WO2013094753A1 - マグネシウム合金製品の製造方法 - Google Patents

マグネシウム合金製品の製造方法 Download PDF

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WO2013094753A1
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magnesium alloy
aqueous solution
magnesium
calcium
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充司 西條
実 日野
村上　浩二
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岡山県
堀金属表面処理工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a magnesium alloy product having an anodized film formed on the surface.
  • Magnesium alloy is the lightest metal among practical metals and has good heat dissipation. Therefore, the demand is increasing in the industrial field where weight reduction is required. However, since magnesium alloys show an electrochemically low potential among practical metals and are easily corroded, surface treatment with corrosion resistance is necessary.
  • anodization treatment called Dow17 method or HAE method is typically known.
  • Excellent corrosion resistance can be imparted by anodizing the magnesium alloy.
  • Patent Document 1 is characterized by immersing magnesium or a magnesium alloy in an electrolyte solution containing 0.1 to 1 mol / L of a phosphate group and having a pH of 9 to 13, and anodizing the surface thereof.
  • a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy having an anodized film on its surface is disclosed.
  • the anodized film obtained by this method is excellent in corrosion resistance and does not contain heavy metal elements.
  • magnesium alloy has the property of being lightest among practical metals, but also has the property of being easy to burn.
  • attempts have been made to impart flame retardancy by incorporating calcium into a magnesium alloy to solve such problems.
  • Patent Document 2 exemplifies a magnesium alloy containing calcium. And it is described that the calcium in a magnesium alloy contributes to a flame retardance and heat resistance.
  • a magnesium alloy containing calcium is subjected to an anodizing treatment in order to improve the corrosion resistance.
  • an anodic oxide film having sufficient corrosion resistance has not been obtained at present.
  • Patent Document 3 describes that a magnesium alloy containing calcium is anodized and then post-treated with an organic binder chromic acid bath. It is described that this improves the stability of the film produced by the anodizing treatment and provides excellent corrosion resistance. However, in the method described in Patent Document 3, in order to improve the corrosion resistance of the anodized film, additional processing must be performed after the anodizing treatment, which takes time and cost. In addition, since the treatment liquid contains chromium, attention must be paid to the work environment and wastewater management.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for producing a magnesium alloy product capable of forming an anodized film excellent in corrosion resistance on the surface of a magnesium alloy containing calcium by a simple method. provide.
  • An object of the present invention is to produce a magnesium alloy product characterized in that the surface of a magnesium alloy containing calcium is treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride and then anodized to form an anodized film on the surface. Solved by providing a method.
  • the magnesium alloy preferably contains 80% by weight or more of magnesium and 0.1 to 5% by weight of calcium.
  • the aqueous solution preferably contains 0.5 to 10 mol / L of hydrogen fluoride and has a pH of 1 to 5.
  • anodize in an electrolytic solution containing 0.1 to 1 mol / L of phosphate radical and having a pH of 8 to 14. It is also preferable that the electrolytic solution contains 0.2 to 5 mol / L of ammonia or ammonium ions.
  • the anodized film contains 10 to 65% by weight of magnesium element, 25 to 60% by weight of oxygen element, and 10 to 35% by weight of phosphorus element.
  • the thickness of the anodized film is also preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • an anodized film having excellent corrosion resistance can be formed on the surface of a magnesium alloy containing calcium by a simple method.
  • Example 1 It is a photograph of the surface of the alloy before processing with the aqueous solution containing hydrogen fluoride. It is the photograph of the surface of the alloy after processing with the aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • Example 1 it is a photograph of the surface of the test piece after using for a salt spray test.
  • comparative example 1 it is a photograph of the surface of a test piece after using for a salt spray test. It is the result of the glow discharge emission analysis of the magnesium alloy product of Example 1. It is the result of the glow discharge emission analysis of the magnesium alloy product of the comparative example 1. It is an anodic oxide film and the anodic polarization curve of a base material in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the present invention provides a magnesium alloy product characterized in that the surface of a magnesium alloy containing calcium is treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride and then anodized to form an anodized film on the surface. Is the method.
  • the greatest feature of the present invention is that the surface of the magnesium alloy containing calcium is treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride before the anodizing treatment.
  • the present inventors have found that the corrosion resistance of the anodized film formed on the surface of the magnesium alloy is improved by treating the surface of the magnesium alloy containing calcium with an aqueous solution containing hydrogen fluoride. .
  • the magnesium alloy used in the present invention includes Mg—Al alloy, Mg—Al—Zn alloy, Mg—Al—Mn alloy, Mg—Zn—Zr alloy, Mg—rare earth element alloy, Mg—Zn—.
  • An example in which calcium is further added to a known magnesium alloy such as a rare earth element-based alloy can be given.
  • the magnesium alloy used in the present invention preferably contains 80% by weight or more of magnesium and 0.1 to 5% by weight of calcium from the viewpoint of lightness and flame retardancy. If the calcium content of the magnesium alloy is less than 0.1% by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained, and more preferably 0.5% by weight or more. On the other hand, if the calcium content exceeds 5% by weight, the formability and workability of the alloy may be lowered, and more preferably 3% by weight or less.
  • the magnesium alloy used in the present invention more preferably contains 85% by weight or more of magnesium. Moreover, 99.9 weight% or less is suitable for content of magnesium, and 99.5 weight% or less is more suitable.
  • the magnesium alloy used in the present invention may contain aluminum, and is preferably contained at 1% by weight or more.
  • the aluminum content is preferably 15% by weight or less, and more preferably 12% by weight or less.
  • the magnesium alloy used in the present invention may contain zinc, and is preferably contained in an amount of 0.5% by weight or more. Further, the zinc content is preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
  • the form of the magnesium alloy subjected to the treatment with the aqueous solution containing hydrogen fluoride is not particularly limited.
  • a molded product formed by a die casting method, a thixo mold method, a press molding method, a forging method, or the like can be used.
  • Such a molded article may have dirt on the surface, which may be caused by organic matter such as a mold release agent made of a silicone compound, which is attached during molding, and therefore is preferably subjected to a degreasing treatment.
  • an aqueous solution containing a surfactant or a chelating agent is preferably used as the liquid for degreasing.
  • aqueous solution containing hydrogen fluoride it is immersed in an acidic aqueous solution and then subjected to treatment with an aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • an acidic aqueous solution By dipping in an acidic aqueous solution, the surface of the alloy can be appropriately etched to remove an insufficiently formed oxide film and remaining organic contaminants.
  • acidic aqueous solution Phosphoric acid aqueous solution has moderate acidity, and is suitable.
  • magnesium phosphate may be formed on the surface simultaneously with etching.
  • a degreasing treatment can be performed simultaneously by mixing a surfactant or a chelating agent with an acidic aqueous solution. After the degreasing treatment and the acidic aqueous solution treatment, washing and drying may be performed as necessary.
  • the magnesium alloy is treated with an aqueous solution containing hydrogen fluoride through, for example, the above degreasing treatment or acidic aqueous solution treatment.
  • the aqueous solution preferably contains 0.5 to 10 mol / L of hydrogen fluoride. If the concentration of hydrogen fluoride in the aqueous solution is less than 0.5 mol / L, the corrosion resistance of the anodized film formed on the surface of the magnesium alloy may not be improved after treatment with the aqueous solution containing hydrogen fluoride. If it exceeds / L, the handleability may be inferior or the processing cost may increase. It is also preferable that the aqueous solution has a pH of 1 to 5.
  • the corrosion resistance of the anodic oxide film formed on the surface of the magnesium alloy may not be improved after the treatment with the aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • the magnesium alloy is preferably treated by being immersed in the aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • the temperature of the aqueous solution is usually 0 to 60 ° C.
  • the aqueous solution can be obtained by diluting commercially available hydrofluoric acid. Moreover, this aqueous solution should just have the density
  • the magnesium alloy may be washed with an alkaline aqueous solution before the anodizing treatment. Thereby, it is possible to remove the smut adhering to the surface of the magnesium alloy.
  • an alkaline aqueous solution an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is preferably used.
  • the pretreated alloy is immersed in an electrolytic solution and anodized.
  • the anodizing method in the present invention is not particularly limited, and an anodizing method by a conventional typical anodizing method such as the Dow 17 method or the HAE method is also possible.
  • the electrolytic solution used in the anodizing treatment contains substantially no heavy metal element.
  • the heavy metal element means a metal element having a specific gravity of more than 4 as a simple substance, and chromium, manganese and the like are exemplified as those contained in a typical electrolyte solution in a conventional anodizing treatment.
  • the electrolytic solution of the present invention does not contain a fluorine element. Therefore, an alkaline aqueous solution containing a phosphate group is preferable as the electrolytic solution used in the anodizing treatment of the present invention.
  • the electrolytic solution contains a phosphate group, phosphorus element is included in the anodized film. Moreover, unnecessary elution of the alloy can be prevented by making the electrolytic solution alkaline. Furthermore, since this electrolytic solution does not substantially contain heavy metal elements, drainage management is easy, and the obtained anodic oxide film is also preferable because it does not contain heavy metals.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous solution containing 0.1 to 1 mol / L of a phosphate group and having a pH of 8 to 14.
  • the phosphate group here is one included in the electrolyte as free phosphoric acid, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate.
  • the phosphoric acid radicals are contained by the number of phosphate radicals obtained by hydrolysis thereof.
  • a salt it may be a metal salt or a non-metallic salt such as an ammonium salt.
  • the content of phosphate radicals is more preferably 0.15 mol / L or more. Further, the phosphate group content is more preferably 0.7 mol / L or less.
  • the pH of the electrolytic solution is preferably 10 or more. Moreover, it is 12 or less suitably.
  • the electrolytic solution contains ammonia or ammonium ions in a total amount of 0.2 to 5 mol / L.
  • the pH of the electrolytic solution is maintained at an appropriate alkaline level.
  • the content of ammonia or ammonium ions is more preferably 0.5 mol / L or more. Moreover, it is 3 mol / L or less more suitably.
  • the power supply to be used is not particularly limited, and can be used with either a DC power supply or an AC power supply. Further, when using a DC power supply, either a constant current power supply or a constant voltage power supply may be used.
  • a cathode material is not specifically limited, For example, a stainless steel material etc. can be used conveniently.
  • the surface area of the cathode is preferably larger than the surface area of the alloy to be anodized, more preferably 2 times or more, and usually 10 times or less.
  • the current density on the anode surface is usually 0.1 to 10 A / dm 2 .
  • the current density on the anode surface is usually 0.1 to 10 A / dm 2 .
  • it is 0.2 A / dm 2 or more.
  • it is preferably 6 A / dm 2 or less.
  • the energization time is usually 10 to 5000 seconds.
  • it is 20 seconds or more.
  • it is 2000 seconds or less suitably.
  • the applied voltage at the end of energization is usually 50 to 600 volts.
  • it is 100 volts or more.
  • it is 500 volts or less suitably.
  • the applied voltage is often set to less than 100 volts, whereas in the anodizing process using an alkaline electrolyte containing a phosphate group, It is preferable to set a high voltage.
  • the oxidation reaction easily proceeds even in a portion containing impurities such as a silicone release agent, and a film having good conductivity is easily formed on the entire surface of the magnesium alloy.
  • the temperature of the electrolyte during energization is usually 5 to 70 ° C. It is preferably 10 ° C or higher. Moreover, it is 50 degrees C or less suitably.
  • the electrolyte adhered to the surface of the anodized film is removed by washing the alloy.
  • an acidic aqueous solution may be used.
  • the acidic aqueous solution nitric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution and the like can be used. After washing, drying is performed to obtain a magnesium alloy product having an anodized film on the surface.
  • the chemical composition of the anodized film obtained in the present invention is not particularly limited, but contains 10 to 65% by weight of magnesium element, 25 to 60% by weight of oxygen element, and 10 to 35% by weight of phosphorus element.
  • the magnesium alloy contains oxidized magnesium, which is a product resulting from anodization of the magnesium alloy.
  • the content of magnesium element is more preferably 15% by weight or more. Further, it is more preferably 45% by weight or less.
  • the content of oxygen element is more preferably 40% by weight or more. Moreover, it is 55 weight% or less more suitably.
  • the content of phosphorus element is more preferably 15% by weight or more. Further, it is more preferably 30% by weight or less.
  • a film having excellent corrosion resistance can be obtained by containing an appropriate amount of phosphorus element. It is also preferable to contain 0 to 10% by weight of aluminum element. It is also preferable to contain 0 to 5% by weight of zinc element. It is also preferable to contain 0.05 to 3% by weight of calcium element.
  • the anodized film of the present invention may contain elements other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired. However, it is preferable that substantially no heavy metals, particularly chromium elements, are contained except for those originally contained in the raw material magnesium alloy.
  • the film thickness of the anodized film is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more. Further, it is more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thicker the anodic oxide film the better the corrosion resistance. However, if it is too thick, the surface roughness may increase and the production cost may increase.
  • an alloy product in which an anodized film having excellent corrosion resistance is formed on the surface of a magnesium alloy containing calcium is light and excellent in flame retardancy. For this reason, such an alloy product is expected as a material for reducing the weight of a vehicle body for the purpose of improving fuel consumption, particularly in the field of transport machinery.
  • test method in this example was performed according to the following method.
  • Salt spray test Based on JIS Z 2371, the test piece was subjected to a 5% salt spray test for 120 hours. After 120 hours, the specimen was taken out and observed for corrosion with the naked eye. A five-step evaluation of A, B, C, D, and E was performed, where A was when the test piece was not corroded at all, and E was when the entire test piece was corroded.
  • Example 1 [Test pieces] ASTM No. consisting of 89% magnesium, 9% aluminum, 1% zinc and 1% calcium.
  • a magnesium alloy of AZX911 was used as a raw material, and an alloy plate (size of 170 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm cast by a hot chamber method) was used as a test piece.
  • FIG. 1 is a photograph of the surface of this magnesium alloy.
  • a portion surrounded by a line in FIG. 1 is a portion having a high calcium concentration. As shown in FIG. 1, it can be seen that calcium is locally present on the surface of the magnesium alloy.
  • Pretreatment 1 As pretreatment 1, the test piece was immersed in an acidic aqueous solution 65 ° C. containing 0.25 mol / L phosphoric acid and a trace amount of a surfactant for 60 seconds and washed with ion-exchanged water.
  • Pretreatment 2 As pretreatment 2, the test piece was immersed in an aqueous hydrogen fluoride solution of 3.2 mol / L and pH 2 for 60 seconds and washed with ion-exchanged water.
  • FIG. 2 is a photograph of the surface of the magnesium alloy after the pretreatment 3. As shown in FIG. 2, it was found that the calcium present on the surface of the magnesium alloy was removed by treating the surface of the magnesium alloy with an aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • a constant current power source was used, and current was supplied for 240 seconds so that the current density on the anode surface was 2 A / dm 2 .
  • the applied voltage was low at the start of energization, it increased to about 390 volts at the end of energization.
  • the ion-exchanged water, nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water were washed in this order and then dried.
  • the film thickness of this anodized film was about 10 ⁇ m.
  • the film thickness referred to here is an average distance from the surface of the thick part to the alloy surface of the base material in the film having local film thickness unevenness due to a large number of holes (described below).
  • the film thickness is also the same).
  • the obtained anodic oxide film had 25.3% by weight of magnesium element, 46.6% by weight of oxygen element, 24.9% by weight of phosphorus element, 2.7% by weight of aluminum element, and 0% of calcium element. Contained 2% by weight.
  • Example 2 is an example in which anodization is performed by the Dow 17 method. Except for anodizing treatment, it is the same as Example 1.
  • An electrolytic solution containing 300 g / L of acidic ammonium fluoride, 100 g / L of sodium dichromate and 90 g / L of phosphoric acid was prepared and kept at 80 ° C.
  • a test piece that had been subjected to the same pretreatment as in Example 1 was immersed in this as an anode, and anodization was performed.
  • the cathode at this time the same cathode as in Example 1 was used.
  • a constant voltage power supply was used and the applied voltage was 90 volts, and the current was applied for 600 seconds.
  • the ion-exchanged water, nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water were washed in this order and then dried.
  • the film thickness of this anodized film was about 20 ⁇ m.
  • the obtained anodized film was composed of 19.4 wt% magnesium element, 19.0 wt% oxygen element, 12.9 wt% phosphorus element, 1.3 wt% aluminum element, 22.2 wt% chromium element. % By weight, 23.1% by weight of fluorine element, and 2.0% by weight of sodium element.
  • Example 3 In Example 3, the same process as Example 1 was performed except that the pretreatment 2 of Example 1 was changed as follows. The test piece was immersed in an acidic ammonium fluoride aqueous solution (25 ° C.) having a concentration of 1.6 mol / L adjusted to pH 2 by adding phosphoric acid for 60 seconds and washed with ion-exchanged water.
  • the film thickness of this anodized film was about 10 ⁇ m.
  • the obtained anodic oxide film had a magnesium element of 24.0% by weight, an oxygen element of 47.8% by weight, a phosphorus element of 25.0% by weight, an aluminum element of 2.8% by weight, and a calcium element of 0.3%. It contained by weight.
  • a salt spray test a little corrosion was observed from the test piece of Example 2. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same process as in Example 1 was performed except that the pretreatment 2 of Example 1 was not performed. The film thickness of this anodized film was about 10 ⁇ m.
  • the obtained anodic oxide film was composed of 24.1% by weight of magnesium element, 47.0% by weight of oxygen element, 25.6% by weight of phosphorus element, 2.8% by weight of aluminum element, and 0.4% of calcium element. It contained by weight.
  • corrosion was observed locally. The results are shown in Table 1, and a photograph of the surface of the test piece after being subjected to the salt spray test is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the same process as in Example 1 was performed except that the pretreatment 2 of Example 1 was not performed and the film forming process of Example 1 was changed to the Dow17 method shown in Example 2.
  • the film thickness of this anodic oxide film was about 20 ⁇ m.
  • the obtained anodic oxide film was composed of 20.1% by weight of magnesium element, 19.6% by weight of oxygen element, 11.5% by weight of phosphorus element, 1.4% by weight of aluminum element, and 0.1% of calcium element. It contained 2% by weight, 23.2% by weight of chromium element, 21.9% by weight of fluorine element, and 2.1% by weight of sodium element.
  • a salt spray test corrosion was observed locally. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the same process as in Example 1 was performed except that the pretreatment 2 of Example 1 was changed as follows. The test piece was immersed in an aqueous potassium fluoride solution (at 25 ° C.) having a concentration of 3.2 mol / L adjusted to pH 2 by adding phosphoric acid for 60 seconds and washed with ion-exchanged water.
  • the film thickness of this anodized film was about 10 ⁇ m.
  • the obtained anodic oxide film had a magnesium element of 24.5% by weight, an oxygen element of 46.7% by weight, a phosphorus element of 25.5% by weight, an aluminum element of 2.9% by weight, and a calcium element of 0.3%. It contained by weight.
  • corrosion was observed locally. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 is an example in which a chemical conversion treatment was performed using a commercially available chemical conversion solution instead of the anodizing treatment.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the anodizing treatment is replaced with a chemical conversion treatment.
  • a treatment solution was prepared by diluting with a chemical conversion treatment solution “MC-1000” manufactured by Million Chemical Co., Ltd. with ion-exchanged water so as to contain 25 g / L.
  • MC-1000 chemical conversion treatment solution manufactured by Million Chemical Co., Ltd. with ion-exchanged water so as to contain 25 g / L.
  • the details of the chemical composition of the chemical conversion treatment liquid are unknown, it is presumed to be a chemical conversion treatment liquid containing phosphate ions, manganese (or manganese oxide) ions and calcium ions.
  • a magnesium alloy test piece subjected to the same pretreatment as in Example 1 was immersed for 180 seconds. After the immersion, the sample was washed in the order of ion exchange water, aqueous nitric acid solution, and ion exchange water, and then dried.
  • the film thickness of this chemical conversion coating was about 3 ⁇ m.
  • the obtained chemical conversion coating was 9.6% by weight of magnesium element, 26.3% by weight of oxygen element, 27.4% by weight of phosphorus element, 18.6% by weight of aluminum element, and 9.9% of calcium element. It contained 6.0% by weight of manganese, 6.0% by weight of manganese, 0.6% by weight of sodium, 0.3% by weight of silicon, and 1.2% by weight of chlorine.
  • Reference example 1 In Reference Example 1, the pretreatment and film formation treatment of Example 1 were performed using the test pieces described below. This reference example does not constitute an embodiment of the present invention, but is useful for understanding the structure of the present invention.
  • ASTM No. consisting of 90% magnesium, 9% aluminum and 1% zinc.
  • a magnesium alloy of AZ91D was used as a raw material, and an alloy plate (size of 170 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm cast by a hot chamber method) was used as a test piece.
  • the same pre-processing and the same film-forming process as Example 1 were performed with respect to the said test piece, and the anodic oxide film was formed.
  • the film thickness of this anodized film was about 10 ⁇ m.
  • the obtained anodized film contained 23.8% by weight of magnesium element, 48.2% by weight of oxygen element, 25.0% by weight of phosphorus element, and 2.9% by weight of aluminum element.
  • Reference example 2 In Reference Example 2, the same treatment as in Reference Example 1 was performed except that Pretreatment 2 was not performed in Reference Example 1.
  • the film thickness of this anodized film was about 10 ⁇ m.
  • the obtained anodized film contained 24.0% by weight of magnesium element, 47.6% by weight of oxygen element, 25.6% by weight of phosphorus element, and 2.8% by weight of aluminum element.
  • the treatment liquid used in the pretreatment 2 of Comparative Example 3 is a solution in which potassium fluoride (KF) is dissolved in water. In an aqueous solution, ionization into potassium ions (K + ) and fluoride ions (F ⁇ ) occurs. is doing.
  • Example 1 and Example 3 From the comparison between Example 1 and Example 3 and Comparative Example 3, in order to obtain an anodized film having excellent corrosion resistance, an aqueous solution in which hydrogen fluoride (HF) is dissolved instead of fluoride ion (F ⁇ ) It was found that it was important to handle with.
  • the treatment liquid used in the pretreatment 2 of Example 3 was obtained by dissolving acidic ammonium fluoride (NH 4 F ⁇ HF) in water, and ammonium fluoride and hydrogen fluoride were dissolved in an equivalent amount in the aqueous solution. ing. From comparison between Example 1 and Example 3, it was also found that better corrosion resistance can be obtained by using a hydrogen fluoride aqueous solution (hydrofluoric acid) than an aqueous solution in which acidic ammonium fluoride is dissolved.
  • a hydrogen fluoride aqueous solution hydrofluoric acid
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 4 are different from each other in the film forming process after the film forming process is performed with an aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • Examples 1 and 2 are examples in which a film is formed by anodizing treatment.
  • Comparative Example 4 is an example in which a film is formed by chemical conversion treatment. From this, in order to obtain a film having excellent corrosion resistance, it has been found that it is better to perform anodizing treatment than performing chemical conversion treatment.
  • in comparison with Example 1 and Example 2 in anodizing treatment, it is better to perform anodizing treatment using an alkaline electrolytic solution containing phosphate groups than Dow17 method which is a conventional anodizing treatment method.
  • FIG. 5 shows the results of glow discharge emission analysis of the magnesium alloy product of Example 1. Moreover, the result when the glow discharge emission analysis of the magnesium alloy product of the comparative example 1 is carried out is shown in FIG. A comparison between FIG. 5 and FIG. 6 indicates that the content of calcium contained in the anodized film is reduced by anodizing after treatment with an aqueous solution containing hydrogen fluoride.
  • FIG. 7 shows anodic polarization curves obtained by electrochemical measurement for each of the base material (AZX911 alloy), the anodized film of Example 1, and the anodized film of Comparative Example 1.
  • the natural potential of the base material and the anodic oxide film is obtained from the minimum value of this anodic polarization curve.
  • the natural potential of the base material (AZX911 alloy) is ⁇ 1.52 V
  • the natural potential of the anodized film of Comparative Example 1 is ⁇ 1.52 V, which is a solid line.
  • the natural potential of the anodized film of Example 1 was -1.55V.
  • the anodized film of Example 1 had a lower potential than the base material.
  • the fact that the anodic oxide film is more base means that the anodic oxide film is more easily oxidized. Therefore, when a film made of different materials and a substrate are brought into contact with each other, an element in the film having a base potential that is easily oxidized is oxidized to emit an electron, whereby an electron from an element in the noble substrate is emitted. The so-called sacrificial anticorrosive effect is obtained, in which the release of is prevented, resulting in the effect of suppressing the oxidation of the substrate.
  • the natural potential of the anodic oxide film of Comparative Example 1 is hardly different from the natural potential of the substrate.
  • the sacrificial anticorrosive effect of the anodic oxide film of Comparative Example 1 is lower than that of Example 1 and is inferior in corrosion resistance as shown in Table 1.
  • the natural potential of the anodized film of Example 1 is a lower potential than the natural potential of the anodized film of Comparative Example 1. Therefore, compared with the anodic oxide film of Comparative Example 1, it is considered that the anodic oxide film of Example 1 is given good corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect even in the portion where the base material is exposed.

Abstract

　カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法である。このとき、マグネシウム合金が、マグネシウムを８０重量％以上含有し、かつカルシウムを０．１～５重量％含有することが好ましい。また、水溶液が、フッ化水素を０．５～１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１～５であることも好ましい。これにより、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面に耐食性の優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することができる。

Description

マグネシウム合金製品の製造方法
　本発明は、表面に陽極酸化皮膜が形成されたマグネシウム合金製品の製造方法に関する。
　マグネシウム合金は実用金属の中で最も軽く、放熱性も良好である。そのため、軽量化が要求される産業分野において、その需要が高まっている。しかしながら、マグネシウム合金は実用金属の中で電気化学的に卑な電位を示し、腐食しやすいことから、耐食性を有する表面処理が必要である。
　ここで、マグネシウム合金の耐食性を向上させるために行われる表面処理法として、代表的にはＤｏｗ１７法やＨＡＥ法と呼ばれる陽極酸化処理が知られている。マグネシウム合金に陽極酸化処理を施すことで優れた耐食性を付与することができる。
　また、特に最近では、リサイクル性や環境保全の観点から特許文献１に記載されているような陽極酸化処理も注目されている。特許文献１には、リン酸根を０．１～１ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが９～１３である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬し、その表面を陽極酸化処理することを特徴とする、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法が開示されている。この方法によって得られる陽極酸化皮膜は耐食性に優れ、重金属元素を含有しないといった特徴がある。
　ところで、マグネシウム合金は実用金属の中で最も軽いという性質がある一方で、燃えやすいという性質もある。現状では、このような問題に対してマグネシウム合金にカルシウムを含有させることにより難燃性を付与する試みがなされている。例えば、特許文献２には、カルシウムを含有するマグネシウム合金が例示されている。そして、マグネシウム合金中のカルシウムは難燃性、耐熱性に寄与することが記載されている。
　また、カルシウムを含有するマグネシウム合金においても、耐食性を向上させるために陽極酸化処理が行われる。しかしながら、カルシウムを含有するマグネシウム合金においては、十分な耐食性を有する陽極酸化皮膜が得られていないのが現状である。
　特許文献３には、カルシウムを含有するマグネシウム合金を陽極酸化処理した後、有機バインダークロム酸浴による後処理を行うことが記載されている。これにより陽極酸化処理で生成した皮膜の安定性が向上し、優れた耐食性が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、陽極酸化皮膜の耐食性を向上させるために、陽極酸化処理の後、さらに追加の処理を行わなければならず手間やコストがかかる。また、処理液がクロムを含有するため、作業環境や排水管理に注意が必要である。
特開２００８－２３１５７８号公報 特開２０１０－１５６００７号公報 特開平７－１０９５９８号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面に、耐食性に優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することのできるマグネシウム合金製品の製造方法を提供する。
　上記課題は、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法を提供することによって解決される。
　前記マグネシウム合金が、マグネシウムを８０重量％以上含有し、かつカルシウムを０．１～５重量％含有することが好ましい。また、前記水溶液が、フッ化水素を０．５～１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１～５であることも好ましい。
　リン酸根を０．１～１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８～１４である電解液中で陽極酸化することも好ましい。また、前記電解液が、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２～５ｍｏｌ／Ｌ含有することも好ましい。
　前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０～６５重量％、酸素元素を２５～６０重量％、リン元素を１０～３５重量％含有することも好ましい。また、前記陽極酸化皮膜の厚さが０．１～５０μｍであることも好ましい。
　本発明の製造方法によれば、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面に耐食性の優れた陽極酸化皮膜を簡易な方法で形成することができる。
フッ化水素を含有する水溶液で処理する前の合金の表面の写真である。 フッ化水素を含有する水溶液で処理した後の合金の表面の写真である。 実施例１において、塩水噴霧試験に供した後の試験片の表面の写真である。 比較例１において、塩水噴霧試験に供した後の試験片の表面の写真である。 実施例１のマグネシウム合金製品をグロー放電発光分析した結果である。 比較例１のマグネシウム合金製品をグロー放電発光分析した結果である。 実施例１と比較例１における、陽極酸化皮膜と基材のアノード分極曲線である。
　本発明は、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法である。
　本発明の最大の特徴は、陽極酸化処理する前に、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面をフッ化水素を含有する水溶液で処理することである。本発明者らは、カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理することにより、その後マグネシウム合金の表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上することを見いだした。
　本発明で用いられるマグネシウム合金は、Ｍｇ－Ａｌ系合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ系合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ系合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ系合金、Ｍｇ－希土類元素系合金、Ｍｇ－Ｚｎ－希土類元素系合金などの公知のマグネシウム合金に対し、更にカルシウムが添加されたものを挙げることができる。本発明で用いられるマグネシウム合金は、軽量性や難燃性の観点から、マグネシウムを８０重量％以上含有し、かつカルシウムを０．１～５重量％含有することが好適である。マグネシウム合金のカルシウム含有量が０．１重量％未満であると十分な難燃性が得られないおそれがあり、より好適には０．５重量％以上である。また、カルシウム含有量が５重量％を超えると合金の成形性や加工性が低下するおそれがあり、より好適には３重量％以下である。
　本発明で用いられるマグネシウム合金は、マグネシウムを８５重量％以上含有することがより好適である。また、マグネシウムの含有量は９９．９重量％以下が好適であり、９９．５重量％以下がより好適である。
　本発明で用いられるマグネシウム合金は、アルミニウムを含有してもよく、１重量％以上含有することが好適である。また、アルミニウムの含有量は、１５重量％以下が好適であり、１２重量％以下がより好適である。本発明で用いられるマグネシウム合金は、亜鉛を含有してもよく、０．５重量％以上含有することが好適である。また、亜鉛の含有量は５重量％以下が好適であり、３重量％以下がより好適である。
　本発明において、フッ化水素を含有する水溶液による処理に供されるマグネシウム合金の形態は、特に限定されない。ダイカスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法などによって成形された成形品を用いることができる。このような当該成形品は、成形時に付着した、シリコーン化合物からなる離型剤などの有機物に由来する汚れを表面に有していることがあるので、脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂のための液としては界面活性剤やキレート剤を含有する水溶液が好適に使用される。
　必要に応じて脱脂処理をした後で、酸性水溶液に浸漬してから、フッ化水素を含有する水溶液による処理に供されることが好ましい。酸性の水溶液に浸漬することによって合金の表面を適度にエッチングして、既に形成されている不十分な酸化皮膜や残存する有機物の汚れを除去することができる。酸性の水溶液としては特に限定されないが、リン酸水溶液が適度な酸性度を有しており好適である。リン酸水溶液を用いた場合には、エッチングと同時にリン酸マグネシウムが表面に形成されることもある。また、酸性水溶液に界面活性剤やキレート剤を配合して、脱脂処理を同時に行うこともできる。脱脂処理、酸性水溶液処理の後、必要に応じて水洗や乾燥を施しても良い。
　マグネシウム合金は、例えば上記脱脂処理や酸性水溶液処理等を経て、フッ化水素を含有する水溶液で処理される。本発明において、当該水溶液が、フッ化水素を０．５～１０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好適である。水溶液のフッ化水素の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、マグネシウム合金表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上しないおそれがあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると取り扱い性が劣ったり、処理コストが上昇したりするおそれがある。また、当該水溶液のｐＨが１～５であることも好適である。水溶液のｐＨが５を超えると、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、マグネシウム合金表面に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が向上しないおそれがある。本発明において、マグネシウム合金は上記フッ化水素を含有する水溶液中に浸漬されることによって処理されることが好ましい。水溶液の温度は通常０～６０℃である。
　上記水溶液は、市販されているフッ化水素酸を希釈することによって得ることができる。また、この水溶液は、水溶液中のフッ化水素の濃度及び水溶液のｐＨが上記の範囲内のものであればよく、酸性フッ化アンモニウムを水に溶解することによっても得ることができる。ｐＨの調整にはリン酸などを用いればよい。
　こうしてフッ化水素を含有する水溶液で処理した後に陽極酸化処理に供される。マグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理することによって当該マグネシウム合金の表面に存在するカルシウムが除去される。そして、表面のカルシウムが除去されたマグネシウム合金を陽極酸化処理することで、カルシウムが含有されていないマグネシウム合金を陽極酸化処理したときに得られるような、優れた耐食性を有する陽極酸化皮膜を得ることができる。この理由は、陽極酸化処理前の合金の表面にカルシウムが残存していると、その残存したカルシウムが腐食の起点となり、その後に形成される陽極酸化皮膜の耐食性が低下するためであると推測している。
　また、不溶成分（スマット）がマグネシウム合金の表面に付着していることがあることから、陽極酸化処理の前にマグネシウム合金をアルカリ性水溶液で洗浄してもよい。これによりマグネシウム合金の表面に付着していたスマットを除去することが可能である。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適に使用される。そして、これら前処理が施された合金は電解液中に浸漬され陽極酸化処理される。
　本発明における陽極酸化処理方法は特に限定されず、従来の代表的な陽極酸化処理方法であるＤｏｗ１７法やＨＡＥ法による陽極酸化処理も可能である。しかしながら、陽極酸化処理で使用される電解液は、重金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。ここで重金属元素とは、単体としての比重が４を超える金属元素のことをいい、従来の陽極酸化処理における代表的な電解液に含有されているものとして、クロム、マンガンなどが例示される。特に排出規制が厳しく有害なクロムを含有しないことが好ましい。なお、マグネシウム合金に含まれる重金属、例えば亜鉛が微量溶け出して電解液中に含まれることは通常あまり問題とはならない。また、本発明の電解液がフッ素元素を含有しないことも好ましい。したがって、本発明の陽極酸化処理で用いられる電解液は、リン酸根を含有するアルカリ性の水溶液が好適である。電解液がリン酸根を含有することで、リン元素が陽極酸化皮膜に含まれることになる。また、電解液をアルカリ性にすることで合金の不必要な溶出を防止することができる。さらに、この電解液は重金属元素を実質的に含有しないため排水管理も容易で、得られる陽極酸化皮膜も重金属を含有しないので好ましい。
　電解液は、具体的にはリン酸根を０．１～１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８～１４である水溶液が好適である。ここでいうリン酸根は、遊離のリン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩として電解液中に含まれるものである。また、リン酸が縮合して得られるポリリン酸やその塩の場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸根を含有しているとする。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であっても良い。リン酸根の含有量は、より好適には０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、リン酸根の含有量は、より好適には０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液のｐＨは、好適には１０以上である。また、好適には１２以下である。
　また、電解液がアンモニア又はアンモニウムイオンを、それらの合計量として０．２～５ｍｏｌ／Ｌ含有することが好適である。これによって電解液のｐＨが適当なアルカリ性に保たれる。アンモニア又はアンモニウムイオンの含有量は、より好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、より好適には３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　そして、上記電解液の中に合金を浸漬し、これを陽極として通電することで陽極酸化処理する。使用する電源は特に限定されるものではなく、直流電源でも交流電源でも使用可能である。また、直流電源を使用する際には、定電流電源と定電圧電源のいずれを使用しても良い。陰極材料は特に限定されず、例えばステンレス材などを好適に使用することができる。陰極の表面積は陽極酸化処理される合金の表面積よりも大きいことが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、通常は１０倍以下である。
　電源として定電流電源を用いるときの陽極表面の電流密度は通常０．１～１０Ａ／ｄｍ２である。好適には０．２Ａ／ｄｍ２以上である。また、好適には６Ａ／ｄｍ２以下である。通電時間は通常１０～５０００秒である。好適には２０秒以上である。また、好適には２０００秒以下である。定電流電源で通電する際には、通電開始時の印加電圧は低いものの、時間の経過とともに印加電圧は上昇する。通電を終了する際の印加電圧は通常５０～６００ボルトである。好適には１００ボルト以上である。また、好適には５００ボルト以下である。
　従来の陽極酸化処理方法であるＤｏｗ１７法においては、印加電圧を１００ボルト未満に設定することが多いのに対して、リン酸根を含有しアルカリ性である電解液を用いた陽極酸化処理では、比較的高い電圧に設定するのが好ましい。これによって、シリコーン離型剤などの不純物を含有する部分でも酸化反応が進行しやすくなり、マグネシウム合金の表面全体に導電性の良好な皮膜を形成しやすくなる。
　また、酸化反応に伴って合金の表面から水素ガスが盛んに発生するので、陽極酸化処理中に上記不純物が除去されやすくなる。通電中の電解液の温度は、通常５～７０℃である。好適には１０℃以上である。また、好適には５０℃以下である。
　通電終了後、合金を洗浄することにより陽極酸化皮膜の表面に付着した電解液を除去する。洗浄に際しては、水のみではなく、酸性水溶液を用いて洗浄してもよい。酸性水溶液としては硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液などを使用することができる。洗浄後、乾燥して、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム合金製品が得られる。
　本発明で得られる陽極酸化皮膜の化学組成は特に限定されるものではないが、マグネシウム元素を１０～６５重量％、酸素元素を２５～６０重量％、リン元素を１０～３５重量％含有するものが好適である。すなわち、マグネシウム合金が陽極酸化された結果の生成物である、酸化されたマグネシウムを含有するものであることが好適である。マグネシウム元素の含有量は、より好適には１５重量％以上である。また、より好適には４５重量％以下である。酸素元素の含有量は、より好適には４０重量％以上である。また、より好適には５５重量％以下である。リン元素の含有量はより好適には１５重量％以上である。また、より好適には３０重量％以下である。リン元素を適当量含有することで、優れた耐食性を有する皮膜を得ることができる。アルミニウム元素を０～１０重量％含有することも好適である。亜鉛元素を０～５重量％含有することも好適である。カルシウム元素を０．０５～３重量％含有することも好適である。本発明の陽極酸化皮膜は本発明の効果を阻害しない範囲内で上記以外の元素を含んでいても構わない。しかしながら、原料のマグネシウム合金が元々含有していたものを除き、重金属、特にクロム元素を実質的に含有しないことが好ましい。
　陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１～５０μｍであることが好適である。より好適には０．５μｍ以上であり、さらに好適には１μｍ以上である。また、より好適には３０μｍ以下であり、さらに好適には２０μｍ以下である。陽極酸化皮膜の膜厚が厚いほど耐食性は向上するが、あまり厚すぎる場合には表面粗さが増大するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。
　このようにカルシウムを含有するマグネシウム合金の表面に耐食性の優れた陽極酸化皮膜が形成された合金製品は、軽くて難燃性にも優れている。そのため、このような合金製品は、特に、輸送機械分野において燃費向上を目的とした車体の軽量化材料として期待されている。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。
（１）陽極酸化皮膜の膜厚測定
　試験片を５ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、エポキシ樹脂に包埋してから、切断面を研磨して鏡面を得た。試料の断面方向から、日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ－８５００ＦＳ」を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、膜厚を測定した。
（２）陽極酸化皮膜の化学組成分析
　日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ－８５００ＦＳ」を用いて、皮膜の断面方向から膜組成の分析を行った。試料ごとに２ヶ所ずつ測定を行った。測定は、加速電圧１５ｋＶ、試料照射電流２×１０－８Ａの条件で行った。データ解析は、ＺＡＨ補正によって行った。
（３）塩水噴霧試験
　ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠して、試験片に対して５％塩水噴霧試験を１２０時間行った。１２０時間経過後、試験片を取り出して腐食の有無を肉眼で観察した。そして、試験片が全く腐食していなかった場合をＡ、試験片の全面が腐食していた場合をＥとする、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階評価を行った。
（４）陽極酸化皮膜及び基材の自然電位の測定
　北斗電工株式会社製の電気化学測定装置「ＨＺ－３０００」を用い、ｐＨ６．５の５重量％塩化ナトリウム水溶液中でアノード分極曲線を得た。試験片は１５ｍｍ×１５ｍｍで、測定面積は１０ｍｍ×１０ｍｍとした。参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、対極にはＰｔ電極を用いた。測定中温度は２０℃に保持し、等速電位走査による電流－電位曲線を測定した。電位走査速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。得られた分極曲線の極小値から陽極酸化皮膜及び各基材の自然電位を得た。
（５）マグネシウム合金製品の元素組成分析
　株式会社堀場製作所製のグロー放電分光分析装置（ＧＤ－ＯＥＳ）「ＪＹ－５０００ＲＦ」を用い、陽極酸化皮膜の最表層から深さ方向に向かっての組成分析（フッ素濃度、酸素濃度、亜鉛濃度、リン濃度、アルミニウム濃度、カルシウム濃度、マグネシウム濃度）を行った。
実施例１
［試験片］
　マグネシウム８９重量％、アルミニウム９重量％、亜鉛１重量％及びカルシウム１重量％からなるＡＳＴＭ　Ｎｏ．ＡＺＸ９１１のマグネシウム合金を原料とし、（ホットチャンバー法にて鋳造された１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法）の合金板を試験片として使用した。ここで、図１は、このマグネシウム合金の表面の写真である。図１の線で囲んだ箇所はカルシウム濃度の高い箇所である。図１に示すようにマグネシウム合金の表面にはカルシウムが局所的に存在することがわかる。
　そして、上記試験片に対して、以下に説明する［前処理１］～［前処理３］を行った後、［成膜処理］を行った。
［前処理１］
　前処理１として、上記試験片を、０．２５ｍｏｌ／Ｌのリン酸と微量の界面活性剤を含有する酸性水溶液６５℃に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
［前処理２］
　前処理２として、試験片を、３．２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ２のフッ化水素水溶液２５℃に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
［前処理３］
　前処理３として、上記試験片を、３．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８０℃に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。ここで、図２は、前処理３をした後のマグネシウム合金の表面の写真である。図２に示すように、マグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理することによって当該マグネシウム合金の表面に存在するカルシウムが除去されることがわかった。
［成膜処理］
　上記前処理１～３の後、以下の条件で成膜処理を行った。リン酸水溶液とアンモニア水とを混合して、リン酸根を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンをその合計量で１．５ｍｏｌ／Ｌ含有する電解液を調製し、１５℃に保った。この電解液のｐＨは１０．５であった。この中に上記の前処理を施した試験片を陽極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの陰極としては、上記陽極の４倍の表面積を有するＳＵＳ３１６Ｌの板を使用した。定電流電源を使用し陽極表面の電流密度が２Ａ／ｄｍ２となるようにして２４０秒間通電した。通電開始時には低い印加電圧であったのが、通電終了時には約３９０ボルトまで上昇した。通電終了後、イオン交換水、硝酸水溶液、イオン交換水の順番で洗浄してから乾燥した。
　この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。ここでいう膜厚とは、多数の孔を有するために局所的な膜厚ムラのある皮膜において、厚い部分の表面から基材の合金面までの平均的な距離のことである（以下に説明する膜厚も同様）。また、得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２５．３重量％、酸素元素を４６．６重量％、リン元素を２４．９重量％、アルミニウム元素を２．７重量％、カルシウム元素を０．２重量％含有していた。
　得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示し、塩水噴霧試験に供した後の試験片表面の写真を図３に示す。
実施例２
　実施例２は、Ｄｏｗ１７法で陽極酸化処理した例である。陽極酸化処理以外は実施例１と同じである。酸性フッ化アンモニウム３００ｇ／Ｌ、重クロム酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ及びリン酸９０ｇ／Ｌを含有する電解液を調製し、８０℃に保った。この中に実施例１と同じ前処理を施した試験片を陽極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの陰極としては、実施例１と同じものを使用した。定電圧電源を使用し印加電圧を９０ボルトにして６００秒間通電した。通電終了後、イオン交換水、硝酸水溶液、イオン交換水の順番で洗浄してから乾燥した。
　この陽極酸化皮膜の膜厚は約２０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を１９．４重量％、酸素元素を１９．０重量％、リン元素を１２．９重量％、アルミニウム元素を１．３重量％、クロム元素を２２．２重量％、フッ素元素を２３．１重量％、ナトリウム元素を２．０重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、実施例１の試験片と比べると、わずかに腐食が観察された。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例３では、実施例１の前処理２を以下のようにした以外は実施例１と同じ処理を行った。試験片を、リン酸を添加してｐＨが２に調整された、濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌの酸性フッ化アンモニウム水溶液（２５℃）に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
　この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．０重量％、酸素元素を４７．８重量％、リン元素を２５．０重量％、アルミニウム元素を２．８重量％、カルシウム元素を０．３重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、実施例２の試験片より、やや腐食が観察された。結果を表１に示す。
比較例１
　比較例１は、実施例１の前処理２を行わなかった以外は実施例１と同じ処理を行った。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．１重量％、酸素元素を４７．０重量％、リン元素を２５．６重量％、アルミニウム元素を２．８重量％、カルシウム元素を０．４重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、局部的に腐食が観察された。結果を表１に示し、塩水噴霧試験に供した後の試験片表面の写真を図４に示す。
比較例２
　比較例２は、実施例１の前処理２を行わず、かつ実施例１の成膜処理を実施例２で示したＤｏｗ１７法にした以外は実施例１と同じ処理を行った。この陽極酸化皮膜の膜厚は約２０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２０．１重量％、酸素元素を１９．６重量％、リン元素を１１．５重量％、アルミニウム元素を１．４重量％、カルシウム元素を０．１重量％、クロム元素を２３．２重量％、フッ素元素を２１．９重量％、ナトリウム元素を２．１重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、局部的に腐食が観察された。結果を表１に示す。
比較例３
　比較例３は、実施例１の前処理２を以下のようにした以外は実施例１と同じ処理を行った。試験片を、リン酸を添加してｐＨが２に調整された、濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液（２５℃）に６０秒浸漬し、イオン交換水で洗浄した。
　この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．５重量％、酸素元素を４６．７重量％、リン元素を２５．５重量％、アルミニウム元素を２．９重量％、カルシウム元素を０．３重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、局部的に腐食が観察された。結果を表１に示す。
比較例４
　比較例４は、陽極酸化処理に代えて、市販の化成処理液を用いて化成処理を行った例である。陽極酸化処理を化成処理に代えた以外は実施例１と同じである。ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ－１０００」を２５ｇ／Ｌの割合で含有するようにイオン交換水で希釈して処理液を調製し、７０℃に保った。当該化成処理液の化学組成の詳細は不明であるが、リン酸イオン、マンガン（あるいはマンガン酸化物）イオン及びカルシウムイオンを含有する化成処理液であると推定されている。この処理液中に、実施例１と同じ前処理を施したマグネシウム合金試験片を１８０秒間浸漬した。浸漬終了後、イオン交換水、硝酸水溶液、イオン交換水の順番で洗浄してから乾燥した。
　この化成処理皮膜の膜厚は約３μｍであった。得られた化成処理皮膜は、マグネシウム元素を９．６重量％、酸素元素を２６．３重量％、リン元素を２７．４重量％、アルミニウム元素を１８．６重量％、カルシウム元素を９．９重量％、マンガン元素を６．０重量％、ナトリウム元素を０．６重量％、ケイ素元素を０．３重量％、塩素元素を１．２重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、全面に腐食が観察された。結果を表１に示す。
参考例１
　参考例１は、以下に説明する試験片を用いて、実施例１の前処理及び成膜処理を行った。本参考例は本発明の実施例を構成するものではないが、本発明の構成を理解するのに有用なものである。
　マグネシウム９０重量％、アルミニウム９重量％及び亜鉛１重量％からなるＡＳＴＭ　Ｎｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウム合金を原料とし、（ホットチャンバー法にて鋳造された１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法）の合金板を試験片として使用した。そして、上記試験片に対して、実施例１と同じ前処理及び同じ成膜処理を行い陽極酸化皮膜を形成した。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２３．８重量％、酸素元素を４８．２重量％、リン元素を２５．０重量％、アルミニウム元素を２．９重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示す。
参考例２
　参考例２は、参考例１において、前処理２を行わなかった以外は参考例１と同じ処理を行った。この陽極酸化皮膜の膜厚は約１０μｍであった。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を２４．０重量％、酸素元素を４７．６重量％、リン元素を２５．６重量％、アルミニウム元素を２．８重量％含有していた。得られた試験片を塩水噴霧試験に供したところ、腐食は観察されなかった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１～３に示されるように、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化処理をすると、耐食性に優れた陽極酸化皮膜が形成されることがわかった。ここで、比較例３の前処理２で用いた処理液はフッ化カリウム（ＫＦ）を水に溶解したものであり、水溶液中ではカリウムイオン（Ｋ＋）とフッ化物イオン（Ｆ－）に電離している。実施例１及び実施例３と、比較例３との比較より、耐食性の優れた陽極酸化皮膜を得るためにはフッ化物イオン（Ｆ－）ではなくフッ化水素（ＨＦ）が溶解している水溶液で処理することが重要であることがわかった。また、実施例３の前処理２で用いた処理液は酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）を水に溶解したものであり、水溶液にはフッ化アンモニウムとフッ化水素とが当量溶解している。実施例１と実施例３との比較より、酸性フッ化アンモニウムを溶解した水溶液よりフッ化水素水溶液（フッ化水素酸）を用いた方が、より優れた耐食性を得られることもわかった。
　さらに、実施例１、２及び比較例４は成膜処理の前にフッ化水素を含有する水溶液で処理し、その後の成膜処理が異なるものである。実施例１、２は陽極酸化処理により皮膜を形成した例である。一方、比較例４は化成処理により皮膜を形成した例である。これより、耐食性の優れた皮膜を得るためには化成処理を行うより陽極酸化処理を行う方が良いことがわかった。また、実施例１と実施例２との比較より、陽極酸化処理においては従来の陽極酸化処理方法であるＤｏｗ１７法より、リン酸根を含有するアルカリ性の電解液を用いた陽極酸化処理を行う方が、耐食性により優れた陽極酸化皮膜が形成されることもわかった。また、参考例１及び参考例２より、カルシウムを含有していないマグネシウム合金の場合、リン酸根を含有するアルカリ性の電解液を用いた陽極酸化処理の前に、フッ化水素を含有する水溶液による処理を行うか否かにかかわらず耐食性の優れた陽極酸化皮膜が形成されることも確認した。
　実施例１のマグネシウム合金製品をグロー放電発光分析したときの結果を図５に示す。また、比較例１のマグネシウム合金製品をグロー放電発光分析したときの結果を図６に示す。図５と図６との比較により、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後に陽極酸化処理をすることで、陽極酸化皮膜に含まれるカルシウムの含有量が減少することがわかった。
　図７に、基材（ＡＺＸ９１１合金）、実施例１の陽極酸化皮膜、及び比較例１の陽極酸化皮膜のそれぞれについて、電気化学測定で得られたアノード分極曲線を示す。このアノード分極曲線の極小値から基材及び陽極酸化皮膜の自然電位が求められる。図７の破線で示すように基材（ＡＺＸ９１１合金）の自然電位は－１．５２Ｖであり、一点鎖線で示すように比較例１の陽極酸化皮膜の自然電位は－１．５２Ｖであり、実線で示すように実施例１の陽極酸化皮膜の自然電位は－１．５５Ｖであった。この結果より、実施例１の陽極酸化皮膜の方が基材よりも卑な電位であることがわかった。ここで陽極酸化皮膜の方が卑であるということは、陽極酸化皮膜の方が酸化されやすいということを意味する。したがって異なる材料からなる皮膜と基材とを接触させた際に、酸化されやすい卑な電位を有する皮膜中の元素が酸化されて電子を放出することで、貴な基材中の元素からの電子の放出が妨げられ、結果として基材の酸化が抑制される効果が得られるといった、いわゆる犠牲防食効果が得られる。比較例１の陽極酸化皮膜の自然電位は基材の自然電位に比べてその差はほとんどない。そのため、比較例１の陽極酸化皮膜は、実施例１の陽極酸化皮膜に比べ犠牲防食効果は低く、表１にも示されているように耐食性に劣る。一方、実施例１の陽極酸化皮膜の自然電位は、比較例１の陽極酸化皮膜の自然電位と比べて卑な電位である。そのため、比較例１の陽極酸化皮膜に比べ、実施例１の陽極酸化皮膜は、基材が露出した部分であっても犠牲防食効果による良好な耐食性が付与されると考えられる。

Claims (7)

  1. 　カルシウムを含有するマグネシウム合金の表面を、フッ化水素を含有する水溶液で処理した後、陽極酸化することにより該表面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金製品の製造方法。
  2. 　前記マグネシウム合金が、マグネシウムを８０重量％以上含有し、かつカルシウムを０．１～５重量％含有する請求項１に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  3. 　前記水溶液が、フッ化水素を０．５～１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが１～５である請求項１又は２に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  4. 　リン酸根を０．１～１ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８～１４である電解液中で陽極酸化する請求項１～３のいずれかに記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  5. 　前記電解液が、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２～５ｍｏｌ／Ｌ含有する請求項４に記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  6. 　前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０～６５重量％、酸素元素を２５～６０重量％、リン元素を１０～３５重量％含有する請求項１～５のいずれかに記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
  7. 　前記陽極酸化皮膜の厚さが０．１～５０μｍである請求項１～６のいずれかに記載のマグネシウム合金製品の製造方法。
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