KR100856031B1

KR100856031B1 - 다공성 임플란트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100856031B1
Application number: KR1020070026413A
Authority: KR
Inventors: 최원열; 조성제
Original assignee: 강릉대학교산학협력단
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2008-09-02

Abstract

본 발명은, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금 상부에 형성된 티타늄산화막과, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고 상기 티타늄 산화막과 경계를 이루는 복수 개의 마이크로 크기의 기공과, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고 상기 티타늄 산화막과 경계를 이루는 복수 개의 나노 크기의 기공을 포함하며, 상기 나노 크기의 기공은 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되어 있는 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등을 삽입할 수 있고 생체 친화적인 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 성분 등으로 코팅함에 있어 코팅층이 탈리되지 않도록 강력한 결합력을 발휘할 수 있다.

임플란트(Implant), 아노다이징(Anodizing), 티타늄(Ti), 티타늄 산화막, 마이크로 기공(Micro Pore), 나노 기공(Nano Pore)

Description

다공성 임플란트 및 그 제조방법{Porous implant and method for manufacturing the same}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마이크로 크기 및 나노 크기의 기공을 갖는 임플란트를 도시한 도면이다.

도 2는 도 1의 'I'부분에 마이크로 크기의 기공이 형성된 모습을 보여주는 단면도이다.

도 3은 도 1의 'I'부분에 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 형성된 모습을 보여주는 단면도이다.

도 4은 나노 크기의 기공이 형성된 모습을 보여주는 도면이다.

도 5는 아노다이징 공정을 위한 수행하기 위한 아노다이징 장비의 개략적인 구성도이다.

도 6 및 도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 티타늄(Ti) 임플란트의 나노 튜브를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 전해조 20: 전해액

30: 양극 40: 음극

50: 전원 공급 수단 80: 자석 교반기

85: 냉각 장치 90: 교반용 자석 막대

100: 티타늄 금속 또는 티타늄 합금

105: 티타늄 산화막 110: 마이크로 크기의 기공

120: 나노 크기의 기공

본 발명은 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공 또는 나노 튜브가 형성되어 있어 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등을 삽입할 수 있고 생체 친화적인 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 성분 등으로 코팅함에 있어 코팅층이 탈리되지 않고 강력한 결합력을 발휘할 수 있는 다공성 임플란트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

기존에 사용된 임플란트(Implant)는 순수한 티타늄(Ti)이나, Ti-6Al-4V와 같은 합금을 사용하여 왔다.

최근에는 골조식에 골접합 특성을 향상시키고자 샌드블래스터(sand blaster), 습식식각(wet etching), 아노다이징(anodizing)과 같은 제조 공정을 이용하여 임플란트에 마이크로미터(㎛) 크기의 기공을 형성하고자 하는 시도가 있다. 그러나, 티타늄(Ti) 아노다이징 관련한 메카니즘(mechanism)이 아직 정확히 규명되지는 않았으며, 최근에 여러 연구팀에서 그 메카니즘(mechanism)을 연구하고 있다.

마이크로미터 크기의 기공은 생체에 이식된 임플란트가 탈리되지 않도록 하는 기계적 접착 성능을 강화하고, 조골세포와 친화적인 표면을 형성하기 때문에 골 접합강도를 향상시킨다고 보고되고 있다.

수십에서 수백 마이크로미터 수준의 표면 거칠기는 임플란트가 탈리되지 않도록 하는 기계적 접착 성능을 강화하며, 수십 마이크로미터 이하의 거칠기는 조골세포와 친화적인 표면을 만들 수 있기 때문에 골 접합강도를 향상시킨다고 보고되고 있다.

그러나 이렇게 골조직과 임플란트와의 상호작용이 이루어지기에는 상당히 긴 반응시간이 요구되며, 일례로 치아용 임플란트의 경우 12주 이상의 기간이 소요된다고 보고되고 있다. 따라서 최근에서 반응 시간을 단축시키고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.

또한, 최근에는 생체 친화적인 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 등을 임플란트에 코팅하려는 시도가 이루어지고 있으나, 티타늄(Ti) 임플란트 표면과 하이드록시 아파타이트, 세라믹 유리 사이의 탈리와 균열이 문제되고 있다.

아노다이징(anodizing)을 하이드록시 아파타이트와 세라믹 유리의 주성분인 칼슘(Ca), 인(P), 마그네슘(Mg) 등이 포함된 산이나 유기용매 등에서 수행하여 임 플란트 표면에 하이드록시 아파타이트와 유사한 성분이 부착되도록 하는 방법 등도 보고되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공 또는 나노 튜브가 형성되어 있어 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등을 삽입할 수 있고 생체 친화적인 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 성분 등으로 코팅함에 있어 코팅층이 탈리되지 않고 강력한 결합력을 발휘할 수 있는 다공성 임플란트를 제공함에 있다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공 또는 나노 튜브가 형성되어 있어 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등을 삽입할 수 있고 생체 친화적인 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 성분 등으로 코팅함에 있어 코팅층이 탈리되지 않고 강력한 결합력을 발휘할 수 있는 다공성 임플란트의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금 상부에 형성된 티타늄산화막과, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고 상기 티타늄 산화막과 경계를 이루는 복수 개의 마이크로 크기의 기공과, 상기 티타늄 산화 막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고 상기 티타늄 산화막과 경계를 이루는 복수 개의 나노 크기의 기공을 포함하며, 상기 나노 크기의 기공은 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되어 있는 다공성 임플란트를 제공한다.

또한, 본 발명은, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금 상부에 형성된 티타늄산화막과, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고 상기 티타늄 산화막과 경계를 이루는 복수 개의 마이크로 크기의 기공과, 내부는 나노 크기의 기공을 이루고 외부는 상기 티타늄 산화막으로 둘러싸여 튜브 형상을 이루며 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 그 길이를 이루는 나노 튜브를 포함하며, 상기 나노 튜브는 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되어 있는 다공성 임플란트를 제공한다.

본 발명에 따른 다공성 임플란트는 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 크기의 기공 내를 따라 코팅된 하이드록시 아파타이트 또는 세라믹 유리 성분의 코팅층을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 임플란트는 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 크기의 기공 내에 삽입된 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 임플란트는 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 튜브 내를 따라 코팅된 하이드록시 아파타이트 또는 세라믹 유리 성분의 코팅층을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 임플란트는 상기 마이크로 크기의 기공 및 상 기 나노 튜브 내에 삽입된 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분을 더 포함할 수 있다.

상기 마이크로 크기의 기공 지름은 1∼10㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 나노 크기의 기공 지름은 10∼300㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 나노 튜브의 내부를 이루는 기공 지름은 10∼300㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금이 배치된 양극과 음극이 서로 이격 배치되고 전해액이 담긴 전해조를 마련하는 단계와, 상기 양극에 티타늄 산화막을 형성하는 단계와, 상기 양극과 상기 음극에 전압을 인가하여 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이를 갖는 복수 개의 마이크로 크기의 기공을 형성하는 단계와, 상기 양극과 상기 음극에 상기 마이크로 크기의 기공을 형성하기 위해 인가되는 전압보다 낮은 전압을 인가하여 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이를 갖는 복수 개의 나노 크기의 기공을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 나노 크기의 기공은 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되는 다공성 임플란트의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금이 배치된 양극과 음극이 서로 이격 배치되고 전해액이 담긴 전해조를 마련하는 단계와, 상기 양극에 티타늄 산화막을 형성하는 단계와, 상기 양극과 상기 음극에 전압을 인가하여 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이를 갖는 복수 개의 마이크로 크기의 기공을 형성하는 단계와, 상기 전해액에 불소(F)를 적어도 포함하는 불소 소스 용액을 첨가하는 단계와, 상기 양극과 상기 음극에 상기 마이크로 크기의 기공을 형성하기 위해 인가되는 전압보다 낮은 전압을 인가하여 내부는 나노 크기의 기공을 이루고 외부는 상기 티타늄 산화막으로 둘러싸여 튜브 형상을 이루며, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 그 길이를 이루는 나노 튜브를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 나노 튜브는 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되는 다공성 임플란트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 다공성 임플란트의 제조방법은, 나노 크기의 기공을 형성하면서 또는 상기 나노 크기의 기공을 형성한 후에, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 크기의 기공 내를 따라 하이드록시 아파타이트 또는 세라믹 유리를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 임플란트의 제조방법은, 상기 나노 크기의 기공을 형성하면서 또는 상기 나노 크기의 기공을 형성한 후에, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 크기의 기공 내에 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분을 삽입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 임플란트의 제조방법은, 상기 나노 튜브를 형성하면서 또는 상기 나노 튜브를 형성한 후에, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 튜브 내를 따라 하이드록시 아파타이트 또는 세라믹 유리를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 임플란트의 제조방법은, 상기 나노 튜브를 형성하면서 또는 상기 나노 튜브를 형성한 후에, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 튜브 내에 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분을 삽입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 마이크로 크기의 기공 지름은 1∼10㎛의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.

상기 나노 크기의 기공 지름은 10∼300㎚의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.

상기 나노 튜브의 내부를 이루는 기공 지름은 10∼300㎚의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.

상기 전해액은 산성용액인 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 구연산(citric acid), 옥살산(oxalic acid) 용액 또는 이들의 혼합액이거나, 유기 용매인 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 글리세롤(Glycerol), 디메틸설프옥사이드(Dimethyl Sulfoxide; DMSO) 또는 이들의 혼합액으로 이루어질 수 있다.

상기 마이크로 크기의 기공을 형성하기 위하여 인가하는 전압은 상기 양극과 음극의 전압차가 150V 보다 크거나 같도록 인가하는 것이 바람직하다.

상기 나노 크기의 기공을 형성하기 위하여 인가하는 전압은 상기 양극과 음극의 전압차가 100V 보다 크거나 같도록 인가하는 것이 바람직하다.

상기 나노 튜브를 형성하기 위하여 인가하는 전압은 상기 양극과 음극의 전압차가 80V 보다 작거나 같도록 인가하는 것이 바람직하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마이크로 크기 및 나노 크기의 기공을 갖는 임플란트를 도시한 도면이다. 도 2는 도 1의 'I'부분에 마이크로 크기의 기공이 형성된 모습을 보여주는 단면도이다. 도 3은 도 1의 'I'부분에 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 형성된 모습을 보여주는 단면도이다. 도 4은 나노 크기의 기공이 형성된 모습을 보여주는 도면이다. 도 5는 아노다이징 공정을 위한 수행하기 위한 아노다이징 장비의 개략적인 구성도이다. 도 6 및 도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 티타늄(Ti) 임플란트의 나노 튜브를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)이다.

도 1 내지 도 7을 참조하면, 임플란트(100)의 재질은 티타늄(Ti) 또는 티타늄(Ti) 합금일 수 있다. 상기 티타늄(Ti) 합금은 Ti-6Al-4V 합금과 같이 티타늄(Ti) 성분을 적어도 포함하는 합금이다. 티타늄(Ti) 임플란트(100)에는 마이크로 크기의 기공(110)과 나노 크기의 기공(120) 또는 나노 크기의 나노 튜브가 형성되어 있다. 여기서, 마이크로 크기라 함은 1 마이크로미터(㎛) 내지 1000 마이크로미터(㎛) 범위의 크기를 의미하고, 나노 크기라 함은 1 나노미터(㎚) 내지 1000 나노미터(㎚) 범위의 크기를 의미한다. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 마이크로 크 기의 기공(110)은 티타늄 산화막(TiO₂)(105)의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고, 티타늄 산화막(105)과 경계를 이루면서 복수 개 형성되어 있다. 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 나노 크기의 기공(120)은 티타늄 산화막(105)의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고, 티타늄 산화막(105)과 경계를 이루면서 복수 개 형성되어 있다. 도 3에 나타난 바와 같이, 나노 크기의 기공(120)은 마이크로 크기의 기공(110) 내에도 형성되어 있다. 도 3, 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 나노 튜브는 그 내부는 나노 크기의 기공을 이루고 외부는 티타늄 산화막으로 둘러싸여 튜브 형상을 이루며, 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 그 길이를 이룬다. 상기 나노 튜브는 마이크로 크기의 기공(110) 내에도 형성되어 있다.

티타늄(Ti) 임플란트(100)의 마이크로 크기의 기공(110) 및 나노 크기의 기공(120) 또는 나노 튜브 내에 골조직과의 반응시간을 단축하고 접합강도를 향상시키기 위해 생체 친화적 물질을 코팅하는데, 상기 생체 친화적 물질은 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 등일 수 있다. 마이크로 크기의 기공(110)과 나노 크기의 기공(120) 또는 나노 튜브는 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 등의 생체 친화적 물질을 티타늄(Ti)을 적어도 포함하는 재질의 임플란트(100)에 코팅했을 때 코팅층이 분리 및 균열되지 않게 하여 강력한 결합력을 유도하는 역할을 한다.

또한, 마이크로 크기의 기공(110) 및 나노 크기의 기공 또는 나노 튜브 내에 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등 을 탑재할 수도 있는데, 이 경우 임플란트는 골조직과의 빠른 반응에 의해 골접합 특성을 향상시킬 수 있고 접합력을 향상시키고 조절할 수 있는 등의 다양한 부가적 기능을 수행할 수 있을 것으로 판단된다.

임플란트에 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공 또는 나노 튜브를 형성하기 위해 후술하는 아노다이징 공정을 사용한다.

아노다이징을 하기 위해 중요한 실험인자로는 전해액, 인가전압, 아노다이징 시간, 온도 등을 들을 수 있다. 상기 아노다이징 장비는 실험인자들을 조절하기 위해 전해조(electrochemical bath)(10), 전해액(20), 양극(30), 음극(40), 전원 공급수단(power supply)(50), 자석 교반기(80), 교반용 자석 막대(90), 냉각장치(chiller)(85), 온도계(thermometer)(95) 등을 구비한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 마이크로 크기의 기공(110)과 나노 크기의 기공(120) 또는 마이크로 크기의 기공(110)과 나노 크기의 나노 튜브가 공존하는 표면을 구현하기 위해, 마이크로 크기의 기공(110)을 제작한 후, 나노 크기의 기공(120) 또는 나노 튜브를 제작하는 공정 순서를 갖는다. 이렇게 다공성 표면을 만들기 위해서는 아노다이징 공정으로 가능하며, 마이크로 크기의 기공(110)과 나노 크기의 기공(120) 또는 나노 튜브를 제작하기 위해서는 상기에 기술한 실험인자들을 적절히 조절해야 한다.

먼저 마이크로 크기의 기공(110)을 제작하기 위해서는 1M 이하의 전해액에서 인가전압을 고전압, 예컨대 150V 보다 크거나 같은 전압으로 유지해서 제작할 수 있으며, 기공의 크기는 전해액이나 온도에 따라 변할 수 있다. 또한, 나노 크기의 기공을 제작하기 위해서는 1M 이상의 전해액에서 인가전압을 마이크로 크기의 기공을 제작하기 위해 인가되는 전압보다는 작은 전압으로 유지해서 제작해야 하며, 기공의 크기는 전해액이나 온도에 따라 변할 수 있다. 나노 크기의 기공을 제작하기 위해 인가되는 전압은 100V 보다는 크거나 같은 전압인 것이 바람직하다. 또한, 나노 크기의 기공의 일종인 나노 튜브의 제작은 인가전압이 저전압, 예컨대 80V 보다 작거나 같은 전압에서 이루어지며, 전해액은 플루오르(F) 이온이 첨가된 것을 사용한다.

다공성 표면을 갖는 티타늄(Ti) 물질을 얻기 위해 다공성(기공이나 튜브 형상)의 티타늄산화막(TiO₂) 표면층을 형성한다. 이를 위해 사용되는 전해질 용액은 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 구연산(citric acid) 또는 옥살산(oxalic acid) 등과 같은 산성용액(acids)이나 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 글리세롤(Glycerol), 디메틸설프옥사이드(Dimethyl Sulfoxide; DMSO) 등과 같은 유기용매를 용액(base solution)로 사용하며, 나노튜브 형태를 얻기 위해서는 이런 전해질에 소량의 불소 소스 용액(fluoride source solution)을 첨가한다. 기공의 크기는 전해액에 따라 조절할 수 있는데, 마이크로 크기의 기공(110)을 형성하는 경우 1M 이하의 전해액을 사용하고, 나노 크기의 기공(120)은 마이크로 크기의 기공(110)을 형성할 때보다는 큰 몰수의 전해액, 예컨대 1M 이상의 전해액을 사용하여 형성할 수 있다.

티타늄산화막(TiO₂)은 에너지 갭이 3.2eV이고, 화학적 및 생물학적으로 안정하며 부식도 잘 일어나지 않는다. 티타늄산화막(TiO₂)은 아나타제상(anatase phase), 루타일상(rutile phase) 및 부르카이트상(brookite phase)의 세 형태로 존재하며, 아나타제상의 티타늄산화막(TiO₂)은 1100Å 이상의 고온으로 처리하면 루타일상으로 바뀌게 된다. 티타늄산화막(TiO₂)은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 아노다이징(anodizing) 공정을 이용하여 다공성 형태의 아나타제상을 갖도록 제조할 수 있다.

이하에서, 아노다이징 공정을 이용하여 마이크로 크기의 기공이나 나노 크기의 기공 또는 나노 튜브와 같은 다공성(nano porous) 표면을 갖는 티타늄산화막(TiO₂)을 형성하는 과정을 살펴본다.

아노다이징 장비는, 전해조(electrochemical bath)(10)와, 양전압이 인가되고 다공성 티타늄산화막(TiO₂)이 형성되는 양극(30)과, 음전압이 인가되어 티타늄(Ti) 양이온에 전자를 공급하기 위한 음극(40)과, 상기 전해조(10) 내에 담겨지는 전해액(20)과, 양극(30)과 음극(40)에 전압을 공급하기 위한 전원 공급수단(50)을 포함한다. 양극(30)과 음극(40)은 소정 거리를 두고 서로 이격 배치된다. 양극(30)은 얻고자 하는 다공성 티타늄산화막(TiO₂)의 금속성분과 동일한 성분인 티타늄(Ti)을 사용한다. 전해액(20)으로는 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 구연산(citric acid) 또는 옥살산(oxalic acid) 등의 산성(acids) 용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다. 또한, 전해액(20)으로 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 글리세롤(Glycerol), 디메틸설프옥사이드(Dimethyl Sulfoxide; DMSO) 등과 같은 유기 용 매를 사용할 수도 있다. 전해액으로 산성 용액과 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있음은 물론이다.

다공성 티타늄산화막(TiO₂)을 형성하기 위하여 티타늄을 준비하고, 이를 양극(30)에 장착한다. 음극(40)으로는 백금(Pt), 탄탈륨(Ta), 은(Ag), 금(Au)과 같은 내산성 금속 전극을 사용한다. 양극(30)은 음극(40)과 일정한 간격을 유지하여 전해액(20) 속에 잠길 수 있도록 설치한다. 양극(30)과 음극(40)은 전압 또는 전류를 인가하기 위한 전원 공급 수단(power supply)(50)에 연결되어 있다. 양극(30)에 인가되는 전압은 0V 내지 300V 정도이고, 음극(40)에 인가되는 전압은 0V 내지 -300V 정도이다. 양극(30)과 음극(40)의 전압차는 형성되는 기공의 크기, 기공의 깊이, 형성되는 티타늄산화막(TiO₂)의 두께 등을 고려하여 적절하게 조절한다. 마이크로 크기의 기공(110)을 제작하기 위해서는 양극(30)과 음극(40)의 전압차는 고전압, 예컨대 150V 보다 크거나 같은 전압이 되도록 한다. 나노 크기의 기공은 양극(30)과 음극(40)의 전압차가 마이크로 크기의 기공을 제작하기 위해 인가되는 전압차보다는 작은 전압으로 제작할 수 있다. 나노 크기의 기공은 양극(30)과 음극(40)의 전압차가 100V 보다는 크거나 같은 전압이 되도록 인가하여 제작할 수 있다. 또한, 나노 크기의 기공의 일종인 나노 튜브의 제작은 양극(30)과 음극(40)의 전압차가 저전압, 예컨대 80V 보다 작거나 같은 전압에서 이루어진다.

전해조(10)에는 아노다이징 공정 중 발열 반응에 의한 급격한 온도 상승을 방지하고, 금속막 전체에 전기 분해 또는 화학 반응의 균일성을 높이기 위해 냉각 장치(Chiller)(85)가 구비되고, 또한 전해액을 교반하여 아노다이징 공정이 용이하게 일어나도록 하기 위하여 자석 교반기(Magnetic Stirrer)(80)와 교반용 자석 막대(Stirring Magnetic Bar)(90)가 구비되어 있다. 또한, 도시되어 있지는 않지만 전해조 내의 온도을 일정하게 유지하기 위한 핫플레이트(Hot Plate)와 같은 온도 조절 장치가 설치되어 있을 수도 있다.

전해액(20)은 전하를 띤 전자나 이온의 이동을 원활히 해주어 티타늄(Ti) 금속 표면에 티타늄산화막(TiO₂)(105)을 형성하게 한다. 티타늄 금속 이온(Ti⁴ ⁺)은 전해액(20)과 산화막 계면에서 전해액(20)에 용해되며, 전해액(20)은 산화막과 금속 계면에서 산화막을 형성시킬 수 있도록 O² ^-, OH^- 이온과 결합한다.

아노다이징 공정을 살펴보면, 전해액(20) 속의 물분자(H₂O)는 전기분해에 의하여 아래의 반응식 1과 같이 수소 이온(H⁺)과 하이드록실기 이온(OH^-)으로 전해된다.

H₂O→H^＋＋OH^－

수소 이온(H^＋)은 음극(40)쪽으로 이동하고, 전해액(20)과 음극(40) 표면 사이에서 전자와 결합하여 수소 가스(H₂)로 방출된다.

하이드록실기 이온(OH^-)은 양극(30)쪽으로 이동하고, 양극(30)(티타늄막) 표면에 형성된 자연산화막에서 산소 이온(O² ^－)과 수소 이온(H^＋)으로 분리되어진다. 이때 분리되어진 산소 이온(O² ^－)은 자연산화막을 침투하여 자연산화막과 티타늄막 사이에서 티타늄 이온(Ti⁴ ^＋)과 반응하여 아래의 반응식 2와 같이 티타늄산화막(TiO₂)(105)을 형성하게 된다.

Ti⁴ ^＋＋2O² ^－→TiO₂

또한, 수소 이온(H^＋)은 티타늄산화막(TiO₂)(105)과 반응하여 티타늄(Ti)과 산소의 결합을 부분적으로 끊고 수산화물을 형성하게 되며, 이것은 전해액(20)에 용해된다. 즉, 티타늄산화막(TiO₂)(105)과 전해액(20) 사이의 표면에서 산화물 에칭(etching)이 발생한다. 이렇게 자연산화막과 티타늄(Ti)막 사이의 계면에서는 티타늄산화막(TiO₂)(105)이 형성되고, 티타늄산화막(TiO₂)(105)과 전해액(20) 사이의 계면에서는 티타늄산화막(TiO₂)(105)이 에칭되어 도 2에 도시된 바와 같은 마이크로 크기 또는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같은 나노 크기의 기공(pore)을 갖는 아나타제상의 티타늄산화막(TiO₂)(65)이 형성되게 된다. 기공 형성 과정에 대하여는 정 확한 이론이 정립되지는 않았지만, 티타늄산화막(TiO₂)에서의 국부적인 과전류가 발생하게 되고 이러한 과전류에 의한 발열 반응으로 전해액에 의한 산화물 에칭(etching)이 국부적으로 가속화되어 기공이 형성되는 것으로 파악된다.

이를 종합하여 반응식으로 나타내면, 다음의 반응식 3과 같다.

Ti + 2H₂O → TiO₂ + 4H⁺ + 4e^-

티타늄산화막(TiO₂)의 두께는 전원 공급 수단(power supply)(50)에서 공급되는 전압(U_a)과 산화막의 전계강도(E_a)에 의해 아래의 수학식에 따라 결정된다.

d_ox＝U_a/E_a＝K_a·U_a

여기서, K_a는 아노다이징 상수로 산화막의 종류와 질에 의해 결정된다.

다공성 티타늄산화막(TiO₂)을 형성하는 경우, 기공의 지름 크기(도 4의 'd' 참조), 기공의 깊이(도 4의 'tp' 참조), 셀의 크기(도 4의 'D' 참조), 산화막의 두께는 전해액의 농도, 인가되는 전압의 세기, 공정 시간, 전해조의 온도 등을 적절하게 제어함으로서 조절이 가능하다. 예컨대, 전해조(10)의 온도는 0∼50℃ 정도 범위로 설정하여 다공성 티타늄산화막(TiO₂)을 제조할 수 있다.

마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 공존하는 표면을 구현하기 위 해, 마이크로 크기의 기공을 제작한 후, 나노 크기의 기공을 제작하는 것이 바람직하다.

마이크로 크기의 기공(110) 및 나노 크기의 기공(120) 내에 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등을 삽입하거나, 마이크로 크기의 기공(110) 및 나노 크기의 기공(120) 내에 생체친화적인 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 성분 등을 코팅할 수 있다.

뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분 등은 나노 크기의 기공(120)을 형성한 후에 삽입할 수도 있으나, 마이크로 크기의 기공(110)을 형성한 후 전해액에 칼슘(Ca), 인(P), 마그네슘(Mg)과 같은 기능성 성분이나 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자 또는 기능성 약제 등을 첨가함으로써 나노 크기의 기공(120)이 형성되면서 동시에 이들이 나노 크기의 기공(120) 내에 삽입되게 할 수도 있다.

또한, 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리는 나노 크기의 기공(120)을 형성한 후에 코팅할 수도 있으나, 마이크로 크기의 기공(110)을 형성한 후 전해액에 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리를 첨가함으로써 나노 크기의 기공(120)이 형성되면서 동시에 이들이 나노 크기의 기공(120) 내를 따라 코팅되게 할 수도 있다.

생체친화적인 물질로 이루어진 이러한 코팅층이 탈리되지 않고 강력하게 결합되고 조골세포가 잘 성장할 수 있도록, 마이크로 크기의 기공 지름은 1∼10㎛ 정도의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하고, 나노 크기의 기공 지름은 10∼300㎚ 정도의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 마이크로 크기의 기공(110)과 나노 튜브가 공존하는 표면을 구현하기 위해, 마이크로 크기의 기공을 제작한 후, 나노 튜브를 제작한다. 나노 튜브의 제작은 양극(30)과 음극(40)의 전압차가 저전압, 예컨대 80V 보다 작거나 같은 전압에서 이루어질 수 있다. 나노 튜브는 마이크로 크기의 기공(110)을 형성할 때보다는 큰 몰수의 전해액, 예컨대 1M 이상의 전해액을 사용하여 형성할 수 있다.

나노 튜브 형성하는 경우의 아노다이징 공정을 살펴보면, 전해질 용액속의 물분자는 양극에서 Ti 금속과 만나 티타늄산화막(TiO₂)을 반응식 3과 같이 형성한다.

이렇게 형성된 티타늄산화막(TiO₂)은 전해질 용액에 포함되어 있는 소량의 불소이온 (fluorine ion, F^-)에 의해 반응식 4와 같이 해리된다.

TiO₂ + 6F^- + 4H⁺ → [TiF₆]^2- + 2H₂O

이러한 해리 작용은 전체 티타늄산화막(TiO₂)에 걸쳐 발생하며 나노 크기의 나노 튜브를 형성하게 된다. 또한 아노다이징 시간이 증가될수록 반응식 3의 산화 반응과 반응식 4의 해리 반응이 동시에 발생하게 되고, 이로부터 나노 튜브를 갖는 임플란트를 얻을 수 있다.

마이크로 크기의 기공(110) 및 나노 튜브 내에 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등을 삽입하거나, 마이크로 크기 의 기공(110) 및 나노 튜브 내에 생체친화적인 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 성분 등을 코팅할 수 있다.

뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자 또는 기능성 약제 등은 나노 튜브를 형성한 후에 삽입할 수도 있으나, 마이크로 크기의 기공(110)을 형성한 후 전해액에 칼슘(Ca), 인(P), 마그네슘(Mg)과 같은 기능성 성분이나, 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 등을 첨가함으로써 나노 튜브가 형성되면서 동시에 이들이 나노 튜브 내에 삽입되게 할 수도 있다.

또한, 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리는 나노 튜브를 형성한 후에 코팅할 수도 있으나, 마이크로 크기의 기공(110)을 형성한 후 전해액에 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리를 첨가함으로써 나노 튜브가 형성되면서 동시에 이들이 나노 튜브 내를 따라 코팅되게 할 수도 있다.

생체친화적인 물질로 이루어진 이러한 코팅층이 탈리되지 않고 강력하게 결합되고 조골세포가 잘 성장할 수 있도록, 마이크로 크기의 기공 지름은 1∼10㎛ 정도의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하고, 나노 튜브의 내부를 이루는 기공 지름은 10∼300㎚ 정도의 크기를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.

도 6 및 도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 티타늄(Ti) 임플란트의 나노 튜브를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)이다. 도 6은 나노 튜브의 상부에서 찍은 사진이고, 도 7은 나노 튜브를 기울여 비스듬히 찍은 사진이다.

도 6 및 도 7의 나노 튜브는 본 발명에서 제시한 공정 조건 중 다음과 같은 조건으로 아노다이징 공정을 수행하여 형성하였다. 전해액으로 인산이수소칼륨(KH₂PO₄) 1M, 구연산(citric acid) 0.2mol을 사용하고, 불소 소스 용액(Fluoride Source Solution)으로 NH₄F 0.149M을 사용하며, 전해액의 pH는 4.75 정도이고, 전해액의 부피는 800㎖ 정도였다. 전압 램핑(ramping) 속도는 0.1V/sec 정도로 하였고, 양극(30)과 음극(40)의 전압차는 26V 정도로 유지하였으며, 10℃의 온도에서 13시간 동안 아노다이징을 실행하였다. 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 티타늄(Ti) 나노 튜브가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.

이와 같이 나노 튜브나 나노 크기의 기공을 선행된 마이크로 크기의 기공을 갖는 임플란트 표면에 형성함으로써 뼈 형성 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등을 탑재할 수 있는 공간을 확보할 수 있다.

티타늄(Ti) 임플란트에 조골세포와의 반응이 원활하게 하기 위해 마이크로 크기의 기공을 형성할 뿐 아니라, 반응시간 및 접합강도를 조절하기 위한 뼈 형성 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기타 다양한 기능성 약제 또는 성분 등을 탑재할 수 있는 나노 크기의 기공 또는 나노 튜브를 형성함으로써 반응시간의 단축과 접합강도의 조절이 가능하다. 또한, 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공 또는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 나노 튜브가 공존하는 티타늄(Ti) 임플란트를 형성함으로서, 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리 성분을 코팅시 코팅막의 탈리나 균열을 막을 수 있는 강한 결합력을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 마이크로 크기의 기공에서의 조골세포와의 원활한 반응과 나노 크기의 기공 또는 나노 튜브에 탑재된 기능성 약제 또는 성분을 통한 반응촉진 및 접합력 조절을 통해 원하는 골 접합력과 반응시간을 갖는 다공성 임플란트를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 생체 친화적인 하이드록시 아파타이트나 세라믹 유리성분 코팅시 코팅막의 탈리와 균열을 막는 강한 안정성을 보장할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

티타늄 금속 또는 티타늄 합금 상부에 형성된 티타늄산화막;

상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고, 상기 티타늄 산화막과 경계를 이루는 복수 개의 마이크로 크기의 기공; 및

상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고, 상기 티타늄 산화막과 경계를 이루는 복수 개의 나노 크기의 기공을 포함하며,

상기 나노 크기의 기공은 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트.
티타늄 금속 또는 티타늄 합금 상부에 형성된 티타늄산화막;

상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이 형성되고, 상기 티타늄 산화막과 경계를 이루는 복수 개의 마이크로 크기의 기공; 및

내부는 나노 크기의 기공을 이루고 외부는 상기 티타늄 산화막으로 둘러싸여 튜브 형상을 이루며, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 그 길이를 이루는 나노 튜브를 포함하며,

상기 나노 튜브는 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트.
제1항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 크기의 기공 내를 따라 코팅된 하이드록시 아파타이트 또는 세라믹 유리 성분의 코팅층을 더 포함하는 다공성 임플란트.
제1항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 크기의 기공 내에 삽입된 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분을 더 포함하는 다공성 임플란트.
제2항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 튜브 내를 따라 코팅된 하이드록시 아파타이트 또는 세라믹 유리 성분의 코팅층을 더 포함하는 다공성 임플란트.
제2항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 튜브 내에 삽입된 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분을 더 포함하는 다공성 임플란트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 기공 지름은 1∼10㎛의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트.
제1항에 있어서, 상기 나노 크기의 기공 지름은 10∼300㎚의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트.
제2항에 있어서, 상기 나노 튜브의 내부를 이루는 기공 지름은 10∼300㎚의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트.
티타늄 금속 또는 티타늄 합금이 배치된 양극과 음극이 서로 이격 배치되고 전해액이 담긴 전해조를 마련하는 단계;

상기 양극에 티타늄 산화막을 형성하는 단계;

상기 양극과 상기 음극에 전압을 인가하여, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이를 갖는 복수 개의 마이크로 크기의 기공을 형성하는 단계; 및

상기 양극과 상기 음극에 상기 마이크로 크기의 기공을 형성하기 위해 인가 되는 전압보다 낮은 전압을 인가하여, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이를 갖는 복수 개의 나노 크기의 기공을 형성하는 단계를 포함하며,

상기 나노 크기의 기공은 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트의 제조방법.
티타늄 금속 또는 티타늄 합금이 배치된 양극과 음극이 서로 이격 배치되고 전해액이 담긴 전해조를 마련하는 단계;

상기 양극에 티타늄 산화막을 형성하는 단계;

상기 양극과 상기 음극에 전압을 인가하여, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 일정 깊이를 갖는 복수 개의 마이크로 크기의 기공을 형성하는 단계;

상기 전해액에 불소(F)를 적어도 포함하는 불소 소스 용액을 첨가하는 단계; 및

상기 양극과 상기 음극에 상기 마이크로 크기의 기공을 형성하기 위해 인가되는 전압보다 낮은 전압을 인가하여, 내부는 나노 크기의 기공을 이루고 외부는 상기 티타늄 산화막으로 둘러싸여 튜브 형상을 이루며, 상기 티타늄 산화막의 표면으로부터 하부 방향으로 그 길이를 이루는 나노 튜브를 형성하는 단계를 포함하며,

상기 나노 튜브는 상기 마이크로 크기의 기공 내에도 형성되는 것을 특징으 로 하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 나노 크기의 기공을 형성하면서 또는 상기 나노 크기의 기공을 형성한 후에, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 크기의 기공 내를 따라 하이드록시 아파타이트 또는 세라믹 유리를 코팅하는 단계를 더 포함하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 나노 크기의 기공을 형성하면서 또는 상기 나노 크기의 기공을 형성한 후에, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 크기의 기공 내에 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분을 삽입하는 단계를 더 포함하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 나노 튜브를 형성하면서 또는 상기 나노 튜브를 형성한 후에, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 튜브 내를 따라 하이드록시 아파타이트 또는 세라믹 유리를 코팅하는 단계를 더 포함하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 나노 튜브를 형성하면서 또는 상기 나노 튜브를 형성한 후에, 상기 마이크로 크기의 기공 및 상기 나노 튜브 내에 뼈 성장 인자(BMP-2), 치주인대 형성인자, 기능성 약제 또는 기능성 성분을 삽입하는 단계를 더 포함하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 기공 지름은 1∼10㎛의 크기를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 나노 크기의 기공 지름은 10∼300㎚의 크기를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 나노 튜브의 내부를 이루는 기공 지름은 10∼300㎚의 크기를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 전해액은 산성용액인 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 구연산(citric acid), 옥살산(oxalic acid) 용액 또는 이들의 혼합액이거나, 유기 용매인 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 글리세롤(Glycerol), 디메틸설프옥사이드(Dimethyl Sulfoxide; DMSO) 또는 이들의 혼합액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 기공을 형성하기 위하여 인가하는 전압은 상기 양극과 음극의 전압차가 150V 보다 크거나 같도록 인가하는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 나노 크기의 기공을 형성하기 위하여 인가하는 전압은 상기 양극과 음극의 전압차가 100V 보다 크거나 같도록 인가하는 것을 특징으로 하는 다공성 임플란트의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 나노 튜브를 형성하기 위하여 인가하는 전압은 상기 양극과 음극의 전압차가 80V 보다 작거나 같도록 인가하는 것을 특징으로 하는 다 공성 임플란트의 제조방법.