JP3916222B2 - マグネシウム合金の表面処理法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマグネシウム合金の表面処理法に関し、より具体的には、マグネシウム合金表面を特定組成の電解液を用いて特定の電解条件下で陽極酸化処理することにより、マグネシウム合金表面の耐食性及び塗膜密着性を改善する表面処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金は実用金属中で最も軽量で且つ比強度も大きいので、その特性を利用して、航空機、自動車、二輪車等の構造材、内外装部品、家電製品の部品、カバン、スーツケース等の収納容器類、更にはコンピュータ、音響などの電子工業製品の部品等に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、マグネシウム合金は実用金属中で最も活性な金属材料であるため、耐食性の点で素材のままでの使用は困難であり、またマグネシウム合金は、大気中ですぐに酸化されて表面に薄い皮膜が形成されるため、塗装し難く、また塗膜密着性も著しく低下するという欠点を有している。
【０００４】
マグネシウム合金の耐食性、塗膜密着性を改善するための表面処理法として、従来、化成処理や陽極酸化処理が実施されてきている。従来の陽極酸化処理としてはＤＯＷ１７法、ＨＡＥ法や、特公昭５６−１１３９２号公報、特公平５−８２７８号公報、特開平９−１７６８９４号公報等に開示された方法がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭５６−１１３９２号公報に開示された方法は発色皮膜の形成を目的として３０Ｖ以下という低い電解電圧で陽極酸化処理を行う手法である。このように低い電解電圧ではバリア型皮膜の厚さが薄くなるため耐食性は不充分となる。
【０００６】
また、特公平５−８２７８号公報に開示された方法は炭酸塩を２規定以上の濃度で含有する浴中で陽極酸化処理を行う必要があり、また、特開平９−１７６８９４号公報に開示された方法は炭酸塩を０．２モル／リットル以上の濃度で含有する浴中で陽極酸化処理を行う必要がある。このような濃度で炭酸塩を含有する浴中で４０〜１５０Ｖの電解電圧で陽極酸化処理を行うと火花放電が生じ、得られる陽極酸化皮膜の耐食性は不十分となる。
【０００７】
本発明は、従来の陽極酸化処理法の問題点を解消するためになされたものであり、マグネシウム合金表面を特定組成の電解液を用いて特定の電解条件下で陽極酸化処理することにより、マグネシウム合金表面の耐食性及び塗膜密着性を改善する表面処理法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、リン酸塩及び炭酸塩を低濃度で含有する電解液中で、火花放電をさせずに４０〜１５０Ｖの電解電圧で陽極酸化処理を行う事により、腐食性の強いＭｇ−Ｌｉ合金等に対しても、耐食性が高く且つ塗膜密着性の良好な陽極酸化皮膜を形成し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のマグネシウム合金の表面処理法は、マグネシウム合金表面を、炭酸塩濃度が０．０５〜０．１９Ｍであり、リン酸塩濃度が０．００５〜０．１５Ｍである電解液中で、電解液温度５０〜９５℃、電解電圧４０〜１５０Ｖで３０秒〜２０分間陽極酸化処理することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のマグネシウム合金の表面処理法は、いかなるマグネシウム合金の表面にも陽極酸化皮膜を形成することができる。そのようなマグネシウム合金としては、組成的には、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｌｉ系合金、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｙ系合金、Ｍｇ−Ｃａ−希土類元素系合金等のマグネシウム合金があり、また用途的にはＡＺ６３、ＡＺ９１、ＡＺ９２、ＡＭ１００、ＺＫ５１、ＥＺ３３、ＺＥ４１等からなる金型鋳造品、砂型鋳造品、ダイカストや、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ８０、ＺＫ６０等からなる展伸材がある。また、いかなる表面状態のマグネシウム合金にも陽極酸化皮膜を形成することができ、例えば、ダイカストのままの表面でも、塑性加工したままの表面でも、研磨により鏡面仕上げした表面でもよい。
【００１１】
本発明のマグネシウム合金の表面処理法においては、一般的には、前処理したマグネシウム合金を陽極酸化処理する。この前処理は、例えば、ダイカストのままの表面に対しては、マグネシウム合金の陽極酸化処理に先立って従来実施されていた公知の種々の処理法、例えば酸洗浄、ピロリン酸塩処理、苛性アルカリ処理で実施することができる。例えば、６０％硝酸溶液４０ｍＬを希釈して１Ｌとした溶液中に室温で２分間浸漬し、その後水洗する。また、光沢を有する表面を形成する場合には、研磨により鏡面仕上げした表面を形成した後、その研磨表面を溶解しない（光沢をなくさない）前処理を実施する必要がある。このような前処理としては界面活性剤処理やアルカリ処理、或いはそれらの組合せによる洗浄を行うことが好ましい。
【００１２】
本発明のマグネシウム合金の表面処理法においては、炭酸塩濃度が０．０５〜０．１９Ｍであり、リン酸塩濃度が０．００５〜０．１５Ｍである電解液を用いる。
この炭酸塩としては好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び／又は炭酸アンモニウムを用いる。炭酸塩濃度が０．１９Ｍを超える場合には、得られる陽極酸化皮膜の耐食性は不十分となる傾向があり、また、炭酸塩濃度が０．０５Ｍ未満である場合には、高電圧での電解が困難になる傾向がある。炭酸塩濃度は好ましくは０．０７〜０．１５Ｍである。
【００１３】
また、リン酸塩としては好ましくはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム及び／又はリン酸二水素アンモニウムを用い、より好ましくはリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム及び／又はリン酸水素二アンモニウムを用いる。リン酸塩濃度が０．１５Ｍを超える場合には、得られる陽極酸化皮膜の耐食性は不十分となる傾向があり、また、リン酸塩濃度が０．００５Ｍ未満である場合にも、得られる陽極酸化皮膜の耐食性は不十分となる傾向がある。リン酸塩濃度は好ましくは０．０２〜０．１３Ｍである。
【００１４】
本発明のマグネシウム合金の表面処理法においては、電解液温度（浴温、電解処理温度）を５０〜９５℃、好ましくは７５〜９３℃に維持する。電解液温度が５０℃未満の場合にはマグネシウム合金の溶解が生じる傾向があり、また９５℃を超える場合には電解液の蒸発が激しくなり、浴の管理が難しくなる。
【００１５】
本発明のマグネシウム合金の表面処理法においては、電解電圧を４０〜１５０Ｖの範囲内に維持して陽極酸化処理を実施するのであるが、まず最初に、１〜５０Ａ／ｄｍ² の範囲内、好ましくは３〜４０Ａ／ｄｍ² の範囲内の所定の初期電流密度で、通常は１０〜２０秒間程度、定電流密度電解を行い、槽電圧が４０〜１５０Ｖの範囲内、好ましくは７０〜１４０Ｖの範囲内の所定の電圧に上昇した後に定電位電解を行う。この定電位電解時の電流密度は、一般的には、０．１Ａ／ｄｍ² 程度以下である。定電流密度電解の際の電流密度が１Ａ／ｄｍ² 未満である場合には２０分間以上の電解処理が必要となって生産性が低下し、また、電流密度が５０Ａ／ｄｍ² を超える場合には高電圧での電解が困難になる傾向がある。定電位電解の際の電圧が４０Ｖ未満である場合には得られる陽極酸化皮膜の耐食性は不十分となる傾向があり、また、電圧が１５０Ｖを超える場合にも得られる陽極酸化皮膜の耐食性は不十分となる傾向がある。
【００１６】
本発明のマグネシウム合金の表面処理法においては、必要な電解処理時間は、電解液中の炭酸塩濃度及びリン酸塩濃度、電解液温度、初期電流密度、電解電圧に依存して変化するが、一般的には３０秒〜２０分間であり、好ましくは２〜１５分間である。電解処理時間が３０秒未満である場合には得られる陽極酸化皮膜の耐食性は不十分となる傾向があり、また電解処理時間が２０分間を超えても得られる陽極酸化皮膜の耐食性はそれ以上には増加しない。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜２４
圧延によって作製したＭｇ−９．５Ｌｉ−１Ｙ合金の多数の試験片（４５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍ）を室温の２．４％希硝酸溶液（６０％硝酸溶液（関東化学社製）４０ｍＬを希釈して１Ｌとした溶液）中に２分間浸漬し、その後室温の水道水で３０秒間洗浄し、次いで室温の純水で３０秒間洗浄した。
【００１８】
上記の様にして処理した各々の試験片を、第１表に示す炭酸塩濃度及びリン酸塩濃度の電解液中、第１表に示す電解液温度で、第１表に示す初期電流密度で定電流密度電解を開始し、槽電圧が第１表に示す電解電圧まで上昇した時点で（定電流密度電解を開始してから１０〜２０秒後に）定電位電解を実施し、合計で第１表に示す処理時間電解した。その後室温の水道水で３０秒間洗浄し、次いで室温の純水で３０秒間洗浄した。最後に８０℃で２０分間乾燥した。
【００１９】
上記のように陽極酸化処理を実施し、乾燥した各々の試験片の耐食性についてＪＩＳ Ｚ ２３７１に従って２４時間塩水噴霧試験を実施し、レイティングナンバ法によって評価した。それらの結果は第１表に示す通りであった。
また、上記のように陽極酸化処理を実施し、乾燥した各々の試験片の表面に、浸漬塗装法よりエポキシ系焼付け塗料を塗布し、１５分間静置した後、１５０℃で２０分間加熱乾燥を実施した。その後ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に準拠した碁盤目テープ法（１ｍｍ間隔）によって塗膜密着試験を実施した。その結果は第１表に示す通りであった。
【００２０】
【表１】

【００２１】
実施例２５〜３４
圧延によって作製したＭｇ−９．５Ｌｉ−１Ｙ合金の多数の試験片（４５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍ）を室温の２．４％希硝酸溶液（６０％硝酸溶液（関東化学社製）４０ｍＬを希釈して１Ｌとした溶液）中に２分間浸漬し、その後室温の水道水で３０秒間洗浄し、次いで室温の純水で３０秒間洗浄した。
【００２２】
上記の様にして処理した各々の試験片を、第２表に示す種類の炭酸塩及びリン酸塩を第２表に示す濃度で含有する電解液中で、電解液温度９０℃、初期電流密度１６Ａ／ｄｍ² で定電流密度電解を開始し、槽電圧が１１０Ｖまで上昇した時点で（定電流密度電解を開始してから１０〜２０秒後に）定電位電解を実施し、合計で１０分間電解した。その後室温の水道水で３０秒間洗浄し、次いで室温の純水で３０秒間洗浄した。最後に８０℃で２０分間乾燥した。
【００２３】
上記のように陽極酸化処理を実施し、乾燥した各々の試験片の耐食性についてＪＩＳ Ｚ ２３７１に従って２４時間塩水噴霧試験を実施し、レイティングナンバ法によって評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
また、上記のように陽極酸化処理を実施し、乾燥した各々の試験片の表面に、浸漬塗装法よりエポキシ系焼付け塗料を塗布し、１５分間静置した後、１５０℃で２０分間加熱乾燥を実施した。その後ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に準拠した碁盤目テープ法（１ｍｍ間隔）によって塗膜密着試験を実施した。その結果は第２表に示す通りであった。
【００２４】
【表２】

【００２５】
実施例３５〜３９
圧延によって作製した第３表に示す実施例３５〜３６の合金種のマグネシウム合金の試験片（４５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍ）及びダイカストによって作製した第３表に示す実施例３７〜３９の合金種のマグネシウム合金の試験片（４５ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍ）を室温の２．４％希硝酸溶液（６０％硝酸溶液（関東化学社製）４０ｍＬを希釈して１Ｌとした溶液）中に２分間浸漬し、その後室温の水道水で３０秒間洗浄し、次いで室温の純水で３０秒間洗浄した。
【００２６】
上記の様にして処理した各々の試験片を、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 濃度１２．５ｇ／Ｌ、Ｋ₂ ＨＰＯ₄ 濃度１５ｇ／Ｌの電解液中で、電解液温度９０℃、初期電流密度１６Ａ／ｄｍ² で定電流密度電解を開始し、槽電圧が１１０Ｖまで上昇した時点で（定電流密度電解を開始してから１０〜２０秒後に）定電位電解を実施し、合計で１０分間電解した。その後室温の水道水で３０秒間洗浄し、次いで室温の純水で３０秒間洗浄した。最後に８０℃で２０分間乾燥した。
【００２７】
上記のように陽極酸化処理を実施し、乾燥した各々の試験片の耐食性についてＪＩＳ Ｚ ２３７１に従ってそれぞれ第３表に示す時間塩水噴霧試験を実施し、レイティングナンバ法によって評価した。それらの結果は第３表に示す通りであった。
また、上記のように陽極酸化処理を実施し、乾燥した各々の試験片の表面に、浸漬塗装法よりエポキシ系焼付け塗料を塗布し、１５分間静置した後、１５０℃で２０分間加熱乾燥を実施した。その後ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に準拠した碁盤目テープ法（１ｍｍ間隔）によって塗膜密着試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。
【００２８】
【表３】

【００２９】
比較例１〜１０
圧延によって作製したＭｇ−９．５Ｌｉ−１Ｙ合金の多数の試験片（４５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍ）を室温の２．４％希硝酸溶液（６０％硝酸溶液（関東化学社製）４０ｍＬを希釈して１Ｌとした溶液）中に２分間浸漬し、その後室温の水道水で３０秒間洗浄し、次いで室温の純水で３０秒間洗浄した。
【００３０】
上記の様にして処理した各々の試験片を、第４表に示す炭酸塩濃度及びリン酸塩濃度の電解液中、第４表に示す電解液温度で、第４表に示す初期電流密度で定電流密度電解を開始し、槽電圧が第４表に示す電解電圧まで上昇した時点で（定電流密度電解を開始してから１０〜２０秒後に）定電位電解を実施し、合計で第４表に示す処理時間電解した。その後室温の水道水で３０秒間洗浄し、次いで室温の純水で３０秒間洗浄した。最後に８０℃で２０分間乾燥した。
【００３１】
上記のように陽極酸化処理を実施し、乾燥した各々の試験片の耐食性についてＪＩＳ Ｚ ２３７１に従って２４時間塩水噴霧試験を実施し、レイティングナンバ法によって評価した。それらの結果は第４表に示す通りであった。
また、上記のように陽極酸化処理を実施し、乾燥した各々の試験片の表面に、浸漬塗装法よりエポキシ系焼付け塗料を塗布し、１５分間静置した後、１５０℃で２０分間加熱乾燥を実施した。その後ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に準拠した碁盤目テープ法（１ｍｍ間隔）によって塗膜密着試験を実施した。その結果は第４表に示す通りであった。
【００３２】
【表４】

【００３３】
本発明の実施例に相当する第１表〜第３表に示すレイティングナンバと、比較例である第４表に示すレイティングナンバとの比較からも明らかなように、本発明のマグネシウム合金の表面処理方法によって処理したマグネシウム合金は耐食性に優れている。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のマグネシウム合金の表面処理方法によって得られる陽極酸化皮膜は耐食性及び塗膜密着性に優れている。

Claims (4)

1. マグネシウム合金表面を、炭酸塩濃度が０．０５〜０．１９Ｍであり、リン酸塩濃度が０．００５〜０．１５Ｍである電解液中で、電解液温度５０〜９５℃、電解電圧４０〜１５０Ｖで３０秒〜２０分間陽極酸化処理することを特徴とするマグネシウム合金の表面処理法。
2. マグネシウム合金表面を、炭酸塩濃度が０．０７〜０．１５Ｍであり、リン酸塩濃度が０．０２〜０．１３Ｍである電解液中で、電解液温度７５〜９３℃、電解電圧７０〜１４０Ｖで２〜１５分間陽極酸化処理する請求項１記載のマグネシウム合金の表面処理法。
3. 炭酸塩が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸アンモニウムである請求項１又は２記載のマグネシウム合金の表面処理法。
4. リン酸塩がリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム又はリン酸二水素アンモニウムである請求項１、２又は３記載のマグネシウム合金の表面処理法。