자의 형태로 된 것이라면, 스프레이 분사 코팅방법 등을 사용하거나 임의의 솔루션에 섞어서 합금모재의 표면 상에 코팅할 수 있다.
또한, 합금모재의 표면 상에 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물을 직접 코팅할 수 있으나, 조성물의 접착성을 향상시키기 위해서 경우에 따라 합금모재의 표면을 아노다이징 방법 등을 이용하여 표면처리를 한 후 상기 조성물을 코팅할 수도 있다.
한편, 상기 조성물은 니코틴아미드 아데닌디뉴클레오티드(NADH; Nicotinamide adenine dinucleotide) 조효소를 포함할 수 있다. 이 밖에도, 코엔자임 큐텐(Coenzyme Q10), 및 글루타티온(Glutathione) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형 중 가장 바람직하게는 많은 수소이온을 운발하는 조효소 중에 NADH 조효소를 사용할 수 있다. NADH 조효소는 환원형인 NADH와 산화형인 NAD+ 형태로 존재하며, 인체 내에 존재하기 때문에 생체적합성이 매우 우수하다.
환원형인 NADH와 산화형인 NAD+는 수소이온과 전자를 주고 받으며, 하기 화학식 1과 같이 화학적 평형을 유지하고 있다. 하기 화학식 2와 화학식 3과 같이 마그네슘 부식에서 생성되는 전자 및 근처의 수소이온이 서로 화학적으로 반응하여 화학식 1에 표현된 화학적 평형을 유지하는데 사용된다. 따라서 수소발생에 사용되는 전자와 수소이온의 농도가 점차 감소하여 수소기체 발생률이 떨어지는 것으로 판단된다.
[화학식 1]
NADH ↔ NAD+ + H+ + 2e-
(여기에서, H+는 수소이온이고, e는 전자임)
[화학식 2]
Mg ↔ Mg2+ + 2e-
(여기에서, Mh2+는 마그네슘 이온이고, e는 전자임)
[화학식 3]
2H+ + 2e- ↔ H2
(여기에서, H+는 수소이온이고, e는 전자이며, H2는 수소기체임)
즉, 합금모재의 표면 상에 형성된 내식성 코팅층에 의해, 합금모재의 산화과정에서 발생하는 전자와 수소이온을 서로 화학적으로 반응시켜 평형상태를 유지함으로써 상기 합금모재의 부식을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성이 우수한 생체재료의 제조방법은 마그네슘을 주성분으로 포함하는 합금모재를 제공하는 단계 및 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물을 상기 합금모재 표면의 적어도 일부 상에 코팅함으로써 내식성 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 하이드로젤(hydro gel), 페이스트(paste), 효소를 함유하는 입자, 상기 조효소의 환원형을 함유하는 입자가 코팅된 필름 및 분무성 입자 중 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다. 조성물의 형태에 따라 필름을 적층하는 방법, 합금모재의 기공이나 표면에 조성물을 접착시켜 물리적으로 결합하는 방법, 솔루션에 합금모재를 침지하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이 밖에도 조성물이 입자의 형태라면, 분무, 인쇄, 회전 코팅, 분말 코팅 및 스프레이 코팅 중 어느 하나의 방법을 이용하여 내식성 코팅층을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 방법 이외에도 조성물을 구성하는 재료나 합금모재의 표면 상태에 따라 내식성 코팅층을 형성하는 방법은 다양하게 적용될 수 있다.
상기 조성물은 니코틴아미드 아데닌디뉴클레오티드(NADH; Nicotinamide adenine dinucleotide) 조효소를 포함할 수 있다. 이 밖에도, 코엔자임 큐텐(Coenzyme Q10), 및 글루타티온(Glutathione) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 조효소의 환원형에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 1 내지 화학식 3을 참조하여 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
또한, 생체적합한 임플란트는 내식성이 우수한 생체재료를 별도의 가공공정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘을 주성분으로 포함하는 합금모재를 가공한 임플란트 형태로 가공한 후, 가공된 마그네슘 합금 모재의 표면 상에 상술한 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물을 코팅한 것으로 이해될 수 있다. 즉, 임플란트 제조회사에서 마그네슘 합금을 가공하여 제작한 임플란트를 병원으로 납품할 수 있다. 납품된 임플란트를 시술하기 전에 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 포함하는 조성물을 이용하여 임플란트의 표면에 내식성 코팅층을 형성하여 사용할 수 있다. 또는, 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 포함하는 조성물을 이용하여 내식성 코팅층을 마그네슘 합금 표면에 코팅한 임플란트를 바로 제공받아 사용할 경우, 별도의 표면처리 과정이 생략될 수 있어 시간이 절약될 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물을 생체적합한 금속, 세라믹 또는 고분자를 다공성 구조체로 가공한 후 그 표면에 코팅하거나 기공을 충전하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 다공성 구조체는 마그네슘 이외에도 티타늄 및 산화티타늄과 같은 다양한 재료를 사용할 수 있다. 다양한 재료의 특성에 맞는 코팅방법에 따라 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물을 이용하여 내식성 코팅층을 형성할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 상술한 기술적 사상을 적용한 실험예를 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
순수한 마그네슘(Mg)의 표면에 각각 hanks solution 내에서 1 mM, 2.5 mM, 5 mM, 및 10 mM로 서로 다른 농도를 갖는 NADH 조효소를 코팅하여 실시예 1 내지 실시예 4의 내식성이 우수한 생체재료 샘플을 제조했다.
또한, PEGDA(polyethylene glycol diacrylate) 하이드로젤을 이용하여 순수한 마그네슘(Mg)의 표면을 코팅하여 실시예 5의 내식성이 우수한 생체재료 샘플을 제조했다.
한편, 이와 비교하기 위해서, 순수한 마그네슘을 비교예 1인 생체재료 샘플로 사용하였으며, 순수한 마그네슘에 각각 hanks solution 내에서 1 mM, 10 mM, 및 15 mM로 서로 다른 농도를 갖는 NAD+ 이온을 이용하여 제조한 비교예 2 내지 비교예 4의 생체재료 샘플을 제조했다.
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4를 각각 수소 발생량을 측정하고, 마그네슘의 부식정도를 측정비교하였으며, 전기화학평가를 통해서 마그네슘의 부식저항성에 따라 전류밀도의 영향을 비교분석하였다.
도 1 내지 3은 본 발명의 비교예와 실시예에 따른 생체재료 샘플의 수소발생량 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 처음 NAD+ 이온을 이용하여 수행한 hanks solution을 이용한 침지부식 실험에서 수소 발생량을 통해 마그네슘의 부식양을 측정해본 결과, 비교예 1 내지 비교예 4 모두 수소 발생량이 증가함에 따라 마그네슘의 부식이 급격히 진행되는 것을 확인하였다.
도 2를 참조하면, NAD+ 이온이 아닌 NADH 조효소를 채택한 경우, 부식이 진행됨에 따라 조효소를 처리한 실시예 1 내지 실시예 3의 내식성이 우수한 생체재료 샘플은 조효소를 처리하지 않은 비교예 1의 순수한 생체재료 샘플에 비해 수소 발생량이 적게 나온 것을 확인하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 5의 내식성이 우수한 생체재료 샘플의 경우, 비교예 1의 생체재료 샘플 대비 부식이 가속되지 않음을 확인하였다. 이는 하이드로젤 안에 수소가스를 캡쳐하기에 충분하고, 이로 인해서 생체재료의 부식이 진행되지 않는 것으로 이해된다.
도 4는 본 발명의 비교예와 실시예에 따른 생체재료 샘플의 전류밀도 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 생체재료 샘플의 부식거동을 확인한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 및 하기 표 1을 참조하면, 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 3의 생체재료 샘플들의 전기화학 평가를 확인해본 결과, NADH 조효소가 생체재료의 표면 상에 코팅됨으로써 마그네슘의 부식 저항성에 영향을 끼쳐 전류밀도가 낮게 나오는 것을 확인하였다.
Corrosion Potential(V) Corrosion density
(μA/㎠)		 Polarization
(㎜/y)
비교예 1 -1.7826 49.2 4.45
실시예 1 -1.7684 25.4 2.29
실시예 2 -1.7493 4.56 0.4
실시예 3 -1.7925 30.7 2.78
도 5를 참조하면, OCP(Open Circuit Potential)를 이용하여, 각 샘플들의 상대적인 부식 거동을 확인한 결과 NADH 조효소를 코팅한 실시예 1 내지 실시예 4의 생체재료 샘플의 부식 저항성이 비교예 1의 생체재료 샘플보다 더 우수함을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 정형외과용 임플란트로서 많이 사용되는 마그네슘은 생체 내에서 분해되어 흡수되는 성질을 갖고 있으며, 동시에 골형성을 유도한다고 알려져 있다. 그러나 마그네슘의 부식이 진행됨에 따라 발생되는 다량의 수소가스가 체류를 통해 흘러가지 못하여 국부적인 팽창을 하게 되고, 이로 인해 임플란트와 직접적으로 맞닿아 있는 연조직에 염증반응을 일으킬 수 있다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명은 인체 내에서 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소를 이용하여 마그네슘 부식으로 인한 수소가스 발생을 제어함으로써 염증반응을 방지할 수 있다. 본 발명은 하이드로젤과 같은 형태로 가공된 조효소를 포함하는 조성물을 마그네슘이 함유된 임플란트에 국부적으로 고정함으로써 초기의 부식을 억제함으로써 부식이 진행되면서 발생되는 수소가스의 국부적인 팽창을 방지가 가능하다. 즉, 인체 내에서 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소를 이용하여 생체재료의 부식으로 인한 수소발생을 억제할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 마그네슘을 포함하는 합금모재; 및
    니코틴아미드 아데닌디뉴클레오티드(NADH) 조효소, 코엔자임 큐텐(Coenzyme Q10), 및 글루타티온(Glutathione)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물이 상기 합금모재의 적어도 일부 상에 코팅됨으로써 형성되는 내식성 코팅층;
    을 포함하는,
    내식성 생체재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형은 상기 합금모재의 산화과정에서 발생하는 전자와 수소이온을 상기 내식성 코팅층을 이용하여 서로 반응시켜 평형상태를 유지함으로써 상기 합금모재의 부식을 방지할 수 있는,
    내식성 생체재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금모재는 기공을 포함하며,
    상기 내식성 코팅층은 상기 합금모재 표면의 적어도 일부에 코팅되거나 또는 상기 기공을 충전하는,
    내식성 생체재료.
  6. 마그네슘을 주성분으로 포함하는 합금모재를 제공하는 단계; 및
    니코틴아미드 아데닌디뉴클레오티드(NADH) 조효소, 코엔자임 큐텐(Coenzyme Q10), 및 글루타티온(Glutathione)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 조성물을 상기 합금모재 표면의 적어도 일부 상에 코팅함으로써 내식성 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    내식성 생체재료의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 하이드로젤(hydro gel), 페이스트(paste), 상기 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 입자, 상기 전자와 수소를 운반하는 역할을 하는 조효소의 환원형을 함유하는 입자가 코팅된 필름 및 분무성 입자 중 어느 하나의 형태를 포함하는,
    내식성 생체재료의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 내식성 코팅층은 필름을 적층, 결합, 침지, 분무, 인쇄, 회전 코팅, 분말 코팅 및 스프레이 코팅 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성되는,
    내식성 생체재료의 제조방법.
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