CN104011267A

CN104011267A - 镁合金制品的制造方法

Info

Publication number: CN104011267A
Application number: CN201280063647.8A
Authority: CN
Inventors: 西条充司; 日野实; 村上浩二
Original assignee: Hori Metal Finishing Ind Ltd okayama Prefecture; Okayama Prefectural Government
Current assignee: Hori Metal Finishing Ind Ltd okayama Prefecture; Okayama Prefectural Government
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN104011267B; JP6123116B2; JPWO2013094753A1; WO2013094753A1

Abstract

本发明提供一种镁合金制品的制造方法，其特征在于，用含有氟化氢的水溶液对含有钙的镁合金的表面进行处理后，通过阳极氧化在该表面形成阳极氧化被膜。这时，优选镁合金含有80重量％以上的镁，且含有0.1～5重量％的钙。另外，还优选水溶液含有0.5～10mol/L的氟化氢，且pH为1～5。由此，能够用简易的方法在含有钙的镁合金的表面形成耐蚀性优异的阳极氧化被膜。

Description

镁合金制品的制造方法

技术领域

本发明涉及表面形成有阳极氧化被膜的镁合金制品的制造方法。

背景技术

镁合金在实用金属中最轻，散热性也良好。因此，在要求轻量化的工业领域中，其需求很高。但是，镁合金在实用金属中在电化学上显示低的电位，容易腐蚀，因此需要具有耐蚀性的表面处理。

在此，作为为了改善镁合金的耐蚀性而进行的表面处理方法，已知代表性的是被称为Dow17法和HAE法的阳极氧化处理。通过对镁合金实施阳极氧化处理能够赋予优异的耐蚀性。

另外，尤其是最近，从循环性和环境保护的观点考虑，如专利文献1中记载的阳极氧化处理也引起重视。在专利文献1中，公开有一种由表面具有阳极氧化被膜的镁或镁合金构成的制品的制造方法，其特征在于，将镁或镁合金浸渍在含有0.1～1mol/L的磷酸根、pH为9～13的电解液中，对其表面进行阳极氧化处理。通过该方法得到的阳极氧化被膜具有耐蚀性优异，不含重金属元素的特征。

可是，镁合金具有在实用金属中为最轻的性质，另一方面，也具有易燃的性质。在现状中，针对这种问题尝试通过使镁合金含有钙而赋予其阻燃性。例如，在专利文献2中例示了含有钙的镁合金。而且，记载了镁合金中的钙有利于阻燃性、耐热性。

另外，在含有钙的镁合金中，为了使耐蚀性提高也进行了阳极氧化处理。但是，现状是在含有钙的镁合金中，尚未获得具有足够的耐蚀性的阳极氧化被膜。

专利文献3中记载有对含有钙的镁合金进行了阳极氧化处理后，进行通过有机粘结剂铬酸浴的后处理的方法。记载了由此提高了利用阳极氧化处理而生成的被膜的稳定性，获得优异的耐蚀性。但是，在专利文献3记载的方法中，为了提高阳极氧化被膜的耐蚀性，在阳极氧化处理后，必须再进行追加的处理，耗费劳力和时间及成本。另外，因为处理液含有铬，因此，在作业环境和废水管理方面需要注意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－231578号公报

专利文献2：日本特开2010－156007号公报

专利文献3：日本特开平7－109598号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为解决上述课题而开发的，提供一种镁合金制品的制造方法，其能够在含有钙的镁合金的表面，用简易的方法形成耐蚀性优异的阳极氧化被膜。

用于解决课题的方法

本发明提供一种镁合金制品的制造方法，其特征在于，用含有氟化氢的水溶液对含有钙的镁合金的表面进行处理后，通过阳极氧化在该表面形成阳极氧化被膜，由此，解决上述课题。

上述镁合金优选含有80重量％以上的镁，且含有0.1～5重量％的钙。另外，上述水溶液优选含有0.5～10mol/L的氟化氢，且pH为1～5。

优选在含有0.1～1mol/L的磷酸根且pH为8～14的电解液中进行阳极氧化。另外，也优选上述电解液含有0.2～5mol/L的氨或铵离子。

优选上述阳极氧化被膜含有10～65重量％的镁元素、25～60重量％的氧元素、10～35重量％的磷元素。另外，优选上述阳极氧化被膜的厚度为0.1～50μm。

发明的效果

根据本发明的制造方法，能够用简易的方法在含有钙的镁合金的表面形成耐蚀性优异的阳极氧化被膜。

附图说明

图1是用含有氟化氢的水溶液处理之前的合金表面的照片；

图2是用含有氟化氢的水溶液处理之后的合金表面的照片；

图3是实施例1中提供给盐水喷雾试验后的试验片表面的照片；

图4是比较例1中提供给盐水喷雾试验后的试验片表面的照片；

图5是对实施例1的镁合金制品进行辉光放电发光分析的结果；

图6是对比较例1的镁合金制品进行辉光放电发光分析的结果；

图7是实施例1和比较例1中的阳极氧化被膜以及基材的阳极极化曲线。

具体实施方式

本发明的镁合金制品的制造方法的特征在于，用含有氟化氢的水溶液对含有钙的镁合金的表面进行处理后，通过阳极氧化在该表面形成阳极氧化被膜。

本发明的最大的特征是在进行阳极氧化处理前，用含有氟化氢的水溶液对含有钙的镁合金的表面进行处理。本发明的发明人发现，通过用含有氟化氢的水溶液对含有钙的镁合金的表面进行处理，提高了之后在镁合金的表面形成的阳极氧化被膜的耐蚀性。

本发明中使用的镁合金可以举出对Mg－Al系合金、Mg－Al－Zn系合金、Mg－Al－Mn系合金、Mg－Zn－Zr系合金、Mg－稀土元素系合金、Mg－Zn－稀土元素系合金等公知的镁合金进一步添加了钙的镁合金。本发明中使用的镁合金从轻量性和阻燃性的观点考虑，适合含有80重量％以上的镁，且含有0.1～5重量％的钙。镁合金的钙含量不足0.1重量％时，有可能得不到充分的阻燃性，更适合为0.5重量％以上。另外，在钙含量超过5重量％时，合金的成形性、加工性有可能降低，更适合为3重量％以下。

本发明中使用的镁合金更适合含有85重量％以上的镁。另外，镁的含量适合为99.9重量％以下，更适合为99.5重量％以下。

本发明中使用的镁合金也可以含有铝，适合含有1重量％以上。另外，铝的含量适合为15重量％以下，更适合为12重量％以下。本发明中使用的镁合金也可以含有锌，适合含有0.5重量％以上。另外，锌的含量适合为5重量％以下，更适合为3重量％以下。

在本发明中，提供给利用含有氟化氢的水溶液进行的处理的镁合金的形态没有特别限定。可以使用通过压铸法、触变铸模法、压制成形法、锻造法等成形的成形品。这种成形品有时表面具有成形时附着的源自由有机硅化合物构成的脱模剂等有机物的污物，因此，优选实施脱脂处理。作为用于脱脂的液体适合使用含有表面活性剂或螯合剂的水溶液。

优选在根据需要进行了脱脂处理后，浸渍于酸性水溶液，然后提供给利用含有氟化氢的水溶液进行的处理。通过在酸性的水溶液中浸渍而对合金的表面适度地进行蚀刻，能够去除已经形成的不充分的氧化被膜及残存的有机物的污物。作为酸性的水溶液没有特别限定，磷酸水溶液具有适度的酸度，较为适合。在使用磷酸水溶液的情况下，有时在蚀刻的同时，也在表面形成磷酸镁。另外，也可以在酸性水溶液中配合表面活性剂、螯合剂，同时进行脱脂处理。在脱脂处理、酸性水溶液处理后，根据需要也可以实施水洗、干燥。

镁合金经过例如上述脱脂处理、酸性水溶液处理等，用含有氟化氢的水溶液进行处理。在本发明中，该水溶液适合含有0.5～10mol/L的氟化氢。水溶液的氟化氢的浓度若不足0.5mol/L，则用含有氟化氢的水溶液进行处理后，有可能不能提高镁合金表面形成的阳极氧化被膜的耐蚀性，若超过10mol/L，则有可能操作性差，处理成本上升。另外，也适合该水溶液的pH为1～5。若水溶液的pH超过5，则用含有氟化氢的水溶液处理后，有可能不能提高镁合金表面形成的阳极氧化被膜的耐蚀性。在本发明中，镁合金优选通过浸渍在上述含有氟化氢的水溶液中进行处理。水溶液的温度通常为0～60℃。

上述水溶液可以通过将市售的氢氟酸进行稀释而获得。另外，该水溶液也可以通过将酸性氟化铵溶解于水而获得，只要水溶液中的氟化氢的浓度和水溶液的pH在上述范围内即可。pH的调节使用磷酸等即可。

这样用含有氟化氢的水溶液处理之后，提供给阳极氧化处理。通过用含有氟化氢的水溶液对镁合金的表面进行处理来去除该镁合金的表面存在的钙。然后，通过对去除了表面的钙的镁合金进行阳极氧化处理，能够获得对不含钙的镁合金进行阳极氧化处理时获得的具有优异的耐蚀性的阳极氧化被膜。推测其理由是因为若在阳极氧化处理前的合金的表面残存有钙，则该残存的钙会成为腐蚀的起点，之后形成的阳极氧化被膜的耐蚀性降低。

另外，有时在镁合金的表面附着有不溶成分(污迹)，因此，也可以在阳极氧化处理之前用碱性水溶液清洗镁合金。由此，能够去除附着在镁合金表面的污迹。作为碱性水溶液适合使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。然后，实施了这些前处理的合金被浸渍于电解液中进行阳极氧化处理。

本发明的阳极氧化处理方法没有特别限定，也可以采用现有的有代表性的阳极氧化处理方法即通过Dow17法和HAE法的阳极氧化处理。但是，在阳极氧化处理中使用的电解液优选实质上不含重金属元素。在此，所谓重金属元素是指作为单质的比重超过4的金属元素，作为现有的阳极氧化处理中的有代表性的电解液中含有的重金属元素，可例示铬、锰等。特别优选不含排放限制严格且有害的铬。予以说明，镁合金中含有的重金属例如锌微量溶出而包含于电解液中的情况通常不会造成问题。另外，本发明的电解液优选不含氟元素。因此，本发明的阳极氧化处理中使用的电解液适合含有磷酸根的碱性的水溶液。由于电解液中含有磷酸根，磷元素被包含于阳极氧化被膜中。另外，通过使电解液为碱性，能够防止合金的不必要的溶出。另外，由于该电解液实质上不含重金属元素，所以，排水管理也容易，所得到的阳极氧化被膜也不含重金属，故而优选。

具体而言，电解液适合为含有0.1～1mol/L的磷酸根且pH为8～14的水溶液。在此所说的磷酸根作为游离的磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐包含在电解液中。另外，在为磷酸缩合得到的聚磷酸及其盐的情况下，含有的磷酸根仅为它们水解得到的磷酸根的数量。为盐的情况下，可以是金属盐，也可以是铵盐等非金属的盐。磷酸根的含量更适合为0.15mol/L以上。另外，磷酸根的含量更适合为0.7mol/L以下。电解液的pH适合为10以上。另外，适合为12以下。

另外，电解液适合含有合计量为0.2～5mol/L的氨或铵离子。由此，电解液的pH保持为适当的碱性。氨或铵离子的含量更适合为0.5mol/L以上。另外，更适合为3mol/L以下。

然后，将合金浸渍在上述电解液中，将该合金作为阳极进行通电，由此进行阳极氧化处理。使用的电源没有特别限定，可以使用直流电源也可以使用交流电源。另外，在使用直流电源时，也可以使用恒电流电源和恒电压电源中的任一种。阴极材料没有特别限定，例如可适当地使用不锈钢材料等。阴极的表面积优选大于阳极氧化处理的合金的表面积，更优选大2倍以上，通常为10倍以下。

使用恒电流电源作为电源时的阳极表面的电流密度通常为0.1～10A/dm²。适合为0.2A/dm²以上。另外，适合为6A/dm²以下。通电时间通常为10～5000秒。适合为20秒以上。另外，适合为2000秒以下。在以恒电流电源通电时，虽然通电开始时的施加电压较低，但是随着时间的经过施加电压上升。结束通电时的施加电压通常为50～600伏特。适合为100伏特以上。另外，适合为500伏特以下。

在现有的阳极氧化处理方法Dow17法中，大多将施加电压设定为不足100伏特，与此相对，在使用含有磷酸根的碱性的电解液的阳极氧化处理中，优选设定为比较高的电压。由此，即使是含有有机硅脱模剂等杂质的部分也容易进行氧化反应，易于在镁合金的表面整体形成导电性良好的被膜。

另外，伴随氧化反应，从合金的表面大量地产生氢气，因此在阳极氧化处理中，上述杂质容易被去除。通电中的电解液的温度通常为5～70℃。适合为10℃以上。另外，适合为50℃以下。

在通电结束后，通过对合金进行清洗而去除附着在阳极氧化被膜的表面的电解液。在清洗时，不仅可以用水，也可以使用酸性水溶液进行清洗。作为酸性水溶液可以使用硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液等。清洗后进行干燥，获得表面具有阳极氧化被膜的镁合金制品。

本发明中得到的阳极氧化被膜的化学组成没有特别限定，适合含有10～65重量％的镁元素、25～60重量％的氧元素、10～35重量％的磷元素。即，适合含有作为镁合金被阳极氧化的结果的生成物的、被氧化的镁。镁元素的含量更适合为15重量％以上。另外，更适合为45重量％以下。氧元素的含量更适合为40重量％以上。另外，更适合为55重量％以下。磷元素的含量更适合为15重量％以上。另外，更适合为30重量％以下。通过适量含有磷元素，能够获得具有优异的耐蚀性的被膜。也适合含有0～10重量％的铝元素。也适合含有0～5重量％的锌元素。也适合含有0.05～3重量％的钙元素。本发明的阳极氧化被膜可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述以外的元素。但是，除了原料镁合金原来含有的金属之外，优选实质上不含重金属，尤其是实质上不含铬元素。

阳极氧化被膜的膜厚适合为0.1～50μm。更适合为0.5μm以上，更加适合为1μm以上。另外，更适合为30μm以下，更加适合为20μm以下。阳极氧化被膜的膜厚越厚则耐蚀性越高，但在过于厚的情况下，表面粗糙度可能增大，并且，制造成本可能会上升。

这样在含有钙的镁合金的表面形成有耐蚀性优异的阳极氧化被膜的合金制品，轻且阻燃性也优异。因此，这种合金制品尤其是在运输机械领域，可以期待作为以提高燃料效率为目的的车身的轻量化材料。

实施例

下面，使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。本实施例中的试验方法按照以下的方法进行。

(1)阳极氧化被膜的膜厚测定

将试验片切割为5mm×10mm的尺寸，包埋于环氧树脂之后，对切割面进行抛光而获得镜面。使用日本电子株式会社制X射线显微分析器“JXA－8500FS”从试样的截面方向拍摄电子显微镜照片，测定膜厚。

(2)阳极氧化被膜的化学组成分析

使用日本电子株式会社制X射线显微分析器“JXA－8500FS”，从被膜的断面方向进行膜组成的分析。对每个试样分别测定两个部位。在加速电压15kV、试样照射电流2×10^-8A的条件下进行测定。通过ZAH校正进行数据解析。

(3)盐水喷雾试验

按照JIS Z2371，对试验片进行120小时的5％盐水喷雾试验。经过120小时后，取出试验片用肉眼观察有无腐蚀。并且进行A、B、C、D、E这五个等级的评价，其中，将试验片完全未被腐蚀的情况设为A，将试验片的整个面均腐蚀的情况设为E。

(4)阳极氧化被膜和基材的自然电位的测定

使用北斗电工株式会社制的电化学测定装置“HZ－3000”，在pH6.5的5重量％氯化钠水溶液中得到阳极极化曲线。试验片为15mm×15mm，测定面积设为10mm×10mm。参比电极使用饱和甘汞电极(SCE)，对电极使用Pt电极。测定中温度保持为20℃，测定通过等速电位扫描得到的电流－电位曲线。电位扫描速度设定为1mV/sec。从所得到的极化曲线的极小值获得阳极氧化被膜和各基材的自然电位。

(5)镁合金制品的元素组成分析

使用株式会社堀场制作所制的辉光放电分光分析装置(GD－OES)“JY－5000RF”，进行阳极氧化被膜的从最表层朝向深度方向的组成分析(氟浓度、氧浓度、锌浓度、磷浓度、铝浓度、钙浓度、镁浓度)。

实施例1

[试验片]

将由镁89重量％、铝9重量％、锌1重量％和钙1重量％构成的ASTM No.AZX911的镁合金作为原料，使用(通过热室法铸造的170mm×50mm×2mm尺寸)的合金板作为试验片。在此，图1是该镁合金的表面的照片。图1的用线包围的部位为钙浓度高的部位。如图1所示可知，在镁合金的表面，钙局部性地存在。

而且，对上述试验片进行以下说明的[前处理1]～[前处理3]后，进行[成膜处理]。

[前处理1]

作为前处理1，将上述试验片在含有0.25mol/L的磷酸和微量的表面活性剂的酸性水溶液65℃中浸渍60秒，用离子交换水清洗。

[前处理2]

作为前处理2，将试验片在3.2mol/L、pH2的氟化氢水溶液25℃中浸渍60秒，用离子交换水清洗。

[前处理3]

作为前处理3，将上述试验片在3.8mol/L的氢氧化钠水溶液80℃中浸渍60秒，用离子交换水清洗。在此，图2是进行了前处理3之后的镁合金的表面的照片。如图2所示，可知通过用含有氟化氢的水溶液对镁合金的表面进行处理，能够去除该镁合金的表面存在的钙。

[成膜处理]

在上述前处理1～3之后，在以下的条件下进行成膜处理。将磷酸水溶液和氨水混合，制备含有磷酸根0.25mol/L并含有以其合计量计为1.5mol/L的氨或铵离子的电解液，保持在15℃。该电解液的pH为10.5。在其中，浸渍实施了上述前处理的试验片作为阳极，进行阳极氧化处理。作为这时的阴极，使用具有上述阳极的4倍的表面积的SUS316L板。使用恒电流电源通电240秒，使阳极表面的电流密度为2A/dm²。在通电开始时为低的施加电压，但在通电结束时上升到约390伏特。通电结束后，用离子交换水、硝酸水溶液、离子交换水依次清洗之后进行干燥。

该阳极氧化被膜的膜厚约10μm。在此所说的膜厚是指在由于具有许多孔而具有局部的膜厚不均的被膜中，从厚的部分的表面到基材的合金面的平均距离(以下说明的膜厚也同样)。另外，所得到的阳极氧化被膜含有25.3重量％的镁元素、46.6重量％的氧元素、24.9重量％的磷元素、2.7重量％的铝元素、0.2重量％的钙元素。

将所得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果未观察到腐蚀。将结果示于表1，图3表示提供给盐水喷雾试验后的试验片表面的照片。

实施例2

实施例2是用Dow17法进行阳极氧化处理的例子。除了阳极氧化处理以外，与实施例1相同。制备含有酸性氟化铵300g/L、重铬酸钠100g/L和磷酸90g/L的电解液，保持在80℃。在其中，浸渍实施了与实施例1相同的前处理的试验片作为阳极，进行阳极氧化处理。作为这时的阴极，使用与实施例1相同的阴极。使用恒电压电源将施加电压设为90伏特并通电600秒。通电结束后，用离子交换水、硝酸水溶液、离子交换水依次清洗之后进行干燥。

该阳极氧化被膜的膜厚约20μm。得到的阳极氧化被膜含有19.4重量％的镁元素、19.0重量％的氧元素、12.9重量％的磷元素、1.3重量％的铝元素、22.2重量％的铬元素、23.1重量％的氟元素、2.0重量％的钠元素。将得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果与实施例1的试验片相比，观察到稍有腐蚀。将结果示于表1。

实施例3

在实施例3中，除了如下进行实施例1的前处理2以外，进行与实施例1相同的处理。将试验片在添加磷酸且pH调整为2的浓度为1.6mol/L的酸性氟化铵水溶液(25℃)中浸渍60秒，用离子交换水清洗。

该阳极氧化被膜的膜厚约10μm。得到的阳极氧化被膜含有24.0重量％的镁元素、47.8重量％的氧元素、25.0重量％的磷元素、2.8重量％的铝元素、0.3重量％的钙元素。将得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果与实施例2的试验片相比，观察到稍微有腐蚀。将结果示于表1。

比较例1

比较例1中，除了不进行实施例1的前处理2之外，进行与实施例1相同的处理。该阳极氧化被膜的膜厚约10μm。得到的阳极氧化被膜含有24.1重量％的镁元素、47.0重量％的氧元素、25.6重量％的磷元素、2.8重量％的铝元素、0.4重量％的钙元素。将得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果观察到局部的腐蚀。将结果示于表1，图4表示提供给盐水喷雾试验后的试验片表面的照片。

比较例2

比较例2中，除了不进行实施例1的前处理2，且按实施例2中所示的Dow17法进行实施例1的成膜处理以外，进行与实施例1相同的处理。该阳极氧化被膜的膜厚约20μm。得到的阳极氧化被膜含有20.1重量％的镁元素、19.6重量％的氧元素、11.5重量％的磷元素、1.4重量％的铝元素、0.1重量％的钙元素、23.2重量％的铬元素、21.9重量％的氟元素、2.1重量％的钠元素。将得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果观察到局部的腐蚀。将结果示于表1。

比较例3

比较例3中，除了如下进行实施例1的前处理2以外，进行与实施例1相同的处理。将试验片在添加磷酸且pH调整为2的浓度为3.2mol/L的氟化钾水溶液(25℃)中浸渍60秒，用离子交换水清洗。

该阳极氧化被膜的膜厚约10μm。所得到的阳极氧化被膜含有24.5重量％的镁元素、46.7重量％的氧元素、25.5重量％的磷元素、2.9重量％的铝元素、0.3重量％的钙元素。将得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果观察到局部的腐蚀。将结果示于表1。

比较例4

比较例4是代替阳极氧化处理而使用市售的化成处理液进行化成处理的例子。除了将阳极氧化处理替换为化成处理以外，与实施例1相同。以25g/L的比例含有Million化学株式会社制化成处理液“MC－1000”的方式，用离子交换水进行稀释而制备处理液，保持在70℃。虽然该化成处理液的化学组成详细情况不明，但可推定为含有磷酸离子、锰(或锰氧化物)离子和钙离子的化成处理液。在该处理液中，将实施了与实施例1相同的前处理的镁合金试验片浸渍180秒。浸渍结束后，用离子交换水、硝酸水溶液、离子交换水依次清洗之后进行干燥。

该化成处理被膜的膜厚约3μm。得到的化成处理被膜含有9.6重量％的镁元素、26.3重量％的氧元素、27.4重量％的磷元素、18.6重量％的铝元素、9.9重量％的钙元素、6.0重量％的锰元素、0.6重量％的钠元素、0.3重量％的硅元素、1.2重量％的氯元素。将得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果在整个面观察到腐蚀。将结果示于表1。

参考例1

参考例1使用以下说明的试验片进行实施例1的前处理和成膜处理。本参考例虽然不是构成本发明的实施例的例子，但对理解本发明的构成是有用的。

将由镁90重量％、铝9重量％和锌1重量％构成的ASTMNo.AZ91D的镁合金作为原料，使用(经由热室法铸造的170mm×50mm×2mm尺寸)的合金板作为试验片。然后，对上述试验片进行与实施例1相同的前处理和相同的成膜处理，形成阳极氧化被膜。该阳极氧化被膜的膜厚约10μm。得到的阳极氧化被膜含有23.8重量％的镁元素、48.2重量％的氧元素、25.0重量％的磷元素、2.9重量％的铝元素。将得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果未观察到腐蚀。将结果示于表1。

参考例2

参考例2除了在参考例1中未进行前处理2以外，进行与参考例1相同的处理。该阳极氧化被膜的膜厚约10μm。得到的阳极氧化被膜含有24.0重量％的镁元素、47.6重量％的氧元素、25.6重量％的磷元素、2.8重量％的铝元素。将得到的试验片提供给盐水喷雾试验，结果未观察到腐蚀。将结果示于表1。

[表1]

	基材	前处理2	成膜处理	耐蚀性
					实施例1	AZX911合金	氟化氢	阳极氧化处理(磷酸)	A
实施例2	AZX911合金	氟化氢	阳极氧化处理(Dow17)	B
					实施例3	AZX911合金	酸性氟化铵	阳极氧化处理(磷酸)	C
比较例1	AZX911合金	—	阳极氧化处理(磷酸)	D
					比较例2	AZX911合金	—	阳极氧化处理(Dow17)	D
比较例3	AZX911合金	氟化钾	阳极氧化处理(磷酸)	D
					比较例4	AZX911合金	氟化氢	化成处理	E
参考例1	AZ91合金	氟化氢	阳极氧化处理(磷酸)	A
					参考例2	AZ91合金	—	阳极氧化处理(磷酸)	A

如表1的实施例1～3所示，可知若用含有氟化氢的水溶液处理后进行阳极氧化处理，则形成耐蚀性优异的阳极氧化被膜。在此，在比较例3的前处理2中使用的处理液是将氟化钾(KF)溶解于水制成的，在水溶液中电离为钾离子(K⁺)和氟化物离子(F^-)。根据实施例1及实施例3与比较例3的比较可知，要获得耐蚀性优异的阳极氧化被膜，重要的是用不是溶解有氟化物离子(F^-)而是溶解有氟化氢(HF)的水溶液进行处理。另外，实施例3的前处理2中使用的处理液是将酸性氟化铵(NH₄F·HF)溶解在水中而制成的，在水溶液中溶解有当量的氟化铵和氟化氢。根据实施例1和实施例3的比较可知，与溶解有酸性氟化铵的水溶液相比，使用了氟化氢水溶液(氢氟酸)获得了更优异的耐蚀性。

再者，实施例1、2及比较例4在成膜处理前用含有氟化氢的水溶液进行处理，之后的成膜处理不同。实施例1、2是通过阳极氧化处理形成被膜的例子。另一方面，比较例4是通过化成处理形成被膜的例子。由此可知，要获得耐蚀性优异的被膜，与进行化成处理相比，进行阳极氧化处理更好。另外，根据实施例1和实施例2的比较可知，在阳极氧化处理中，相比作为现有的阳极氧化处理方法的Dow17法，使用含有磷酸根的碱性的电解液进行的阳极氧化处理能够形成耐蚀性更优异的阳极氧化被膜。另外，根据参考例1及参考例2也确认了，在不含钙的镁合金时，无论在使用含有磷酸根的碱性的电解液的阳极氧化处理之前，是否进行通过含有氟化氢的水溶液的处理，均能够形成耐蚀性优异的阳极氧化被膜。

图5表示对实施例1的镁合金制品进行辉光放电发光分析时的结果。另外，图6表示对比较例1的镁合金制品进行辉光放电发光分析时的结果。通过图5和图6的比较可知，通过在用含有氟化氢的水溶液处理后进行阳极氧化处理，减少了阳极氧化被膜中含有的钙的含量。

图7表示分别对基材(AZX911合金)、实施例1的阳极氧化被膜和比较例1的阳极氧化被膜，用电化学测定得到的阳极极化曲线。根据该阳极极化曲线的极小值求得基材和阳极氧化被膜的自然电位。如图7的虚线所示基材(AZX911合金)的自然电位为－1.52V，如用单点划线所示比较例1的阳极氧化被膜的自然电位为－1.52V，如实线所示实施例1的阳极氧化被膜的自然电位为－1.55V。根据该结果可知，实施例1的阳极氧化被膜的电位比基材的电位低。在此，所谓阳极氧化被膜的电位低，意思是阳极氧化被膜容易被氧化。因此，在使由不同的材料构成的被膜与基材接触时，容易被氧化的具有低电位的被膜中的元素被氧化而释放电子，由此，抑制来自高的基材中的元素的电子的释放，作为结果可获得抑制基材的氧化的效果，即，获得所谓的牺牲防蚀效果。比较例1的阳极氧化被膜的自然电位与基材的自然电位相比几乎没有差别。因此，比较例1的阳极氧化被膜与实施例1的阳极氧化被膜相比，牺牲防蚀效果低，如表1所示，耐蚀性差。另一方面，与比较例1的阳极氧化被膜的自然电位相比，实施例1的阳极氧化被膜的自然电位为低电位。因此认为，与比较例1的阳极氧化被膜相比，实施例1的阳极氧化被膜即使是基材露出的部分也被赋予由牺牲防蚀效果带来的良好的耐蚀性。

Claims

1.一种镁合金制品的制造方法，其特征在于：

用含有氟化氢的水溶液对含有钙的镁合金的表面进行处理后，通过进行阳极氧化在该表面形成阳极氧化被膜。

2.如权利要求1所述的镁合金制品的制造方法，其特征在于：

所述镁合金含有80重量％以上的镁，且含有0.1～5重量％的钙。

3.如权利要求1或2所述的镁合金制品的制造方法，其特征在于：

所述水溶液含有0.5～10mol/L的氟化氢，且pH为1～5。

4.如权利要求1～3中任一项所述的镁合金制品的制造方法，其特征在于：

在含有0.1～1mol/L的磷酸根且pH为8～14的电解液中进行阳极氧化。

5.如权利要求4所述的镁合金制品的制造方法，其特征在于：

所述电解液含有0.2～5mol/L的氨或铵离子。

6.如权利要求1～5中任一项所述的镁合金制品的制造方法，其特征在于：

所述阳极氧化被膜含有10～65重量％的镁元素，25～60重量％的氧元素，10～35重量％的磷元素。

7.如权利要求1～6中任一项所述的镁合金制品的制造方法，其特征在于：

所述阳极氧化被膜的厚度为0.1～50μm。