KR20220011821A

KR20220011821A - 티타늄계 합금을 이용한 ha 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트

Info

Publication number: KR20220011821A
Application number: KR1020200090008A
Authority: KR
Inventors: 최한철; 박민규
Original assignee: 조선대학교산학협력단
Priority date: 2020-07-21
Filing date: 2020-07-21
Publication date: 2022-02-03
Also published as: KR102462380B1

Abstract

본 발명은 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Ti-Nb-Hf 합금을 제조한 다음, 양극산화 처리하여 나노튜브 어레이층을 형성하고, HA 코팅층을 형성함으로써, 탄성계수를 낮춰 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있으며, 골 겹합 유도를 향상시킬 수 있는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 관한 것이다.

Description

티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트{Manufacturing method of HA-coated dental implant using titanium-based alloy And dental implant}

일반적으로 치과용 임플란트는 티타늄 또는 티타늄 합금을 기계적으로 가공한 후, 임플란트의 골내 적합성을 향상시키기 위한 다양한 표면처리 공정을 수행한다.

종래의 치과용 임플란트의 표면처리 방법에는 산을 이용한 에칭 방법, 플라즈마 스프레이법, 이온주입법, 가열산화법, 졸-겔(sol-gel) 코팅법, 물리적 증착법(PVD) 및 전기 화학적 증착법등이 이용되고 있다.

하지만, 산을 이용한 에칭 방법으로 표면처리된 임플란트의 경우, 표면에 잔류하는 산에 의하여 염증반응이 발생되게 되거나, 임플란트의 표면에 부식을 일으켜 임상적인 문제점이 발생하였다.

또한, 플라즈마 스프레이법은 현재 상업적으로 바이오 세라믹을 임플란트에 코팅할 때 주로 이용되는 방법이나, 마이크로 크랙, 코팅층과 임플란트 표면의 낮은 결합력, 높은 온도에서의 노출에 의한 상변화, 불균질한 코팅 밀도, 불규칙적인 미세 구조 제어등의 단점을 지니고 있다.

또한, 전기화학 증착법은 티타늄 또는 티타늄 합금에 칼슘-포스페이트, 하이드록 아파타이트 등을 코팅한 코팅층과 임플란트(티타늄 또는 티타늄 합금)와의 결합력이 약하여, 임플란트로부터 박리되거나, 임플란트와 코팅층과의 계면 또는 코팅층 내부에서 생물학적 작용에 의한 생분해, 흡수 등에 의하여 임플란트 주변 골조직에 만성 염증이 발생되는 문제점이 있었다.

즉, 종래의 임플란트의 표면 처리방법들은 코팅층의 결합력이 약하여 쉽게 임플란트로부터 박리되고 생체적합성이 떨어지는 문제점들로 인해, 이식실패의 결과로 도출되게 되는 심각한 문제점을 지닌다.

이에 본 발명자들은 스스로 플라즈마 전해 산화법을 이용한 치과용 임플란트의 표면처리 방법을 개발하였으며, 한국 등록특허 10-1737358호를 통해 개시되었다.

종래의 플라즈마 전해 산화법을 이용한 치과용 임플란트의 표면 처리방법은, 주 재료로 Ti-6Al-4V인 티타늄계 합금을 이용하여, 플라즈마 전해 산화법에 의해 치과용 임플란트를 표면처리함으로써, 내식성 및 내마모성을 증가시키고, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 장점을 지닌다.

하지만, 종래의 플라즈마 전해 산화법을 이용한 치과용 임플란트의 표면 처리방법은 티타늄계 합금으로 Ti-6Al-4V합금이 이용되는데, 이 Ti-6Al-4V합금은 10~30 GPA의 탄성계수를 갖는 피질골과 비교하며, 약 110GPA의 탄성계수를 가지고 있어, 피질골과 비교하여 여전히 높은 탄성계수를 가지고 있어, 이러한 종래의 티타늄계 합금을 이용하여 생체 내에 매식하였을 경우, 골과 합금 간의 탄성계수 차이로 인해 응력차폐(stress shielding) 현상이 발생하면서 인접한 골에 높은 응력이 전달되어 생체적합도가 크게 감소하거나 임상적으로 실패가 발생하는 문제점이 있었다.

또한, 종래의 Ti-6Al-4V합금은 바나듐 및 알루미늄 원소를 함유하고 있는데, 알루미늄 원소의 경우, 알츠하이머병을 유발시키는 원인으로 알려져 있으며, 바나듐의 경우, 중독, 소화 장애, 신부전 및 저혈당을 유발시키는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 Ti-Nb-Hf 합금을 이용함으로써, 탄성계수를 낮춰 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있는 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은, Ti-Nb-Hf 합금을 제조한 다음, 양극산화 처리하여 나노튜브 어레이층을 형성하고, HA 코팅층을 형성함으로써, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 티타늄계 합금을 준비하는 티타늄계 합금 준비단계; 준비된 티타늄계 합금을 양극산화 처리하여 나노튜브 어레이층을 형성하는 나노튜브 어레이층 형성단계; 상기 나노튜브 어레이층이 형성된 상기 티타늄계 합금의 표면에 HA(하이드록시 아파타이트) 코팅층을 형성하는 HA 코팅층 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 티타늄계 합금은 Ti-Nb-Hf이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 티타늄계 합금은 Ti-40Nb-xHf이고, 여기서, x는 3 내지 15이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노튜브 어레이층 형성단계에서, 상기 티타늄계 합금은 작업 전극으로 이용되고, 백금전극은 보조 전극으로 이용되며, H₃PO₄ 및 NaF를 포함하는 전해질 용액을 이용하여 나노튜브 구조를 갖는 산화 피막층이 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전해질 용액은 1M H₃PO₄및 0.8 중량 %의 NaF를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 HA 코팅층 형성단계는 RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA 코팅층이 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 HA 코팅층 형성단계는 RF-마그네트론 스퍼터링과 DC-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA 및 Zn 이온을 포함하는 HA/Zn 복합층이 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노튜브 어레이층 형성단계 이후에, 상기 나노튜브 어레이층이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계;가 수행되고, 상기 HA 코팅층 형성단계가 수행된다.

또한, 본 발명은 상기 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트를 더 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 치과용 임플란트의 표면에는 나노튜브 어레이층이 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노튜브 어레이층의 표면에는 HA 코팅층이 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노튜브 어레이층의 표면에는 HA 및 Zn 이온을 포함하는 HA/Zn 복합층이 형성된다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.

본 발명의 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 의하면, Ti-Nb-Hf 합금을 이용함으로써, 탄성계수를 낮춰 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 의하면, 양극산화 처리를 수행하여 티타늄계 합금의 표면에 나노튜브 어레이층을 형성시킨 다음, RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA 및 Zn 이온을 포함하는 HA/Zn 복합층이 형성되게 함으로써, 내식성을 증대시키고, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 장점을 지닌다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ti-40Nb-xHf 합금의 조성을 알아보기 위하여 XRF를 이용하여 화학조성을 확인한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ti-40Nb-xHf 합금을 1050℃에서 1시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후 광학현미경을 이용하여 미세조직을 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ti-40Nb-xHf 합금을 1050℃에서 1시간동안 균질화 처리한 후, X-선 회절피크(XRD)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ti-40Nb-xHf 합금의 비커스경도를 평균값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ti-40Nb-xHf 합금의 탄성계수를 측정한 나노 압입 시험의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ti-40Nb-xHf 합금에 나노튜브를 형성시킨 시편의 표면을 FE-SEM으로 관찰한 결과이다.
도 8은 Hf함량이 증가할수록 나노튜브의 두께와 사이즈의 변화를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 9는 나노튜브의 단면을 관찰하였을 때 나노튜브의 기둥표면에 대나무 마디(bamboo knob)를 관찰한 이미지이다.
도 10은 Ti-40Nb-xHf 합금 표면에 형성된 나노튜브의 X-선 회절피크 이미지이다.
도 11은 RF와 DC sputter를 이용하여 HA와 Zn를 시편에 코팅하고 있는 과정을 나타낸 이미지이다.
도 12는 나노튜브 형성 후 표면에 RF-sputter를 사용하여 HA 코팅 후 주사전자현미경으로 표면을 관찰한 이미지이다.
도 13은 RF-sputter를 사용하여 HA 코팅한 시편의 표면 부분을 EDS-mapping을 통하여 Ca와 P 원소의 분포를 확인한 이미지이다.
도 14는 RF-sputter를 사용하여 HA 코팅한 시편의 단면 부분을 EDS-mapping을 통하여 Ca와 P 원소의 분포를 확인한 이미지이다.
도 15는 나노튜브 형성 후 표면에 RF 및 DC-sputter를 사용하여 HA/Zn 복합코팅을 한 후 주사전자현미경으로 표면을 관찰한 이미지이다.
도 16은 RF 및 DC-sputter를 사용하여 HA와 Zn를 코팅한 시편의 표면 부분을 EDS-mapping을 통하여 Ca, P 및 Zn 원소의 분포를 확인한 이미지이다.
도 17은 RF 및 DC-sputter를 사용하여 HA와 Zn를 코팅한 시편의 단면 부분을 EDS-mapping을 통하여 Ca, P 및 Zn 원소의 분포를 확인한 이미지이다.
도 18은 Ti-40Nb-xHf 합금 표면에 나노튜브 형성 한 시편을 RF-sputter 및 RF, DC-sputter를 이용하여 HA와 HA/Zn를 코팅 한 시편의 X-선 회절피크 이미지이다.
도 19는 RF-sputter 및 DC-sputter로 HA와 HA/Zn를 코팅한 시편을 500℃에서 한 시간 동안 열처리를 진행 한 후 X-선 회절분석을 진행한 결과이다.
도 20은 합금표면에 나노튜브 형성 후 마그네트론 스퍼터를 이용하여 HA 및 Zn를 코팅한 시편의 젖음성 시험결과를 나타낸 것이다.
도 21은 Ti-40Nb-xHf 합금을 제조하여 균질화 처리 후 0℃ 물에서 급냉 시킨 후, Hf함량에 따른 전기화학적 특성을 알아보기 위해 25±1℃의 0.9% NaCl 용액에서 동전위 분극시험 (potentiodynamic)을 시행한 결과 그래프이다.
도 22는 Ti-40Nb-xHf 합금에 나노튜브 형성 후 전기화학적 특성을 알아보기 위해 25±1℃의 0.9% NaCl 전해질에서 동전위 분극시험을 시행한 결과 그래프이다.
도 23은 표면에 나노튜브 형성 후 RF-sputter를 사용하여 HA 코팅한 시편의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 25±1℃의 0.9% NaCl 전해질에서 동전위 분극시험을 시행한 결과 그래프이다.
도 24는 표면에 나노튜브 형성 후 RF-sputter와 DC-sputter를 사용하여 HA 및 Zn 코팅한 시편의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 0.9% NaCl 전해질에서 동전위 분극시험을 시행한 결과 그래프이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법은 Ti-Nb-Hf 합금을 제조한 다음, 양극산화 처리하여 나노튜브 어레이층을 형성하고, HA 코팅층을 형성하여, 골과 유사한 탄성계수를 지녀 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있으면서, 내식성과 생체적합성을 향상시킬 수 있는 치과용 임플란트의 제조방법으로, 먼저 티타늄계 합금을 준비한다(S100).

여기서, 상기 티타늄계 합금은 진공 아크 용해로를 사용하여, Ti-Nb-Hf 합금이 제작된다.

이때, 상기 Ti-Nb-Hf 합금은 Ti-40Nb-xHf로 표현될 수 있으며, 여기서, x는 3 내지 15인 것이 바람직하다.

다음, 상기 Ti-Nb-Hf 합금의 표면을 양극산화 처리하여 나노튜브 어레이층을 형성하는 나노튜브 어레이층 형성단계(S200)가 수행된다.

상기 나노튜브 어레이층 형성단계(S200)에서, 제작된 상기 Ti-Nb-Hf 합금은 작업 전극으로 이용되고, 백금전극은 보조 전극으로 이용되며, H₃PO₄ 및 NaF를 포함하는 전해질 용액을 이용하여, 나노튜브 구조를 갖는 산화 피막층이 형성된다.

여기서, 상기 전해질 용액은 1M H₃PO₄및 0.8 중량 %의 NaF를 포함하는 용액인 것이 바람직하다.

즉, 상기 나노튜브 어레이층 형성단계(S200)를 통해, 전기화학적 산화처리가 수행되어, 상기 Ti-Nb-Hf 합금의 표면에 다수의 홈이 어레이 타입으로 형성된 나노튜브 구조의 타노 튜브 어레이층이 형성되는 것이다.

다음, 상기 나노튜브 어레이층이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계(S300)가 수행될 수 있다.

다음, 상기 나노튜브 어레이층이 형성된 상기 티타늄계 합금의 표면에 HA(하이드록시 아파타이트) 코팅층을 형성하는 HA 코팅층 형성단계(S400)가 수행된다.

일 예로, 상기 HA 코팅층 형성단계(S400)는 하나의 HA(하이드록시 아파타이트) 타겟을 이용하여, RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층을 형성시킬 수 있다.

다른 예로, 상기 HA 코팅층 형성단계(S400)는 HA(하이드록시 아파타이트) 타겟과 Zn 타켓을 이용하여, RF-마그네트론 스퍼터링과 DC-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA 및 Zn 이온을 포함하는 HA/Zn 복합층을 형성시킬 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법은, Ti-Nb-Hf 합금을 제조한 다음, 양극산화 처리하여 나노튜브 구조를 갖는 나노튜브 어레이층(산화 피막층)이 형성되게 하고, 상기 나노튜브 어레이층의 표면에 마그네트론 스퍼터링에 의해 HA(하이드록시 아파타이트)코팅층 또는 HA/Zn 복합층을 형성시키는 기술이다.

이는 최적의 중량비로 마련되는 Ti-Nb-Hf 합금을 이용함으로써, 종래의 Ti-6Al-4V 합금과 비교하여, 탄성계수가 낮아져 골과 유사한 탄성계수를 지니므로, 골과의 응력차폐 현상를 감소시킬 수 있으며, 나노튜브 어레이층(산화 피막층)의 표면에 HA 코팅층 또는 HA/Zn 복합층이 형성됨으로써, 내식성을 증대시키고, 생체 적합성 및 혈액 적합성을 향상시킬 수 있게 한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 치과용 임플란트를 더 제공한다.

상기 치과용 임플란트의 표면에는 나노튜브 어레이층이 형성되고, 나노튜브 어레이층의 표면에는 HA 코팅층 또는 HA 및 Zn 이온을 포함하는 HA/Zn 복합층이 형성된다.

실시예 1(Ti-Nb-Hf 합금의 제조)

Ti-40Nb-xHf (x=0, 3, 7, 및 15 wt.%) 합금 제조를 위해 펠랫(pellet) 형태의 Cp-Ti (G & S Titanium, Grade 4, 99.95%, USA), Nb 및 Hf (Kurt J. Lesker Company, 99.95% pure, USA)을 사용하였다.

Ti-40Nb-xHf 합금은 Nb의 함량을 40 wt.%로 고정하고, Hf은 0, 3, 7, 및 15wt.%로 변화하여 칭량하여, Ti는 balance로 정량한 다음, 진공분위기의 아크용해로(Arc skull melting system, Acevacuum, Korea)를 이용하여 냉각수가 흐르는 구리(Cu)틀에 장입하였다. 10^-3torr상태로 유지된 진공분위기 하에 고순도 아르곤 가스를 챔버 (chamber)에 충전한 후 합금을 제조하기 전 미량의 산소를 제거할 목적으로 순수 티타늄을 먼저 10회 가량 시험 용해하여 합금의 산화를 최소화 하였다.

준비된 시료는 버튼 (button)모양의 틀에서 텅스텐 (W) 전극봉을 이용하여 합금을 10회 반복하여 뒤집어 주면서 용해시켰으며, 잉곳 (ingot) 틀에 옮겨서 10회 반복하여 균질하게 용해를 시켰으며, 정밀한 균질처리를 위해서 위와 같은 용해를 총 2번 반복 실시하여 합금을 제조하였다.

제조된 시편은 레이저 커팅을 통하여 지름 10 ㎜, 두께 3 ㎜로 절삭한 후 전기로(Model KDF-S270. Denken, Japan)를 이용하여 균질화 처리를 실시하였다. 균질화 처리는 Ti-Nb 이원계 합금 상태도를 참조하여 Ar분위기의 전기로에서 1050℃ 온도에서 1시간동안 유지한 후 0℃의 얼음물에 급냉 시켰다.

실시예 2(나노튜브 어레이층 형성)

Ti-40Nb-xHf 합금의 표면에 나노튜브 구조를 갖는 산화 피막 층을 형성하기 위하여 1M H₃PO₄(phosphoric acid) + 0.8 wt.% NaF (sodium fluoride) + 1000㎖ H₂O를 혼합하여 전해질 용액을 제조 하였으며, 전압인가 장치로는 DC power supply (6812B, Keysight Co., USA)를 이용하여 30V 전압 하에서 2시간 동안 유지하여 실험을 진행하였다. 또한, 작업전극으로 시편 (Ti-40Nb-xHf alloys)을, 보조전극으로 백금전극 (platinum rod)을 각각 사용하여 시편 표면에 나노튜브 구조를 갖는 산화 피막 층을 형성 하였으며, 증류수 및 에탄올을 이용하여 각각 세척공정을 행한 후, 상온에서 자연 건조하였다.

실시예 3(HA 코팅층 형성)

실험에 쓰인 타겟은 HA (치아회분말 99.99%)와 Zn (A-Tech system Co., Korea)를 사용하였다. HA 및 Zn 코팅은 RF, DC-Magnetron sputtering system을 사용하였다.

나노튜브가 형성 된 Ti-40Nb-xHf 합금에 코팅 막을 형성하기 위해 초고순도 Ar 이 사용되었고, 초기 진공은 로터리 펌프를 이용하여 10^-3 torr 까지 진공도를 떨어뜨렸다. 그 후, 오일 확산 펌프를 이용하여 10^-6 torr 까지 진공도를 떨어뜨렸다. HA/Zn 복합층을 형성하기 위해, 먼저 HA를 RF-magnetron sputter를 이용하여 50W의 파워로 Ar의 혼합가스의 양을 40 sccm으로 유지한 후 1시간 동안 증착을 하였다. 그 후 HA/Zn 복합층을 형성하기 위해, HA RF-magnetron sputtering의 시간이 40분 되는 때에 Zn를 DC-magnetron sputter를 사용하여 100W 파워로 20분 동안 증착을 시켰다. 증착 시 챔버 기판의 온도는 150℃로 유지하였다.

본 발명에서 HA/Zn 코팅층을 얻기 위한 증작조건은 아래 표 1에 나타내었다. 박막 코팅층을 평가하기 위해 HA 증착한 시편, HA/Zn 복합 증착한 시편으로 나누어 XRD로 형성된 박막의 상을 확인하였다. FE-SEM으로 박막의 표면 형상을 관찰하였다.

[표 1]

실험예 1(Ti-Nb-Hf 합금의 미세조직 및 상분석)

열처리된 시편은 미세조직 관찰을 위해 100-2000 grit의 SiC (silicon carbide) 연마까지 단계적으로 습식연마를 실시하였고, 최종적으로 0.3㎛ 알루미나 분말(Al₂O₃)를 사용하여 거울면이 나올 때 까지 연마를 실시하여 마무리한 후, 아세톤과 증류수로 표면에 잔여물이 남아있지 않도록 초음파 세척을 10분간 실시하였다.

준비된 시편은 2㎖ HF + 3㎖ HCl + 5㎖ NHO₃+ 190㎖ H₂O 의 Keller’s 용액으로 산 부식 (etching)한 후 광학현미경 (OM : optical microscopy, Olympus BM60M, Japan)을 이용하여 합금조직을 관찰 하였다.

시편의 결정구조는 X-선 회절분석기(XRD : X-ray diffraction)을 사용하였으며, 10° ~ 90°의 2θ 구간을 분석하였다. 또한, 각 시편의 성분조성의 함량을 확인하기 위하여 X-ray fluorescence (XRF : Analyzer Mode-Alloy, Analyzer Serial number-581331, Olympus, Japan) 분석을 실시하였다.

도 2는 아크 멜팅을 이용하여 제조된 Ti-40Nb-xHf 합금의 조성을 알아보기 위하여 XRF를 이용하여 화학조성을 확인한 이미지다.

또한, 아래 표 2는 균질화 된 합금의 화학적 조성의 결과로, 각 합금의 화학 조성은 설계된 합금의 화학 조성과 거의 가까운 값을 보여 합금의 제조가 잘 되었음을 확인하였다.

[표 2]

도 3은 아크 멜팅을 이용하여 제조된 Ti-40Nb-xHf 합금을 1050℃에서 1시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후 광학현미경을 이용하여 미세조직을 관찰한 사진이다. (a)의 경우 Hf이 첨가되지 않은 Ti-40Nb 합금, (b) Ti-40Nb-3Hf, (c) Ti-40Nb-7Hf, 및 (d) Ti-40Nb-15Hf 이다. 미세조직 관찰 결과 등축구조를 나타낸다.

Ti-40Nb 합금에 Hf첨가하면 Hf증가에 따라 β상을 주로 나타내는데 이는 준안정의 α"마르텐사이트 상태의 석출을 억제하고, 급랭과정에서 β상을 안정화시키기 때문으로 생각되며 Zr 합금원소와 유사한 효과를 나타냄을 알 수 있다. 미세구조의 변화는 큰 차이가 없었으며, 등축구조상만 나타났으며 결정입계의 크기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.

도 4는 1050℃에서 1시간동안 균질화 처리한 Ti-40Nb-xHf 합금의 X-선 회절피크(XRD)를 나타낸 것으로 전체 합금에서 β-상 피크가 검출이 되었다. (a)의 경우 Hf을 첨가 하지 않은 Ti-40Nb 합금으로 35°, 53°에서 α"상과 β상이 검출 되었으며, 55.68°방위에서 (200) 면, 70.09°방위에서 (211) 면, 83.03°방위에서 (220) 면 Nb₂O₅피크가 검출되는 것을 확인할 수 있었다. (b-d)는 각각 Hf 함량을 3, 7, 및 15wt% 첨가한 합금이며 β상이 주로 검출 되었으며 Hf함량의 증가에 따라 β상의 피크가 증가하였으나 α"상은 감소하였다. Hf함량이 증가함에 따라 α"상이 β상으로 변태되는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2(Ti-Nb-Hf 합금의 기계적 성질)

아래 표 3에는 Ti-40Nb-xHf 합금의 비커스경도를 측정한 값을 나타내었다. 비커스경도는 각 시편 당 10번씩 측정한 후 도 5에 평균값을 도표로 나타내었다.

[표 3]

Ti-40Nb-0Hf 시편은 686.697Hv를 나타내었고 Ti-40Nb-3Hf 시편은 427.493Hv, Ti-40Nb-7Hf 시편은 413.164Hv 및 Ti-40Nb-15Hf 시편은 268.946Hv를 나타내었다.

경도를 측정한 결과, Hf함량을 증가시키면 비커스 경도 값이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Hf함량의 증가함에 따라서 β상이 증가하고, α″상이 감소하였기 때문으로 사료된다.

도 6은 탄성계수를 측정한 나노 압입 시험의 그래프를 보여준다. Hf 함량이 가장 많은 Ti-40Nb-15Hf 합금에서 최저탄성계수 78.185GPa을 나타내었다.

표 3은 합금들의 탄성계수 측정 결과 값을 나타낸 것으로, 탄성계수의 값은 Hf 함량이 증가함에 따라 β상의 증가로 감소함을 보였다. 탄성계수가 높으면 응력차폐효과가 발생하여 골다공증이나 파괴를 일으킬 수 있으므로 뼈와 비슷한 탄성계수가 낮은 합금이 개발이 필요한데, 본 발명에서 Ti-40Nb합금에 Hf을 첨가함으로써 낮은 탄성계수를 얻을 수 있었다.

실험예 3(Ti-Nb-Hf 합금의 나노튜브 형성)

도 7에서는 Ti-40Nb-xHf합금에 나노튜브를 형성시킨 시편의 표면을 FE-SEM으로 관찰한 결과이다. 도7 (a-d)는 Ti-40Nb-xHf 합금의 나노튜브 표면을, 도 7 (a-1 ~ d-1)은 형성된 나노튜브를 제거한 후 나노튜브의 밑부분을, 도7 (a-2 ~ d-2)는 나노튜브를 제거한 부분의 합금표면을, 도 7 (a-3 ~ d-3)은 나노튜브의 단면사진을 각각 나타낸 것이다.

나노튜브 성장은 티타늄에 합금 원소를 첨가함으로써 영향을 받을 수 있음을 알 수 있다. 산화티타늄은 주로 길이가 긴 나노튜브로 자라나는 반면 산화 니오븀 나노튜브 및 하프늄 나노튜브는 불소 함유 용액에서 용해 속도의 차이로 인해 불규칙한 이중구조로 형성하였다. 나노튜브의 이중구조의 확인은 나노튜브의 표면과 나노튜브를 제거한 후 밑 부분에서 확인할 수 있었다.

표 4에는 나노튜브의 크기, 나노튜브간 거리 및 나노튜브의 길이를 각각 나타내었다.

[표 4]

도 7 (a-1)과 (a-2)는 Ti-40Nb-0Hf합금에 형성 된 나노튜브의 밑부분과 나노튜브가 제거된 합금의 표면을 관찰하였을 때, 나노튜브의 배열은 정렬되지 않고, 큰 나노튜브와 작은 나노튜브로 형성되어 있는 것을 확인 하였다. 도 7 (b-1 ~ d-1) 및 (b-2 ~d-2)는 Hf의 함량을 각각 3, 7, 및 15wt%로 증가시킨 합금에 형성된 나노튜브의 밑부분과 나노튜브가 제거된 합금의 표면을 관찰하였을 때, 큰 나노튜브의 크기가 작아지고 나노튜브의 배열이 정렬되는 것을 알 수 있었다. 나노튜브의 배열이 정렬되면서 나노튜브간의 거리가 가까워지는 것을 알 수 있었다.

도 8은 Hf함량이 증가할수록 나노튜브의 두께와 사이즈의 변화를 그래프로 나타내었다. 도 8 (a)는 나노튜브간 거리를 나타내며, (b)는 나노튜브의 크기변화를 나타내었다. Hf이 첨가되지 않은 Ti-40Nb 합금의 나노튜브의 두께는 2.24 ± 0.17㎛, 3Hf을 첨가한 시편은 2.80 ± 0.09㎛, 7Hf을 첨가한 시편은 3.00 ± 0.07㎛ 및 15Hf을 첨가한 시편은 3.19 ± 0.11㎛가 측정되었다. Hf함량을 증가시킴에 따라 나노튜브의 두께가 증가하여 성장에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.

도 9는 나노튜브의 단면을 관찰하였을 때 나노튜브의 기둥표면에 대나무 마디(bamboo knob)를 관찰한 사진이다.

아래 표 5에 나열한 것과 같이 bamboo knob의 개수 및 크기는 Hf의 영향을 받는 것을 알 수 있었다.

[표 5]

기 보고에 의하면 나노튜브 형성은 산화피막에 의존하는데 산화피막이 TiO₂로 구성된 것과 Ta₂O₅, ZrO₂, Nb₂O₅ 및 HfO₂로 구성된 피막에서 용출속도가 달라서 대나무마디의 크기와 개수에 영향을 준 것으로 사료된다.

도 10은 합금 표면에 형성된 나노튜브의 X-선 회절피크 이미지다. 코팅 한 상을 분석하기 위해 10° ~ 90° 구간에서 분석(PCPDFWIN, ICDD)하였으며, 38.63° 방위에서 TiO₂(200)면 과 Nb₂O₅(110)면의 피크가 검출되었고, 55.92° 방위에서 TiO₂(221)면, Nb₂O₅(200)면_,HfO₂(200)면에서 피크가 검출되었으며, 69.70° 방위에서 TiO₂(123)면 피크가 검출되는 것을 알 수 있었다. Hf함량을 증가시키면 38°, 55°, 69°의 TiO_2,Nb₂O₅및 HfO₂의 피크가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.

이는 기 연구에서 보고된 바와 같이 Nb 및 Hf 등의 원소가 산화막의 형성에 기여하고 그 산화막이 불소이온에 의하여 용출될 때 용출속도를 달리 함으로써 나노튜브 층의 크기를 좌우하는데 기여한 것으로 판단된다.

실험예 4(Ti-Nb-Hf 합금의 나노튜브 형성 후 스퍼터를 이용한 HA 및 HA/Zn 코팅)

도 11은 RF와 DC sputter를 이용하여 HA와 Zn를 시편에 코팅하고 있는 과정을 나타낸 사진으로 (a) RF-sputter HA, 및 (b) RF 및 DC-sputter HA/Zn 의 플라즈마 광원을 보여주고 있다. HA 플라즈마 광원은 백색 빛을 보여주었고, Zn 플라즈마 광원은 청색 빛을 보여주었다. 이 사진으로부터 플라즈마 광이 안정적으로 형성되어 코팅이 잘 이루어지고 있음을 알 수 있었다.

도 12는 나노튜브 형성 후 표면에 RF-sputter를 사용하여 HA 코팅 후 주사전자현미경으로 표면을 관찰한 것이다. 도 12 (a, a-1, a-2)은 Ti-40Nb-0Hf, (b, b-1, b-2)은 Ti-40Nb-3Hf, (c, c-1, c-2)은 Ti-40Nb-7Hf, 및 (d, d-1, d-2)은 Ti-40Nb-15Hf 이다. HA 코팅은 RF-sputter를 사용하여 50W 전압으로 1시간동안 합금의 표면에 코팅을 하였다. 주사전자현미경으로 나노튜브의 표면을 관찰한 결과, HA 가 나노튜브 표면 및 나노튜브 사이에 쌓여있는 것을 확인할 수 있었다. Hf의 함량이 증가하면 나노튜브의 배열이 정렬되고, 나노튜브의 기공이 감소하며 나노튜브의 표면에 HA가 쉽게 핵생성 되면서 성장되고 코팅물질이 서로 응집되어 표면에 코팅된 것으로 사료된다.

도 13 및 도 14는 RF-sputter를 사용하여 HA 코팅한 시편의 표면과 단면 부분을 EDS-mapping을 통하여 Ca와 P 원소의 분포를 확인하였다. 도 13 및 도 14의 (a)는 Ti-40Nb-0Hf, (b)는 Ti-40Nb-3Hf, (c)는 Ti-40Nb-7Hf, 및 (d)는 Ti-40Nb-15Hf 이다. 주로 Ca와 P는 표면에서 많이 검출이 되었고, 단면부분에도 Ca와 P 원소들이 분포가 된 것을 알 수 있었다.

아래 표 6에는 HA코팅 된 합금 표면의 EDS 분석을 하여 Ca 및 P 성분을 나타내었다.

[표 6]

그 결과 RF-sputter를 사용하여 Ca 와 P원소가 나노튜브 표면에 균일하게 코팅이 이루어진 것을 알 수 있었다. HA코팅은 표면에서 생체결합을 촉진하며 임플란트 표면에서 골의 형성을 촉진할 것으로 예상된다.

도 15는 나노튜브 형성 후 표면에 RF 및 DC-sputter를 사용하여 HA/Zn 복합코팅을 한 후 주사전자현미경으로 표면을 관찰 하였다. 도 15 (a, a-1, a-2)은 Ti-40Nb-0Hf, (b, b-1, b-2)은 Ti-40Nb-3Hf, (c, c-1, c-2)은 Ti-40Nb-7Hf, 및 (d, d-1, d-2)는 Ti-40Nb-15Hf 이다.

HA 코팅은 RF-sputter를 사용하여 50W 전압으로 1시간동안 합금의 표면에 코팅하였고, Zn코팅은 DC-sputter를 사용하여 100W 전압으로 20분 동안 합금의 표면에 코팅을 하였다. 주사전자현미경으로 코팅된 나노튜브의 표면을 관찰한 결과, HA를 코팅한 시편의 표면과 비교하였을 때, 코팅의 양상은 Zn와 HA를 코팅한 경우가 HA만을 코팅한 경우에 비하여 많은 양의 코팅물질이 표면에 형성되었음을 보여주고 있다. 또한 단면을 관찰하였을 때, 나노튜브의 코팅층 구조에서 작은 나노튜브 표면에도 HA와 Zn 코팅물질이 표면에 많이 분포되어 있는 것을 알 수 있었다. 이는 Hf의 함량이 증가하면 나노튜브의 거리가 좁혀지고, 기공의 크기가 감소하여 HA와 Zn가 표면을 덮게 되고 그 표면에 핵생성을 하여 성장되고, 성장된 코팅물질이 서로 응집되어 전체면에서 코팅이 이루어진 것으로 생각된다.

도 16 및 도 17은 RF 및 DC-sputter를 사용하여 HA와 Zn를 코팅한 시편의 표면과 단면 부분을 EDS-mapping을 통하여 Ca, P 및 Zn 원소의 분포를 확인하였다. 도 16과 도 17의 (a)는 Ti-40Nb-0Hf, (b)는 Ti-40Nb-3Hf, (c)는 Ti-40Nb-7Hf, 그리고 (d)는 Ti-40Nb-15Hf 이다.

주로 Ca, P 및 Zn는 표면과 단면부분에 분포가 된 것을 알 수 있었다.

아래 표 7은 HA/Zn 코팅 된 합금 표면의 EDS 분석을 하여 Ca, P 및 Zn 이온 성분을 확인한 결과이다.

[표 7]

그 결과 RF 및 DC-sputter를 사용하여 Ca, P 및 Zn 이온이 합금에 균일하게 코팅이 이루어진 것을 알 수 있었다. 이는 나노튜브 표면과 단면에 코팅된 HA와 Zn가 골아 세포를 자극하여 뼈 성장을 촉진시킴으로써 골 유착에 영향을 줄 것으로 판단된다.

도 18은 Ti-40Nb-xHf 합금 표면에 나노튜브 형성 한 시편을 RF-sputter 및 RF, DC-sputter를 이용하여 HA와 HA/Zn를 코팅 한 시편의 X-선 회절피크 이미지다. 도 18 (A)는 HA 코팅한 시편, (B)는 HA/Zn 코팅한 시편의 피크이며, (a) Ti-40Nb-0Hf, (b) Ti-40Nb-3Hf, (c) Ti-40Nb-7Hf, (d) Ti-40Nb-15Hf이다.

sputter 코팅 한 시편의 상을 10° ~ 90° 구간에서 분석하였으며, 38.54° 방위에서 TiO₂피크가 검출되었으며, 55.64° 방위에서 TiO₂(221)면, Nb₂O₅(200)면_,HfO₂(200)면에서 피크가 검출되었으며, 70.24° 방위에서 TiO₂피크가 검출되는 것을 확인하였다.

도 19는 도 18에서 분석한 시편의 박막에서 HA피크가 검출되지 않아 RF-sputter 및 DC-sputter로 HA와 HA/Zn를 코팅한 시편을 500℃에서 한 시간 동안 열처리를 진행 한 후 X-선 회절분석을 진행하였다. 열처리 후 시편의 표면에서 HA상이 24.91° 방위에서 (201)면, 47.23° 방위에서 (132)면, 62.06° 방위에서 (502)면에서 성장되었다. 열처리를 실시 한 후 HA피크 상이 증가하였다. 이는 비정질 HA코팅층은 체액과 접촉할 때 높은 용해속도를 나타내며, 후 열처리가 결정질 HA층을 형성하는 에너지를 제공할 수 있기 때문이다. HA 표면의 결정화는 코팅 된 표면에서 Ca와 P를 방출하고 임상적으로 사용하기 위해 뼈와 치과용 임플란트 계면 사이의 생체활성에 영향을 줄 것으로 판단된다.

실험예 5(표먼처리에 따른 Ti-Nb-Hf 합금의 젖음성 시험 결과)

도 20은 합금표면에 나노튜브 형성 후 마그네트론 스퍼터를 이용하여 HA 및 Zn를 코팅한 시편의 젖음성 시험결과를 나타낸 것이다. 도 20 (a-d)는 미세연마 후 에칭 한 시편, 도 20 (a-1 ~ d-1)는 Ti-40Nb-xHf합금에 나노튜브를 형성한 시편, 도 20 (a-2 ~ d-2)는 나노튜브 형성 후 HA를 코팅한 시편, 도 20 (a-3 ~ d-4)는 나노튜브 형성 후 HA와 Zn를 코팅한 시편의 물방울 접촉각 값을 각각 나타내었다.

아래 표 8에 나타낸 것과 같이 Hf함량이 증가할수록 접촉각이 높아졌다.

[표 8]

이는 도 7에서 알 수 있듯이 Hf의 함량을 각각 3, 7, 및 15wt%로 증가시킬수록 나노튜브의 기공 크기가 감소하며, 나노튜브의 배열이 정렬되면서 나노튜브간의 거리가 가까워져 젖음성에 영향을 준 것으로 사료된다.

또한, 나노튜브 형성 후 코팅한 시편은 나노튜브만 형성한 시편보다 더 높은 접촉각을 보였다. 이는 Hf 함량을 증가시키면 나노튜브의 기공 크기가 감소하여 HA 및 Zn 코팅이 나노튜브 표면과 나노튜브 사이에 응집되어 물방울의 접촉각이 더 높아진 것으로 생각된다. 접촉각은 세포증식 및 생체적합성 예측에 중요하다. 나노튜브가 형성된 시편은 나노튜브가 없는 시편보다 낮은 접촉각을 보였다. 이 접촉각은 연마 된 티타늄 합금 표면에 비해 훨씬 더 높은 젖음성을 보임으로써 우수한 생체적합성을 예측할 수 있다.

실험예 6(Ti-Nb-Hf 합금의 전기화학적 부식시험)

실험 합금의 부식특성을 전기 화학적 방법을 통해 정량적으로 평가하기 위해 동전위 시험을 진행하였다. 시편은 SiC 연마지를 이용하여 100-2000grit 까지 습식 연마 후 Al₂O₃ 분말을 이용하여 1.0㎛ 미세연마 하였다. 분극 거동을 확인하기 위하여 25℃±1 의 0.9% NaCl 전해액에서 1.67mV/sec의 주사속도로 동 전위 분극시험을 실시하였으며, PARSTAT MC (Youngin AT, Korea) 장비를 사용하였다.

각 시편은 시험분석 전 표면을 에탄올과 증류수로 세척을 하여 표면에 오염물질을 제거하였으며, 3전극을 사용하여 작업전극은 시편, 보조전극은 고밀도 탄소전극, 기준전극은 포화감홍전극 (saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다. 동 전위 시험은 -1500mV ~ 2000mV 의 범위에서 시험을 진행하였다.

도 21은 Ti-40Nb-xHf 합금을 제조하여 균질화 처리 후 0℃ 물에서 급냉 시킨 후, Hf함량에 따른 전기화학적 특성을 알아보기 위해 25±1℃의 0.9% NaCl 용액에서 동전위 분극시험 (potentiodynamic)을 시행한 결과이다.

그래프 관찰 결과 시편 모두 안정한 부동태 피막을 형성한 것을 볼 수 있었다. 아래 표 9는 부식전위 (E_corr), 부식전류밀도 (I_corr), 300㎷에서 전류밀도 (I_300㎷)값을 나타낸 것이다.

[표 9]

Ti-40Nb-0Hf의 E_corr값은 -468.458㎷이며, I_corr값은 25.09×10^-9A/㎠을 나타내었다. Hf 원소를 첨가한 시편 중 Ti-40Nb-7Hf 합금이 E_corr -229.478㎷이며, I_corr값은 68.93×10^-9A/㎠을 나타내었다. 일반적으로 E_corr값이 낮을수록 산화경향이 커져 부식이 빨리 일어나며, I_corr값이 클수록 전류가 많이 흘러 부식이 많이 일어난다. 즉 E_corr값이 높을수록, I_corr값이 낮을수록 부식저항이 우수하다고 할 수 있다.

Hf이 첨가된 시편이 이원계 합금 Ti-40Nb보다 전체적으로 높은 부식전위 (E_corr) 값을 나타내었고, 부식전류밀도 (I_corr) 값은 Hf이 첨가된 합금이 낮은 값을 나타내었다.

E_corr및 I_corr값은 Ti-40Nb-xHf 합금에서 Hf함유량에 따라 변화되었으며 내식성이 증가되는 경향을 보였다. 이는 표면에 형성된 산화피막의 영향을 증가되었으며 특히 Hf가 증가됨에 따라서 Hf 산화막의 형성 때문으로 사료된다.

즉 분극곡선이 Hf 함유량이 증가함에 따라 왼쪽으로 이동한 결과에서 이를 확인할 수 있다. 따라서 Hf 함량이 내식성을 증가시켰으며 이러한 표면은 골 유착을 개선하는데 도움이 될 것으로 판단된다.

도 22는 Ti-40Nb-xHf 합금에 나노튜브 형성 후 전기화학적 특성을 알아보기 위해 25±1℃의 0.9% NaCl 전해질에서 동전위 분극시험을 시행하였다. 모든 시편에서 부동태 피막이 형성되어 부동태영역이 나타났으며 표 9에 나타난 Ti-40Nb-0Hf의 E_corr값은 -891.912㎷이며, I_corr값은 4.107×10^-6A/㎠을 나타내었으며, Ti-40Nb-7Hf의 E_corr값은 -650.448㎷이며, I_corr값은 786.535×10^-9A/㎠을 나타내었다.

나노튜브가 형성된 표면의 분극곡선의 경우 -500㎷ 에서 1500㎷ 까지 부동태 피막의 형성으로 일정한 전류밀도를 유지하여 피막의 파괴가 더 이상 일어나지 않은 것을 알 수 있었다. 나노튜브가 형성된 표면은 bulk의 표면에 비해 낮은 부식전위를 나타내었다. 이는 나노튜브를 형성한 표면에서 발생되는 기공에 의하여 부식전위가 낮아지는 것으로 생각된다. 나노튜브형성 과정에서 TiO₂, Nb₂O₅, 및 HfO₂와 같은 산화막에 나노튜브가 형성되고 이러한 산화막이 부식거동에 영향을 미친 것으로 생각된다.

또한 나노튜브 형성으로 인하여 bulk표면에 비해 더 낮은 전류밀도를 가지고 있는 것으로 보아 내식성이 더 증가된 것으로 사료된다.

도 23은 표면에 나노튜브 형성 후 RF-sputter를 사용하여 HA 코팅한 시편의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 25±1℃의 0.9% NaCl 전해질에서 동전위 분극시험을 시행하였다.

HA가 코팅된 시편의 부식전위 및 전류밀도는 Ti-40Nb-0Hf의 E_corr값은 -678.544㎷이며, I_corr값은 77.304×10^-6A/㎠을 나타내었다. Hf 원소를 첨가한 시편 중 Ti-40Nb-7Hf 합금이 E_corr -456.943㎷이며, I_corr값은 11.065×10^-6A/㎠을 나타내었다.

표면에 나노튜브 형성한 시편보다 부식전위 값이 높아진 것을 알 수 있었다. 이는 Hf 함량을 증가시킬 시, 나노튜브의 기공 크기가 감소하여 HA코팅물질이 표면에 쌓여 HA층이 기판과 전해질 사이에서 전자 및 이온의 전달에 대한 장벽으로 작용하여 전기화학적 반응속도를 감소시켰다. 그러나 전위가 증가하면 내식성이 크게 감소하는데 이는 표면에 형성된 코팅막의 용출로 인하여 전류밀도가 부동태피막영역에서 크게 증가한 것으로 생각된다. 즉 RF-sputter 코팅한 HA가 나노튜브 표면에 쌓여있으며 나노튜브보다 먼저 HA코팅물질이 용해가 된다고 사료된다.

도 24는 표면에 나노튜브 형성 후 RF-sputter와 DC-sputter를 사용하여 HA 및 Zn 코팅한 시편의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 0.9% NaCl 전해질에서 동전위 분극시험을 시행하였다.

HA/Zn 코팅한 시편의 부식전위 및 전류밀도는 Ti-40Nb-0Hf의 E_corr값은 -551.596㎷이며, I_corr값은 161.772×10^-6A/㎠을 나타냈다. Hf 원소를 첨가한 시편 중 Ti-40Nb-7Hf 합금이 E_corr값은 -320.769㎷이며, I_corr값은 6.439×10^-6A/㎠을 나타내었다. 합금 표면에 나노튜브 형성한 시편보다 부식전위 값이 높아진 것을 알 수 있었다.

이는 나노튜브에 형성된 기공을 코팅물질이 기공을 감소시킴으로써 전기화학반응이 일어날 수 있는 자리를 제거되었기 때문으로 생각된다. 도 23과 같은 경향을 나타내었으며, 이는 나노튜브 표면에 sputter 코팅한 HA 및 HA/Zn 물질이 전해질 내의 염화물 이온으로부터 HA층이 공격 받을 때 금속 기판으로부터의 HA와 Zn 용해가 증가하여 부동태피막영역에서 전류밀도가 크게 증가한 것으로 판단된다. 임플란트 표면에 sputter를 사용하여 HA와 Zn 코팅을 하면 코팅물질이 나노튜브 표면에 형성되어 있어 뼈와의 골 결합 유도를 할 수 있다고 사료된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법 및 치과용 임플란트에 의하면, Ti-Nb-Hf 합금을 이용하므로, 종래의 Ti-6Al-4V합금 이용하는 것과 비교하여, 탄성계수를 낮춰 골과의 응력차폐 현상을 방지할 수 있는 효과를 일차적으로 지닌다.

또한, 플라즈마 전화 산화 처리 시, 칼슘 및 인 이온을 포함하는 전해용액을 이용하여, 티타늄계 합금의 표면에 칼슘 원소 및 인 원소가 형성되게 함으로써, 골과 결합을 유도하고, 골 세포 부착 및 골 결합 성장을 촉진시켜 생체적합성을 향상시킬 수 있는 장점을 지닌다.

또한, 양극산화 처리를 수행하여 티타늄계 합금의 표면에 나노튜브 어레이층을 형성시킨 다음, RF-마그네트론 스퍼터링을 이용하여 나노튜브 어레이층의 표면에 HA 및 Zn 이온을 포함하는 HA/Zn 복합층이 형성되게 함으로써, 내식성을 증대시키고, 생체적합성을 향상시킬 수 있는 이점을 지닌다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

티타늄계 합금을 준비하는 티타늄계 합금 준비단계;
준비된 티타늄계 합금을 양극산화 처리하여 나노튜브 어레이층을 형성하는 나노튜브 어레이층 형성단계;
상기 나노튜브 어레이층이 형성된 상기 티타늄계 합금의 표면에 HA(하이드록시 아파타이트) 코팅층을 형성하는 HA 코팅층 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 티타늄계 합금은 Ti-Nb-Hf인 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 티타늄계 합금은 Ti-40Nb-xHf이고, 여기서, x는 3 내지 15인 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 나노튜브 어레이층 형성단계에서,
상기 티타늄계 합금은 작업 전극으로 이용되고, 백금전극은 보조 전극으로 이용되며, H₃PO₄ 및 NaF를 포함하는 전해질 용액을 이용하여 나노튜브 구조를 갖는 산화 피막층이 형성되는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 전해질 용액은 1M H₃PO₄및 0.8 중량 %의 NaF를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 HA 코팅층 형성단계는
RF-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA 코팅층이 형성되는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 HA 코팅층 형성단계는
RF-마그네트론 스퍼터링과 DC-마그네트론 스퍼터링에 의해 HA 및 Zn 이온을 포함하는 HA/Zn 복합층이 형성되는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 나노튜브 어레이층 형성단계 이후에,
상기 나노튜브 어레이층이 형성된 티타늄계 합금을 에탄올 및 증류수 세척한 다음 건조시키는 건조단계;가 수행되고, 상기 HA 코팅층 형성단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 티타늄계 합금을 이용한 HA 코팅형 치과용 임플란트의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
제 9항에 있어서,
상기 치과용 임플란트의 표면에는 나노튜브 어레이층이 형성된 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
제 10항에 있어서,
상기 나노튜브 어레이층의 표면에는 HA 코팅층이 형성되는 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.
제 10항에 있어서,
상기 나노튜브 어레이층의 표면에는 HA 및 Zn 이온을 포함하는 HA/Zn 복합층이 형성되는 것을 특징으로 하는 치과용 임플란트.