CN102264952A - 金属的电解陶瓷涂布方法、金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供金属的电解陶瓷涂布方法、金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料。该电解陶瓷涂布用电解液含有：水，水溶性的锆化合物，络合剂，碳酸根离子，选自碱金属离子、铵离子以及有机碱的至少一种，所述锆化合物的含量以锆换算浓度(X)计为0.0001～1mol/L，所述络合剂的浓度(Y)为0.0001～0.3mol/L，所述碳酸根离子浓度(Z)为0.0002～4mol/L，所述络合剂的浓度(Y)相对于所述锆换算浓度(X)的比(Y/X)为0.01以上，所述碳酸根离子浓度(Z)相对于所述锆换算浓度(X)的比(Z/X)为2.5以上，导电率为0.2～20S/m以下。

Description

金属的电解陶瓷涂布方法、金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料

技术领域

本发明涉及通过电解处理在金属的表面上形成陶瓷被膜的方法，以及适用于该方法的金属电解陶瓷涂布用电解液。另外，本发明还涉及具有陶瓷被膜的金属材料。

背景技术

在使用铝合金等轻金属制作滑动部件时，为了赋予耐磨性，通常，通过阳极氧化处理、电镀、气相生长法等在滑动部上形成陶瓷被膜。其中，对以铝为代表的阀金属形成耐磨性被膜的阳极氧化处理由于在被膜的高的涂覆性(付き廻り性throwing power)、或不含铬、镍等而使环境负荷小的这些方面优异，因而被广泛采用。

其中，特别是耐磨性优异的阳极氧化被膜被称为硬质阳极氧化被。作为其形成方法，通常广泛采用低温法。在该低温法中，使用以硫酸为基础的电解浴，并且在浴温10℃以下的低温下进行处理。另外，在低温法中，将电流密度设定为3～5A/dm²，与其他的阳极氧化处理相比较，在高的值下进行阳极氧化处理。通过该低温法得到的硬质阳极氧化被膜通常维氏硬度为300～500Hv，比其他的阳极氧化被膜致密。

现在，硬质阳极氧化被膜虽然用于铝合金制的机械部件的滑动部等中，但伴随滑动条件等的严酷化，期望赋予进一步的耐磨性。另外，在铝用压铸合金上，有难以形成致密硬质阳极氧化被膜的问题。

另外，作为形成表面硬度更高的被膜的方法，已知有使用火花放电形成被膜的阳极火花放电法(例如，参照专利文献1～3)。在现有的阳极火花放电法中，在电解液中使用碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、含氧酸催化剂等。

在专利文献1以及3中记载了下述方法：使用600V以上的高电压进行处理，制作以α-氧化铝为主成分的超硬质被膜。通过这些方法得到的被膜具有维氏硬度超过1500Hv这样的极高硬度。另外，在使用通常的碱性电解液的阳极氧化处理中，能够制作的被膜的厚度为10μm左右，而按照这些方法可以得到厚度为100μm以上的被膜。因而，通过被膜的厚膜化，可以制作耐磨性、耐腐蚀性等优异的被膜。

作为其他的阳极火花放电法，在专利文献4～6中记载了下述方法：通过使用与专利文献3组成基本相同的电解液以及特殊的电流波形，比专利文献3中记载的方法效率更好地在基材表面制作被膜。

另外，专利文献7中记载了下述阳极火花放电法：除了硅酸盐外，并用锂离子和钠离子或者钾离子，由此改善平滑性、硬度以及被膜形成速度。

另外，在专利文献8中记载了下述金属的电解陶瓷涂布方法：在含有锆化合物的电解液中将金属作为阳极进行电解处理，在所述金属表面上形成陶瓷被膜。

另外，在专利文献9中记载了下述金属的陶瓷被膜涂布方法：在电解液中，将金属基体作为作用极，在所述金属基体表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行电解处理，在所述金属基体的所述表面上形成陶瓷被膜，所述电解液含有平均粒径为1μm以下的氧化锆粒子，所述电解液中的所述氧化锆粒子的含量为X、选自氧化锆以外的Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Ce、Nd、Gd以及Ac的至少一种元素的化合物的含量为Y时满足下式(1)～(3)，pH为7.0以上，

0.05g/L≤X≤500g/L(1)

0g/L≤Y≤500g/L(2)

0≤Y/X≤10(3)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2002-508454号公报

专利文献2：美国专利第4,082,626号说明书

专利文献3：美国专利第5,616,229号说明书

专利文献4：日本专利特公昭58-17278号公报

专利文献5：日本专利特公昭59-28636号公报

专利文献6：日本专利特公昭59-28637号公报

专利文献7：日本专利特开平9-310184号公报

专利文献8：国际公开第2005/18919号小册子

专利文献9：日本专利特开2008-81812号公报

发明内容

发明所需解决的课题

然而，专利文献1～3中记载的通过现有的阳极火花放电法得到的被膜，由于表面粗糙度大、硬度高且韧性低，因此在不加研磨用于滑动部件的时候，导致磨耗或划伤配对部件。即，对配对部件的攻击性极高。因而，通过现有的阳极火花放电法得到的被膜难以不加研磨就适用于滑动部件。另外，作为特别大的缺点，由于缺乏对于基材金属的密合性，滑动时被膜容易脱离。

另外，专利文献4～6中记载的方法得到的被膜的硬度低、并且，被膜形成速度慢。

另外，使用专利文献7中记载的方法不能够获得与采用专利文献3记载的方法得到的被膜同等的硬度以及耐磨性。

另外，由于专利文献8中记载的方法在金属的表面上形成在现有的阳极火花放电法等阳极氧化方法中不能够得到的、即使是薄膜、其硬度硬度也高、耐磨性以及韧性也优异、并且不进行研磨就适用于滑动部件时对配对部件的攻击性也低的被膜，因此是有用的，然而，由于电解液的缺乏稳定性，根据所使用的电解液的pH条件或电解条件，锆离子形成氢氧化锆等，生成白色沉淀(淤渣スラツジsludge)。其结果有时或不能够形成期望的被膜、或电解液的更新周期短，由于必需使用大量锆化合物而没有效率，在工业生产方面产生问题。另外，在形成的陶瓷被膜的密合性、平滑性、被膜形成速度等方面有进一步提高的余地。

另外，专利文献9中记载的方法由于对镁合金等各种金属基体能够形成致密的被膜、得到的被膜耐磨性优异、对配对部件的攻击性低、并且耐腐蚀性优异，因此是有用的，但在该方法中形成的被膜的密合性、平滑性、被膜形成速度等和使用的电解液的稳定性的方面还有进一步提高的余地。

因而，本发明目的在于提供金属电解陶瓷涂布方法以及可用于该方法的稳定地耐工业使用的电解液，所述方法可以有效率地得到即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性以及韧性也优异、并且在不进行研磨就适用于滑动部件时对配对部件的攻击性也低的被膜。

另外，本发明目的还在于提供耐磨性以及滑动特性都优异的金属材料。

解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明提供以下各发明。

(1)电解陶瓷涂布用电解液，所述电解陶瓷涂布用电解液在以下金属的电解陶瓷涂布方法中使用：在电解液中将选自铝、铝合金、镁、镁合金、钛以及钛合金的至少一种金属作为阳极，在所述阳极的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行阳极氧化处理，在所述金属表面上形成陶瓷被膜，

所述电解陶瓷涂布用电解液含有：水，水溶性锆化合物，络合剂，碳酸根离子，选自碱金属离子、铵离子以及有机碱的至少一种，

1)所述锆化合物的含量以锆换算浓度(X)计为0.0001～1mol/L，

2)所述络合剂的浓度(Y)为0.0001～0.3mol/L，

3)所述碳酸根离子浓度(Z)为0.0002～4mol/L，

4)所述络合剂的浓度(Y)相对于所述锆换算浓度(X)的比(Y/X)为0.01以上，

5)所述碳酸根离子浓度(Z)相对于所述锆换算浓度(X)的比(Z/X)为2.5以上，

6)导电率为0.2～20S/m以下。

(2)(1)的电解陶瓷涂布用电解液，其中，还含有选自氧化物、氢氧化物、氮化物以及碳化物的至少一种难溶性粒子，

所述难溶性粒子的浓度为0.01～100g/L。

(3)(1)或(2)的电解陶瓷涂布用电解液，其中，还含有选自硅、钛、铝、铌、钇、镁、铜、锌、钪以及铈的至少一种金属离子，所述金属离子的含量以该金属换算浓度计为0.0001～1mol/L。

(4)(1)～(3)中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，导电率为0.5～10S/m。

(5)(1)～(4)中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，所述锆化合物为碳酸锆化合物。

(6)(1)～(5)中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，作为所述阳极的金属为铝或者铝合金，pH为7～12。

(7)(1)～(5)中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，作为所述阳极的金属为镁或者镁合金，pH为9～14。

(8)(1)～(5)中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，作为所述阳极的金属为钛或者钛合金，pH为7～14。

(9)(1)～(8)中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，还含有水溶性磷酸化合物，所述磷酸化合物的含量以磷换算浓度计为0.001～1mol/L。

(10)金属的电解陶瓷涂布方法，其中，在(1)～(9)中任一项的电解陶瓷涂布用电解液中，将选自铝、铝合金、镁、镁合金、钛以及钛合金的至少一种金属作为阳极，使用至少一部分为正侧的施加手段，在所述阳极的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行阳极氧化处理，在所述金属的表面上形成陶瓷被膜，

正侧施加时的平均电流密度在0.5～40A/dm²的范围，

在所述阳极氧化处理中，正侧的负载比(T1)为0.02～0.5，负侧的负载比(T2)为0～0.5，每单位时间的全部无施加的时间比例(T3)为0.35～0.95，同时满足以下各式：

0≤T2/T1≤10

0.5≤T3/(T1+T2)≤20。

(11)(10)的电解陶瓷涂布方法，通过仅正侧施加的单极电解法或者作为正负复合施加的双极电解法进行所述阳极氧化处理的至少一部分工序。

(12)(10)或者(11)的电解陶瓷涂布方法，其特征在于，所述电压波形的频率为5～20000Hz，在选自矩形波、正弦波、梯形波以及三角波的至少一个波形中，控制正侧以及负侧的电流密度和/或电压。

(13)(10)～(12)中任一项的电解陶瓷涂布方法，其中，所述阳极氧化处理的至少一部分的工序通过电压控制来进行，所述阳极氧化处理的另外一部分工序通过电流控制来进行。

(14)(11)～(13)中任一项的电解陶瓷涂布方法，其中，在所述双极电解法中，至少一部分的工序中对正侧、负侧以各个任意波形进行分别控制，将正电压侧与负电压侧同时通过电压控制来进行，或者，将正电压侧与负电压侧同时通过电流控制来进行。

(15)(11)～(14)中任一项的电解陶瓷涂布方法，其中，在所述双极电解法中，至少一部分的工序中对正侧、负侧以各个任意波形进行分别控制，正电压侧通过电压控制来进行，负电压侧通过电流控制来进行，或者，正电压侧通过电流控制来进行，负电压侧通过电压控制来进行。

(16)(10)～(15)中任一项的电解陶瓷涂布方法，其特征在于，负侧施加时的峰电压的绝对值控制在0～350V的范围。

(17)电解陶瓷涂布方法，其中，在所述阳极氧化处理中，使用(1)～(9)中任一项的电解液，利用(10)～(16)中任一项的阳极氧化方法进行两次以上的阳极氧化处理，其中，每次阳极氧化处理的电解液可以相同或不同，每次阳极氧化方法可以相同或不同。

(18)金属材料，该金属材料是具有选自铝、铝合金、镁、镁合金、钛以及钛合金的一种的金属基体以及存在于所述金属基体的表面上的陶瓷被膜的金属材料，

所述陶瓷被膜的厚度为0.1～100μm，

所述陶瓷被膜的维氏硬度为450～1900Hv，

所述陶瓷被膜中的锆含量为5～70质量％。

(19)(18)的金属材料，其中，所述陶瓷被膜是通过(10)～(17)中任一项的电解陶瓷涂布方法形成的。

(20)(18)或者(19)的金属材料，其中，该金属材料为选自发动机汽缸、发动机活塞、发动机轴、发动机罩、发动机气门、发动机凸轮、发动机皮带轮、涡轮机壳体、涡轮风扇、真空室内壁、压缩机内壁、泵内壁、铝轮、推进器、齿轮部件、燃气轮机、散热片、印刷基板以及模具中的一个。

发明效果

按照本发明的金属的电解陶瓷涂布方法，可以在金属的表面有效率地形成陶瓷被膜，该被膜即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性以及韧性也优异、并且在不进行研磨就适用于滑动部件时对配对部件的攻击性也低。另外，按照本发明的金属的电解陶瓷涂布方法，即使是薄膜也能够赋予基材金属良好的耐腐蚀性。

另外，本发明的电解陶瓷涂布用电解液能够耐工业使用，稳定性良好，适用于本发明的金属的电解陶瓷涂布方法。

另外，本发明的金属材料耐磨性、滑动特性以及耐腐蚀性优异。

具体实施方式

以下，详细地对本发明的金属的电解陶瓷涂布方法以及金属的电解陶瓷涂布用电解液和金属材料进行说明。首先，对本发明的金属的电解陶瓷涂布方法以及金属的电解陶瓷涂布用电解液进行说明。

本发明的金属的电解陶瓷涂布方法(以下也称为「本发明的方法」。)是以下的金属的电解陶瓷涂布方法：在本发明的金属的电解陶瓷涂布用电解液中，将选自铝、铝合金、镁、镁合金、钛以及钛合金的至少一种金属作为阳极，至少一部分使用作为正电压的电压波形，在上述阳极的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行阳极氧化处理，在上述金属的表面形成陶瓷被膜。

本发明的方法在阳极的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行阳极氧化处理。这样的处理通常称为等离子体阳极氧化或者等离子体电解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation(PEO))或者微弧氧化(Micro Arc Oxidation(MAO))。以下简单地将这样的处理称为「PEO」。其特征在于：通常的阳极氧化以金属基体的氧化物或氢氧化物为主成分，但在PEO处理中形成电解液成分与金属基体成分混合的氧化物并且结晶化，因此可以得到比通常的阳极氧化更高硬度的氧化被膜。

<金属基体>

本发明的方法使用的金属基体为铝、铝合金、镁、镁合金、钛或者钛合金。另外在本发明中，不仅是锻造材料或铸造材料，并不限定金属基体为单一基料，例如，还可以是通过金属基体镀膜、蒸镀或气相生长等形成的金属薄膜。并且，可以同时使用多种的金属基体，还可以是结合多种的金属基体的复合材料。

<前处理>

作为电解处理的前序准备可以不用进行特别前处理，但为了适当地除去金属基材表面的污物、金属粉、油分，优选进行脱脂。作为脱脂，可以适当进行碱脱脂、溶剂脱脂、洗剂脱脂等，优选通过浸渍、喷雾、超声波、擦拭等方法清洁表面。

另外，作为前处理可以进行酸洗，还可以利用氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、氯化铁或将他们组合获得的酸适当地蚀刻基材表面。由此，有时通过基材表面的进一步清洁化、基料中的特定成分的选择性除去、或者对表面的微细的凹凸形状的赋予等作用，进一步提高之后形成的陶瓷被膜的密合性或均匀性。

本发明的金属的电解陶瓷涂布用电解液(以下也称为「本发明的电解液」。)是以下电解陶瓷涂布用电解液，其含有：水，锆化合物，络合剂，选自碱金属离子、铵离子以及有机碱的至少一种，上述锆化合物的含量以锆换算浓度(X)计为0.0001～1mol/L，上述络合剂的浓度(Y)为0.0001～0.3mol/L，上述络合剂的浓度(Y)相对于上述锆换算浓度(X)的比(Y/X)为0.01以上。

本发明的电解液是还含有碳酸根离子的电解陶瓷涂布用电解液，所述碳酸根离子含量以电解液中的碳酸根离子浓度(Z)计为0.0002～4mol/L，上述碳酸根离子浓度(Z)相对于上述锆换算浓度(X)的比(Z/X)为2.5以上。另外，本发明的电解液的导电率为20S/m以下。

<Zr化合物>

上述锆化合物没有特别限定，但优选为水溶性锆化合物。锆化合物如果是水溶性锆化合物，则可以形成具有均匀致密的结构的被膜。

另外，电解液含有两种以上的锆化合物的时候，由于与上述同样的理由，优选锆化合物的至少一种为水溶性锆化合物，更优选全部为水溶性锆化合物。

锆化合物没有特别限定，例如可以列举乙酸锆、甲酸锆、乳酸锆等有机酸的锆盐；碳酸锆铵、碳酸锆钾、乙酸锆按、草酸锆钠、柠檬酸锆铵、乳酸锆铵、乙醇酸锆铵等的锆络盐；或者氢氧化锆、碱性碳酸锆等。其中为单体的时候不溶解，但如果与络合剂共存则溶解，另外仅溶解于限定pH的溶液中。

其中，从溶解于本发明的碱性电解液中容易稳定存在的方面、容易取得的方面、并且得到的被膜容易形成致密结构的方面出发，优选碳酸锆。所谓碳酸锆化合物是如下物质：通过碳酸根离子对锆离子的配位，其作为阴离子性高分子体透明地溶解，通式用[M]_n[Zr(CO₃)_x(OH)_y]_m表示。M表示在本处理液中稳定地溶解的水溶性阳离子，x、y通常取从1至6的数值，n、m通常取1～10的数值。作为这样的碳酸锆化合物例如可以列举碳酸锆铵、碳酸锆钠、碳酸锆钾等。作为标记的实例，例如在碳酸锆钾的情况下，以K₂[Zr(OH)₂(CO₃)₂]、K₂[ZrO(CO₃)₂]的方式简便化地记载，这种情况多。

在本发明中另外添加络合剂时，上述碳酸锆的化学式中，假设即使在为了溶解而需要的碳酸根离子(CO₃ ^2-)的配位一部分脱离时，在此处通过络合剂的羟基或羧基取代配位，可继续保持溶解性。需要说明的是，上述的M优选为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子这样的碱金属例子、或铵离子、有机碱离子。

电解液中的锆化合物的含量以锆换算浓度(X)计为0.0001～1mol/L、优选0.005～0.2mol/L。进一步优选为0.01～0.1mol/L。如果小于0.0001mol/L，则得到的被膜中的锆比例低，不能得到由于本发明的锆而具有优异特性的PEO被膜。锆化合物的含量越多，得到的被膜中的锆比例越高，如果超过1mol/L，则其饱和并且溶液稳定性恶化。只要锆化合物的含量以锆换算浓度(X)计为0.0001～1mol/L，本发明的电解液通过含有特定量络合剂，就能够抑制淤渣的产生，能够得到均匀致密的被膜。

<络合剂>

通常，金属阳离子在碱性水溶液中容易形成氢氧化物而沉淀。锆离子也不例外，在碱性水溶液中形成氢氧化锆或碱性碳酸锆等，容易生成淤渣。因此，为了使锆离子在碱性水溶液中稳定溶解，有必要进行充分的络合化。本发明的电解液为了使电解液进一步稳定化还含有络合剂。

另外，在添加不具有络合化能力的磷酸化合物时，由于磷酸化合物与金属阳离子结合，特别在碱侧容易生成不溶性盐，因此通过其添加容易生成磷酸锆等沉淀，对此有抑制络合剂的作用。

PEO处理时的被膜与液相的界面形成超过1000℃的超高温，并且由于局部的pH变动形成强碱性或者强酸性，电解液中产生离子不能溶解的状况。这样PEO处理时的被处理材料与电解液的界面极度不稳定，容易产生淤渣。由于不慎的淤渣的产生而导致溶液中的组成改变的结果，得到的陶瓷被膜组成也改变，并且由于在界面产生的淤渣容易以原来的形状掺入PEO被膜中，因此产生在得到的陶瓷被膜表面形成凸凹等的弊端。

如上所述，PEO处理对电解液的负荷极大，为了形成在工业上能够耐受反复负荷的电解液，就必须是难以产生淤渣并且充分地具有pH保持性的电解液。本发明的电解液由于含有特定量的络合剂，因此是能够抑制淤渣的产生、在工业上能够耐受反复负荷的电解液。

上述络合剂只要是能够将锆离子络合化的化合物就没有特别限定。但是，在本发明中，具有轻微的络合化能力的碳酸盐以及磷酸化合物不包含在此处的络合剂中。

作为上述络合剂例如可以列举乙酸、乙醇酸、葡萄糖酸、丙酸、柠檬酸、己二酸、乳酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、及其盐类。其中，由于同时具有羟基与羧基的化合物、特别是酒石酸或柠檬酸与锆化合容易形成环状结构络合物，电解液的稳定化作用非常强，所以优选。另外，由于通过添加这些化合物还显示pH的缓冲作用，因此显示溶液的pH稳定的效果。

本发明的电解液中的上述络合剂的浓度(Y)为0.0001～0.3mol/L、优选0.0005～0.1mol/L。更优选0.001～0.03mol/L。如果小于0.0001mol/L，则不能将电解液充分稳定化，如果超过0.3mol/L，则其作为稳定化剂的效果饱和而对成本不利，并且通过过量的添加产生超过适当值的导电率的情况。

本发明的电解液中，上述络合剂的浓度(Y)mol/L相对于上述锆换算浓度(X)mol/L的比(Y/X)的数值越大溶液越稳定。本发明的电解液中，在pH＝7～14处使用，在其范围中Y/X为0.01以上、优选0.05以上、更优选0.1以上。碱性强的溶液中更优选Y/X更大。特别是pH超过11的时候，Y/X优选0.5以上，进一步超过12的时候，Y/X优选1以上。如果Y/X为0.1以上，由于能够使电解液充分稳定化，能够抑制淤渣的产生。另外，除了可以长期保存以外，由于相对于反复负荷的耐久性高、溶液更新频率能够减少，因此能够效率良好地形成被膜，另外成本上有优势。

Y/X的上限没有特别限定，但由于络合剂价格比较高，从成本方面出发优选100以下、更优选50以下。

<抗衡离子>

本法明的电解液含有选自碱金属离子、铵离子以及有机碱的至少一种正离子。

这些正离子主要是作为添加的锆化合物、络合剂、碳酸化合物以及用于调节pH为碱性的pH调节剂的抗衡离子而添加的，由于具有非常高的电离性，本发明的电解液中不生成氢氧化物的沉淀，是辅助溶液的稳定性的物质。

<碳酸根离子>

本发明的电解液还含有碳酸盐，其含量以电解液中的碳酸根离子浓度(Z)计优选0.0002～4mol/L、更优选0.01～2mol/L、进一步优选0.1～0.5mol/L。电解液中的碳酸根离子浓度(Z)如果在此范围内，电解液的稳定性升高，有效地抑制淤渣的产生，而且被膜容易形成。

碳酸盐除了价格便宜，而且作为对被膜的特性的影响少的导电率调整剂是稀少的阴离子种，因此能够适用于将导电率调整至期望的范围。并且，碳酸根离子由于在阳极氧化时作为阴离子集中于阳极的基材界面形成包含薄的电阻被膜的绝缘层，因此还作为有效的被膜形成助剂发挥作用。该碳酸根离子或因为在被膜形成时的高温下被分解，或因为几乎没有掺入被膜内，其添加或量对得到的PEO被膜的组成的影响小到可以忽视的程度。并且，由于是弱酸盐，所以同时还具有pH维持剂的机能。

并且，对于本发明的电解液，如果碳酸根离子的含量相对于锆过量，则络合物的解离难以产生，因此更加稳定化。碳酸根离子由于比基于有机化合物的络合剂价格便宜，为了电解液的稳定性，优选平衡良好地使用碳酸根离子与络合剂。本发明的电解液中，上述碳酸根离子浓度(Z)相对于上述锆换算浓度(X)的比(Z/X)优选为2.5以上、更优选3.5以上、进一步优选4以上。如果该比(Z/X)在2.5以上，则稳定化的效果显著升高，能够降低络合剂的使用量，并且能够抑制淤渣的产生。该上限没有特别限制，只要是过量地加入碳酸根离子且在不超过适当传导度的范围就可以。通过控制络合剂与碳酸根离子在本发明范围内，成为价格便宜具有高的溶液稳定性并且具有充分的被膜形成能力的电解液。

如果考虑电解液的适当的导电率，则Z/X的上限优选为50以下、更优选为25以下。

作为上述碳酸盐，例如可以列举碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铷、碳酸氢铷、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸铵、碳酸氢铵等在碱性水溶液中是可溶性的碳酸盐。另外，还可以使用将碳酸溶解于水的碳酸水。这些可以单独使用，还可以并用两种以上。

其中，选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠的至少一种，除了容易得到而且价格便宜之外，从对本发明的电解液的溶解性高、更能够发挥电解液的稳定性、被膜形成的促进、导电率的调整等的基于碳酸盐的效果的观点出发，更优选。

<难溶性粒子>

本发明的电解液进一步还可以含有选自氧化物、氢氧化物、磷酸化合物、氮化物以及碳化物的至少一种的难溶性粒子。如果含有这些难溶性粒子，则成膜速度加快，可以在更短时间内进行处理。这些难溶性粒子在本发明处理液中由于表面多少带负性，因此在受到阳极氧化的PEO被膜的析出时以粒子本身的状态直接分散于被膜内而共析。另外，其粒子最表面的一部分由于被膜形成时的等离子状态而多少被分解，因此粒子的构成元素的一部分也成为作为支撑粒子的基质的被膜内的构成元素。并且粒径非常微细的时候，有时不再是作为粒子，全部等离子分解，仅仅作为被膜构成元素而掺入。

作为掺混上述难溶性粒子的优点，可以列举对电解液的导电率几乎没有影响。即，将被膜形成成分全部作为离子向电解液中添加的时候，有时大大超过作为目标的导电率，但因为使用上述难溶性粒子的时候对导电率几乎没有影响，因此没有这样的问题。另外，还有根据使用的电解液的pH而不能稳定溶解的离子种可通过作为难溶性粒子而添加的优点。

难溶性粒子优选粒径为1μm以下的粒子，更优选粒径为0.3μm以下的粒子。进一步优选为0.1μm以下。如果在上述范围内，则容易分散在电解液中，并且在共析掺入PEO被膜内时，能够避免使最表面凸凹的情况。

电解液中的难溶性粒子的含量没特别限定，但从成膜速度加快、能够在更短时间内进行处理的方面出发优选为0.01～100g/L，更优选为0.1～10g/L。进一步优选0.5～5g/L。

作为分散于本发明的电解液中的难溶性粒子，例如可以列举氧化锆(氧化锆ジルコニア)、氧化钛、氧化铁、氧化锡、二氧化硅(例如硅溶胶)、氧化铈、Al₂O₃、CrO₃、MgO、Y₂O₃等的氧化物；氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化镁等的氢氧化物；碳酸钙；磷酸锌、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锰、磷酸铁、磷酸锆、磷酸钛、磷酸镁等的磷酸氧化物；Si₃N₄、AlN、BN、TiN等的氮化物；石墨、VC、WC、TlC、SiC、Cr₃C₂、ZrC、B₄C、TaC等的碳化物。这些向电解液中的添加，可以作为悬浊液或胶体溶液而添加，另外还可以以粉末直接添加分散于溶液中。

例如，使用0.05μm以下的氧化锆粒子的时候，充分地被等离子分解，成为作为包含本发明的锆的PEO被膜的基质的锆构成成分。使用价格便宜且容易得到的硅溶胶的时候，由于粒径足够小，对陶瓷被膜表面的粗糙度的影响小，作为PEO被膜的膨胀剂(嵩まし剤)是有用的。另外包含本发明的氧化锆的PEO被膜由于是对共析粒子的良好的支撑基质，因此能够进行与使用的粒子相对应的硬度或滑动特性等的调整。

<添加阳离子>

本发明的电解液作为溶解性成分还含有选自硅、钛、铝、铌、钇、镁、铜、锌、钪以及铈的至少一种的金属离子，上述金属离子的含量以该金属换算浓度计为0.0001～1mol/L是优选的实施方式之一。

如果含有上述金属的离子和/或氧化物，则能够根据目的进行被膜的外观调整，另外机械特性提高。例如，硅、锌或铝的添加有提高被膜硬度的效果，钛或铜的添加具有使被膜成茶～黑色的效果。另外，在含有钇的时候，形成部分稳定化锆，由此，有时被膜的机械特性提高。

为了使上述金属离子和/或氧化物添加的效果充分地显现，上述金属离子和/或氧化物的含量以该金属换算浓度计优选为0.0001～1mol/L、更优选为0.005～0.20mol/L、进一步优选0.01～0.1mol/L。

作为硅的供给源，例如可以列举硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸锂钠、硅酸锂钾、γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷等。作为钛的供给源，例如可以列举过氧钛酸化合物、乳酸钛、三乙醇胺钛、酒石酸钛、酒石酸钛酸钾(酒石酸チタニウム酸カリウム)、草酸钛酸钾(シユウ酸チタニウム酸カリウム)等各种有机络合物钛化合物或各种有机络合物钛酸化合物等。作为铝的供给源，可以列举氢氧化铝、碳酸铝、铝酸钾、铝酸钠等的铝酸化合物、酒石酸铝、柠檬酸铝等各种有机络合物铝化合物等。作为铌的供给源，例如可以列举可以列举酒石酸铌、柠檬酸铌、草酸铌酸钾(シユウ酸二オブ酸カリウム)等各种有机络合物铌化合物或各种有机络合物铌酸化合物。作为钇的供给源，例如可以列举酒石酸钇、柠檬酸钇、乳酸钇、乙酰丙酮合钇等各种有机络合物钇化合物。作为镁的供给源，例如可以列举碳酸镁、柠檬酸镁、氢氧化镁、各种有机络合物镁化合物。作为铜的供给源，可以列举氢氧化铜、碳酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、各种有机络合物铜化合物等。作为锌的供给源，可以列举氢氧化锌、碳酸锌、磷酸二氢锌、酒石酸锌、柠檬酸锌、各种有机络合物锌化合物。作为钪的供给源，例如可以列举碳酸钪、磷酸二氢钪、柠檬酸钪、各种有机络合物钪化合物。作为铈的供给源，例如可以列举氢氧化铈、乙酸铈、碳酸铈、酒石酸铈、柠檬酸铈、各种有机络合物铈化合物等。

<导电率>

本发明的电解液优选处理时的导电率(电导率)为0.2～20S/m的电解液，更优选0.5～10S/m的电解液，进一步优选1～5S/m的电解液。如果导电率在该范围，则被膜生长速度能够适当地快、且能够抑制被膜的异常生长。

假定该液组成中仅变化碳酸根离子浓度而进行导电率调整的情况进行以下说明。在定电压处理条件下，如果电解液的导电率高则电流易于流动。由于被膜厚度与大概的总电荷量相关，电流越易流动则被膜生长速度越迅速。在此，导电率超过1S/m的时候溶液电阻足够小的电解液中的电压下降量可以忽视。即导电率增高导致的电流容易流动是经由处理物与液面的等离子状态的接触电阻的降低，导电率越高，来自等离子气氛的被膜构成元素的每一脉冲的供给量就越多。其供给速度如果超过某一阈值，则变得难以适当地进行被膜的冷却，得到的被膜缺陷增多。导电率越高，每一脉冲的被膜生长量上升，被膜的发热量也增加。因此，电解液的导电率越高，为了抑制发热以不产生异常生长，优选实行降低处理时的负载比、缩短施加脉冲幅度、延长休止期间、或者降低处理电压或处理电流密度等的对策。

为了考虑成本而降低电量，在更低电压下处理的方法是优势的，在该情况下，应该是适于低电压处理的高导电率的电解液。但是，在低电压下的处理时，仅仅电压变化，如果被膜生长速度变化或相对于异常生长的阈值降低，则有处理时的管理范围变窄的情况，有必要对应于每个情况来决定适当值。

另一方面，低导电率的电解液中，有在高电压下的能够处理的适当区域(频率、特别是负载比)扩大的优点。通过以更高电压处理，虽然对于电力成本不利，但例如容易超过初期被膜形成的活性化能量，结果是有分散能力提高的优点等。

<其他>

本发明的电解液还含有水溶性的磷酸化合物，以磷换算浓度计为0.001～1mol/L是优选实施方式之一。各种磷酸根离子相对于基材金属的吸附性高，降低初期被膜形成的活性能量，作为比碳酸根离子更有效的被膜形成助剂发挥作用。其结果因为特别对于低电压或低电流的处理具有降低被膜形成必要的处理电压、处理电流的阈值的效果，有效地有助于被膜形成速度的提高、分散性的提高。

例如，代表性的压铸用铝合金的ADC12材料中，为了提高机械强度的目的，添加硅作为合金成分，但硅的添加量越多，越容易产生即使流过充足的电流陶瓷被膜的形成也轻易不开始的情况。对此，通过使电解液含有充足的被膜形成助剂，能够在电阻小的基材金属表面上开始陶瓷被膜的形成。因此，对于含有硅特别多的铝合金种类，优选使电解液含有充足的被膜形成助剂，其中，磷酸化合物的含有尤其有效。因而，对于含有硅特别多的铝合金种类，优选使电解液含有充足的被膜形成助剂，碳酸根离子、进一步磷酸化合物的添加是有效的。

作为其他的磷酸化合物的作用，由于磷酸根离子在保持碱性的pH方面具有缓冲作用，电解液的pH难以变动，还有pH的管理变得容易的优点。

作为上述水溶性磷酸化合物可以使用正磷酸(H₃PO₄)以及及作为其脱水缩合而获得的链状多磷酸(H_n+2P_nO_3n+1)的焦磷酸(H₄P₂O₇)或三聚磷酸(H₅P₃O₁₀)、环状的偏磷酸(H_nP_nO_3n)和有机磷酸以及其他们的盐(n为自然数)。

其中，作为缩合磷酸的焦磷酸、三聚磷酸以及他们的盐由于还具有轻微的螯合能力，能够期待不使基于锆的淤渣析出而使电解液中保持稳定的效果而更优选。但是，由于严格条件下的处理负荷时或在超过10的pH下的保持中，其溶液稳定化作用不充分，有必要与上述的有机酸的络合剂并用。

本发明的电解液中的磷酸化合物的含量以换算成磷计优选为0.001～1mol/L、更优选0.005～0.5mol/L。进一步优选0.01～0.2mol/L。在低于0.001mol/L时，几乎没有基于磷酸化合物的作为被膜形成助剂的效果。另外，超过1mol/L时，由于其添加导致的效果饱和而对成本不利，并且添加导致的对导电率的影响大，产生导电率不在目标范围内的情况。

本发明的电解液可以进一步含有过氧化氢等过氧化合物。电解液中的过氧化合物的含量优选0.001～1mol/L。由此，产生被膜成为更坚固的氧化状态的作用，可以期待被膜的致密性的提高、平滑度的提高、硬度的上升。

本发明的电解液的pH没有特别限定，但为了得到密合良好、坚硬致密的被膜，优选使作为被处理材料的金属基体非动态化而呈电化学惰性状态的pH。

然而，被处理材料为铝或者铝合金的时候，电解液的pH优选为7～12、更优选为8～11。pH如果在此范围内，在开始处理前的浸渍时，能够抑制金属基体的溶出。另外，形成的被膜的平滑性提高，缺陷减少。

另外，向电解液中添加氟原子的时候，由于铝材的非动态区域扩大，因此从可以在范围更广的pH下处理的方面出发而优选。但是，由于氟原子还掺入到被膜中，从作业上、环境上的观点出发优选不含有氟原子。

被处理材料是镁或者镁合金的时候，本发明的电解液的pH优选为9～14、更优选为11～13。pH如果在此范围内，在开始处理前的浸渍时，则能够抑制金属基体的溶出。另外，形成的被膜的平滑性提高，缺陷减少。

另外，与使用铝材的时候同样，在电解液中存在氟原子的时候，由于镁的非动态区域扩大，因此从可以在范围更广的pH下处理的方面出发而优选。但是，由于氟原子还掺入到被膜中，从作业上、环境上的观点出发而优选不含有氟原子。

钛比铝或镁由于非动态区域广，因此如果是本电解液稳定地存在的pH，可以不受特别制约地进行处理。因而，被处理材料为钛或者钛合金的时候，本发明的电解液优选2～14。但是，本发明中含有碳酸根离子的时候，由于必须是碱性，因此更优选pH为7～14。

为了制备上述的碱性电解液，例如可以优选列举利用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷等的碱金属的氢氧化物，或例如铵、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四甲铵)、三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、三甲胺、链烷醇胺、乙二胺等有机胺类进行调节的方法。

<处理温度>

本发明的电解液的温度没有特别限定，但通常在0～60℃下进行。更优选的温度范围为5～50℃，进一步优选的范围为10～40℃。如果在上述范围内则经济性优异并且作为阳极使用的金属的溶解少。通过本处理溶液温度上升。由于电解液温度越高导电率也越高，因此在有处理负荷的同时导电率脱离适当值范围之虞的情况下，此时优选使用冷却器等适当地进行溶液温度管理，以保持设定温度的范围。

<溶剂>

本发明的电解液对制造方法没有特别限定，能够在溶剂里使上述各成分溶解或者分散而得到。溶剂没有特别限定，但优选为水。另外，为了导电率的调整或确保消泡性的目的，还可以适当含有与水相溶的有机溶剂，例如，可以适当使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。

本发明的电解液在不含有难溶性粒子的时候，适当选择优选整体透明的成分的组合，并以适当的量混合得到透明的电解液。如果电解液透明，则能够适当地观察阳极氧化工序中的金属基体表面，得到的氧化被膜外观优异。电解液含有难溶性粒子的时候，除了难溶性粒子的量少的时候以外，溶液是悬浊的。

<阳极氧化>

在本发明的金属的电解陶瓷涂布方法中，在上述电解液中将上述金属作为阳极，使用至少一部分为正电压的电压波形，在上述阳极的表面上产生辉光放电和/或电弧放电(火花放电)的同时进行阳极氧化处理。对于这些放电状态，通过在处理中目视作为阳极的金属的表面，能够识别淡绿、蓝白色、粉色、黄色、红色等的放电颜色。

辉光放电是整个面被弱的连续光包围的现象，电弧放电是间歇地、局部地产生火花的现象，但用目视的明确区别非常难。可以同时产生辉光放电以及电弧放电这两者，也可以只产生一者。电弧(火花)的温度至少为1000℃以上，由此能够使电解液中的锆结晶化，在材料金属上析出。

阳极氧化处理方法没有特别限定，例如可以列举直流电解法、脉冲电解法、双极电解法。其中，由于在比较高的电压下进行因此优选有间歇期间的脉冲电解法，其中优选仅正施加的单极电解法，进一步优选利用正与负的混合施加处理的双极电解法。

就利用PEO处理的阳极氧化处理而言，由于原理上施加正电压时被膜生长，因此使用至少一部分为正电压的电压波形来进行。在本发明的方法中，仅施加正电压(单极)进行上述阳极氧化处理是优选的实施方式之一。需要说明的是，在下文中，将施加正电压时流动的电流方向作为电流的正方向。

另一方面，认为负方向的施加时被膜不生长，根据下述的理由，在本发明的方法中，优选上述阳极氧化处理的至少一部分利用包含施加负电压的双极电解法来进行。

双极电解法是使用包含正电压部分和负电压部分的电压波形的电解法。通过正负施加，被膜的密合性、平滑性、被膜形成速度等提高。通过双极电解，在被膜内的电场方向使正方向、负方向交叉反复，其结果能够防止在被膜内部的特定成分的浓化，能够排除以浓化的界面为起因的密合不良等的不良因素。特别是因为磷酸化合物在界面浓化，容易成为阻碍陶瓷被膜的密合性的主要原因，在使用含有磷酸化合物的时候，优选正负施加的双极电解法。

另外，由于通过正负施加在被膜形成时的PEO被膜附近产生电解液的搅拌作用、由此产生的冷却效果等，产生平滑性或被膜形成速度提高的作用。但是，由于负施加没有直接地有利于被膜形成而电力成本增高，并且过量的施加引起基体的阴极溶解、在基体与被膜界面的氢产生导致的被膜剥离等，因此在其有效的范围内，优选在尽可能短的时间内的施加。

<波形>

所谓本发明中的单极电解是对于被处理物施加正→正→正→(以下重复)的施加，箭头期间是指不进行施加的适当的休止期间。该正的施加期间利用各种施加波形控制电压或电流，以使其顺应任意波形。本发明中，使用矩形波(方形波)、正弦波、梯形波、三角波、锯齿波等的施加波形没有特别限定。以下将以下各波形控制称为定电压控制，所述控制是按照使电压值顺应其的方式进行的；同样将以下各波形控制称为定电流控制，所述控制是按照使电流值顺应其波形来控制的。最小波形单位为[正→]，将此作为1波长。

所谓本发明中的双极电解通常是指将正电压和负电压作为1组，施加[正→负]→[正→负]→(以下重复)。与单极电解同样，箭头(→)是指适当间隔的休止期间。正、负都分别优选在任意波形进行定电压控制或者定电流控制。此时的最小波形单位是[正→负→]，将此作为1波长。

<电流、电压>

所谓本发明的定电压处理是经过规定的处理时间(例如60秒以上)存在用任意波形的电压控制进行处理的区间的方法，例如，包含用类似于阶梯状变化时的多个定电压的处理的组合。定电压处理通常形成的被膜的平滑性良好，但由于随着被膜生长电阻增大，因此电流减少，被膜生长迟缓。

另外，所谓定电流处理是经过规定的处理时间(例如60秒以上)存在用任意波形的电流控制进行处理的区间的方法，例如，包含用类似于阶梯状变化时的多个定电流处理的组合。定电流处理与电荷量相关的被膜量的控制容易，并且比较容易厚膜化。另外，定电流处理的方法比定电压处理消费电力少就结束的情况很多。但是与定电压处理被膜的表面相比，容易变成稍微粗糙的面。

<频率>

处理时的频率优选5～20000Hz、更优选10～5000Hz、进一步优选30～1000Hz。如果以所述频率进行处理则能够得到平滑性高的、致密的被膜。如果处理时的频率小于5Hz，若要在适当处理时间使被膜形成，则一次正施加时的通电时间(以下为脉冲幅度)延长、被膜的发热过量，其结果是有时不能避免生成的被膜的异常生长。

处理时的频率超过2000Hz的时候，由于充分确保有效的间歇期间变得困难，因此发热的被膜的冷却不充分，容易产生被膜的异常生长。

<负载比>

在本发明中，正侧的负载比(T1)优选0.02～0.5、更优选0.05～0.3、进一步优选0.1～0.2。另外，进行双极处理时的负侧的负载比(T2)优选0～0.5、更优选0.05～0.3、进一步优选0.1～0.2。每单位时间的全部无施加的时间比例，即休止期间的负载比(T3)优选0.35～0.95、更优选0.55～0.90、进一步优选0.70～0.85。

另外，优选同时满足以下各式。

0≤T2/T1≤10

0.5≤T3/(T1+T2)≤20

另外，进一步优选同时满足以下各式。

0.1≤T2/T1≤3

2≤T3/(T1+T2)≤15

<单极、双极处理>

在本发明的方法中，还可以使仅施加正电压(单极)的处理区域与正负施加(双极)的处理区域混在一起。例如，在形成同一膜厚的被膜的时候，有时单极处理的方法在电力成本方面有优势。此时，通过将双极区域放入处理的一部分，能够合并得到双极电解法的优点。在特别期待双极电解法的被膜均质作用的时候，优选前半程(前半)进行单极处理，后半程(後半)进行双极处理。

通常，在上述双极电解法中，作为波形[正电压和负电压为1组]是[正→负]→[正→负]→(以下重复)。但是本发明的方法中，未必正和负的峰是1比1。经过长时间避免仅施加负电压即可，例如可以选择([正→负]→[正])→([正→负]→[正])→(以下重复)等的各种组合。

另外，在本发明的方法中，从基于电解液的搅拌作用的冷却效果或浓度均匀化的方面出发，优选在正或负的各脉冲之间设置不施加的休止期间。负施加时也产生冷却效果，但休止期间具有更强的冷却作用。另外，正施加的被膜形成时，在被膜上存在无数的放电部位，通过设置休止期间，可以将曾经产生的放电部位移动至别的部位，对更均匀致密的被膜形成有效。

休止期间的长度没有特别限定，对应于电解液条件、处理条件可以进行适当设定。但是，如果过度地延长休止期间，则为了延长施加总时间的处理时间变长，作业效率降低。相反如果休止期间过短，则冷却效果得不到发挥而热量滞留，有时与被膜粗糙面化、外观不良、鳞状化、粉外观化的异常生长相关联。

另外，本发明的方法中，为了得到冷却效果，除了休止期间的长时间化之外，还可以列举缩短每1波长的正施加时间(脉冲幅度)、降低每一脉冲的发热量。具体而言，优选不改变频率而降低负载比(每单位时间的施加时间比例)、或者不改变负载比而提高频率。

但是，如果降低负载比则每单位时间的被膜生长速度降低，处理生产性恶化。另外，不改变负载比而提高频率时，由于每次施加脉冲幅度缩短、每次的正施加侧的发热量减少，然而之后的休止期间也同样缩短的部分，冷却效果降低，因此优选负载比与频率在适当范围内。只要这些在适当范围内，如果负载比相同，由于仅仅变更频率而施加总时间相同，因此被膜生长速度几乎相同。

本发明的方法中，双极处理的正侧、负侧都可以通过定电压处理来进行，另外还可以通过定电流处理来进行。

并且，通过定电流处理控制正侧、通过定电压处理控制负侧也是优选的实施方式之一。另外，通过定电压处理控制正侧、通过定电流处理控制负侧也是优选的实施方式之一。通过并用这样的定电压处理和定电流处理，能够享受两者的优点。即，按照该方法，被膜量的控制以及厚膜化比较容易，能够抑制消费电力，能够得到平滑性优异的被膜。

另外，本发明的方法中在进行定电压处理之后，进行定电流处理也是优选的实施方式之一。定电压处理的被膜表面难以成为粗糙面，但是随着处理时间的被膜生长变得困难，通过处理后半程的一部分进行定电流处理，能够兼具规定的被膜平滑度和厚度。另外，从初期开始进行定电流处理的时候，根据材料而存在在被处理材料上不易生成有电阻的被膜、难以产生电压的上升，结果被膜难以形成的情况，在这样的情况下是有效的。

在本发明的方法得到的被膜利用作为基于氧化锆的n型半导体的特性而具有向正方向的电流难以流动、向负方向的电流容易流动的整流特性。因而，优选与定电压处理、定电流处理无关地在正施加时通过电流密度的数值来控制其适当范围。另外，优选与定电压处理、定电流处理无关地通过负方向施加的电压的数值控制其适当范围。

<正施加时的电流密度>

在本法明的方法中正施加时的平均电流密度优选0.5～40A/dm²、更优选1～20A/dm²、进一步优选2～10A/dm²。如果在该范围内，则容易产生火花放电，另外，形成良好的被膜。如果低于0.5A/dm²，则被膜的生长速度过度迟缓而对生产性不利，另外如果超过40A/dm²，则充分地进行被膜的冷却变得困难而容易产生异常生长。对于正方向的施加用定电流处理时，固定在上述范围即可，另外在用定电压处理时，变动的电流值的峰值在其范围内即可。

如果正施加时的电流密度是本发明中的数值，则施加的电压值通常为150～650V。另外，以提高电解液的导电率、正电压小于300V的方式处理是优选的实施方式之一。此时，能够抑制消费电力，在经济上有优势。

<负施加时的电压值>

在双极处理中，与定电压处理、定电流处理无关，负方向的施加优选通过电压值控制在其适当范围内，其峰绝对值优选0～350V、更优选40～200V、进一步优选80～150V。对于负方向的施加，在用定电压进行处理时，固定于上述范围即可，另外，在用定电流进行处理时，变动的电压值在其范围内即可。

在本发明的方法中，电解液的导电率越高，越能够进行用低电压的处理。但是，导电率越高的溶液，如果正施加时的负载比不下降，则在用高电压的处理时越容易引起被膜的异常生长。另外，相反地，导电率低的溶液通过比较宽的负载比的正施加能够进行用高电压的处理，但在低电压下，有必要将正施加的负载比进一步增大，根据情况还产生被膜不生长的情况。

任何的情况都优选正施加时的平均电流密度在0.5～40A/dm²的范围，定电压控制、定电流控制都落入其范围。

特别是在进行定电压处理时的正施加时，从开始处理之后的完全没有被膜的状态开始至被膜生长至0.5μm为止的期间，由于被膜电阻小，有时经过数秒超过40A/dm²的过量电流流过。但是，由于该电流与被膜的异常生长无关，如果将膜厚超过0.5μm的被膜生长时的正侧的电流密度控制在本发明的范围内，则能够形成良好的被膜。

在装置的情况方面，为了避免流过突然的大电流，在定电流处理或定电压处理的特别处理初期，可以有慢慢进行施加的减速期间。另外，为了在处理后半程对装置的机械负荷减轻或安全上的措施，还可以适当地有向结束逐渐减少施加电压的减速期间。这两个区间没有负担被膜形成的主要的作用、期间，因而，其范围的电流值或电压值有时脱离本发明的范围亦可。

<溶液的温度、处理时间>

为了使电解液的温度在上述范围内，还可以冷却电解液。另外，通过在一定区域内管理电解液的温度保持大致一定的导电率是本发明的优选的实施方式之一。由此，能够控制形成良好均质的膜。

电解处理的时间没有特别限定，为了成为期望的被膜厚度可以进行适当选择，但通常优选1～90分钟、更优选3～30分钟。更优选为5～15分钟。

<电解装置>

电解处理使用的电解装置没有特别限定，例如可以使用现有公知的电解装置。另外，电解槽优选通过适当进行充分地冷却和搅拌使电解液的温度均匀。对于处理物、特别是有孔或沟等的复杂的形状物，通过进行充分搅拌从而抑制内部的电解液的局部温度上升，对于良好均匀的被膜形成是有效的。

本发明的电解处理使用的对电极材料没有特别限定，可以使用各种不锈钢材料、石墨材料、钛材料、铂材料等。形成具有高电阻的被膜的本电解处理中，在其原理方面，由于处理时的被膜涂覆性良好，而且电解液具有充足的导电率，因此与对电极的形状、其配置、设置距离、或对电极和被处理材料的面积比无关，例如，在被处理材料的形状中有圆筒周围(円筒周囲)、内面、孔部、细沟部的情况下形成与直接面对对电极的表面同样的大致相同膜厚的良好被膜。

并且，希望更均匀地形成部位导致的膜厚差小的被膜的时候，优选适当进行对电极的配置，例如如果是孔部则插入比其直径更小的中心对电极的方案、如果是圆筒周围则配置包覆其周围的圆形对电极的方案等。此时，优选适当进行选择不阻碍溶液的搅拌的形状、对于板状对电极形成开孔网眼状等的方案。另外，对电极与被处理材料的面积比(以下为电极比；对电极/被处理材料)可以在0.01～1000倍的范围内与状况任意相对应。

<被膜>

在本发明中，通过进行上述阳极氧化处理，在金属基体的表面上形成陶瓷被膜。通过伴随火花放电的阳极氧化形成陶瓷被膜的机理还未清楚地了解，但可以推测为：在通过电解处理形成金属基体的氧化被膜时，由于等离子气氛而使溶液成分混入的同时生成，其结果是电解液中的锆作为氧化锆结晶化、掺入被膜。即，本发明中形成阳极中使用的金属氧化物与锆的氧化物的复合被膜。特别是本发明的溶解性的锆化合物在掺入被膜时微细且均匀地分散。

作为具有良好的平滑性、密合性、柔性、滑动特性的被膜，陶瓷被膜中的锆含量优选5～70质量％、更优选10～50％。进一步优选15～40％。锆含量的测定可以使用例如X射线微量分析器(EPMA)或能量分散X射线分光法(EDX)。就锆的含量而言，如果是相同金属基体，则有电解液中的锆浓度越高掺入越多的趋势，其掺入难易度根据金属基体的种类、合金种类而各不相同。由于锆含量特别对得到的陶瓷被膜的硬度有影响，因此其结果与硬度密切联系的滑动性容易受锆含量影响。锆含量如果低于5％，则含有锆的陶瓷被膜的良好密合性和柔性则难以得到。

本发明的陶瓷被膜中的截面方向中的锆的浓度分布没必要均匀，例如还可以从陶瓷被膜的表面侧向金属基体侧逐渐减小。在此时，相对于被膜整体的锆的平均含量优选在上述范围。通过浓度分布逐渐减少，使急剧的组成梯度缓和，被膜密合性、韧性进一步提高。需要说明的是，作为被膜的构成成分，以金属基体成分的氧化物、锆氧化物为主体，但此外，有时电解液中存在的成分也稍微掺入。

该陶瓷被膜中的氧化锆优选含有正方晶的氧化锆和/或立方晶的氧化锆。已知：氧化锆如果被施加应力，则通过伴随结晶变相进行应力缓和，作为陶瓷的同时具有高韧性。另外，通过使氧化锆含有氧化钙、氧化铈、氧化钇等而容易生成立方晶的氧化锆，生成的稳定化锆和/或部分稳定化锆具有高韧性。由于本发明的陶瓷被膜含有氧化锆为主要成分，具有良好的密合性和柔性，即使进行多少加工，在加工部陶瓷被膜追随基体，被膜没有剥落。另外，耐冲击特性良好，这也是基于良好的密合性或柔性的。

通过本发明的金属电解陶瓷涂布方法得到的被膜对厚度没有特别限定，可以对应于用途成为期望的厚度，但通常优选0.1～100μm、更优选1～60μm、进一步优选2～20μm。如果在上述范围，则耐冲击性优异，并且不会电解处理的时间过长而经济性恶劣。通常，膜厚度越厚被膜的粗糙度越大。因此，在要求平滑性的用途中，进一步优选在2～10μm内进行处理、再进一步优选在3～7μm内进行处理。在特别要求平滑性的用途中，优选正侧进行定电压处理，另外进一步优选负侧也进行定电压处理的双极处理。

通过本发明的金属电解陶瓷涂布方法得到的被膜粗糙度在中心线平均粗糙度(算术平均粗糙度，JIS简写为Ra)方面优选为0.01～10μm、更优选0.05～3μm。特别地，在要求表面的平滑度的用途中，中心线平均粗糙度优选0.1～1μm。如果是具有该范围的中心线平均粗糙度的被膜，则对配对部件的攻击性低，并且呈现出低的摩擦系数。

另外，一般而言，具有伴随火花放电的阳极氧化中，在被膜表面上形成火山喷发口那样的凹部的特征，但该凹部在油润滑下，适度地作为油积存部而起作用，有助于降低摩擦系数。被膜粗糙度的测量可以适当使用接触式表面粗糙度计、或者非接触式激光显微镜或显微镜等。

上述陶瓷被膜的维氏硬度随着金属基体与电解液的成分等而变化，但通常为450～1900HV。上述陶瓷被膜的硬度可以对应于用途进行适当调整。用于滑动用途的时候，因为如果过硬则攻击配对部件，如果过柔软则磨损，所以通常优选陶瓷被膜的硬度与配对部件的硬度相相配、大致相同。但是，含有锆的PEO被膜与不含锆的PEO被膜相比较的时候，假设表面粗糙度或硬度即使是同等程度，前者的滑动时的配对攻击性也低，另外呈现出的摩擦系数也低。该理由不明确，但发明者们推测起因于锆具有的柔性、韧性等。

如前所述，被膜主成分由基料的氧化物和氧化锆构成。基料为锆或者锆合金时为氧化锆、基料为镁或者镁合金时为氧化镁、基料为钛或者钛合金时为氧化钛，分别为由来自基料的提供成分形成的氧化物。作为其他的被膜成分，有时含有合金的添加成分、向电解液添加的水溶性金属成分或难溶性金属化合物粒子等作为被膜成分。通过本发明得到的被膜硬度通过其氧化物的复合作用显现作为被膜的实际硬度。

被膜硬度的调整通过如下方法进行：根据电解液中的锆量、向电解液添加的水溶性金属成分或难溶性金属化合物粒子的种类或量，控制得到的被膜组成。作为一个实例，根据本发明，在铝合金上面形成由基料提供的铝的氧化物、由电解液提供的锆的氧化物的复合陶瓷被膜的时候，通常越提高铝氧化物的比例则被膜硬度越上升，越提高锆氧化物的比例则被膜硬度越下降。

<多段处理>

在本法明的方法中对金属材料形成陶瓷被膜时，还可以使用不同的电解液，分数次进行处理。由此，能够任意地将被膜结构多层化，例如通过使用形成被膜硬度高的陶瓷被膜的电解液处理金属材料之后，使用形成被膜硬度低的陶瓷被膜的电解液处理金属材料，能够形成表面柔软内部坚硬的被膜等。

如以往所述，作为阴离子成分的络合剂、碳酸根离子、水溶性磷酸化合物有效地作为本发明中的被膜形成助剂起作用。被膜形成助剂的含有不充足的电解液中，产生即使流过充足的电流也不易开始形成被膜的情况，通过使电解液中含有充足的被膜形成助剂，能够在电阻小的基材金属表面上开始形成作为电阻的陶瓷被膜。因此，对于金属材料，能够使用含有足够的被膜形成助剂的电解液形成第一层的陶瓷被膜之后，使用被膜形成助剂不足够的溶液进行之后的被膜生长。由此，产生了实质上降低了陶瓷被膜形成的成本的优点、通过将被膜形成助剂从电解液中除去能够将从导电率的制约的方面出发而将不能加入的其他成分更多地加入到电解液中的优点等。

<后处理>

在本发明的方法中，在形成陶瓷被膜之后，对应于用途，能够进行研磨、煮沸处理、封孔处理、润滑处理、涂装等后处理。

并且在要求平滑度的用途中，作为后工序优选通过将陶瓷表面进行研磨、抛光处理等的机械研磨进行平滑化处理。通常，由于被膜变得越厚粗糙度就越增加，超过50μm的厚膜时，有时即使在本发明的阳极氧化之后，在Ra低于1μm的处理变得困难。此时，在后工序中通过实施机械研磨，能够兼具厚膜和平滑度。

与实施通常的阳极氧化、镀膜处理或化学转化处理时相比，实施PEO处理的成形品本身具有良好的耐腐蚀性。但是，有时存在些许达到金属基体的贯通缺陷。因此，为了填补该缺陷，优选实施在沸水中的煮沸处理、各种化学转化处理、另外利用造膜性的树脂或无机物的弥补处理等。此时，最表面由于成为氧化被膜，氧化被膜的硬度等特性不变。

煮沸处理可以通过例如在90～100℃的温水中浸渍5～60分钟左右来进行。通过进行煮沸处理，因为在缺陷部分基体的氧化物、氢氧化物生长，其孔的弥补效果显现。

化学转化处理例如在进行作为代表性化学转化处理的磷酸盐处理时，仅在缺陷部溶液到达金属基体，在那里形成磷酸盐，发挥弥补效果。作为磷酸盐处理，可以使用磷酸锌处理、磷酸锰处理、磷酸钙处理、磷酸铁处理、磷酸铬处理等。

作为利用造膜性的无机物或树脂的后处理，例如可以通过在包含碳酸锆铵、胶态氧化硅、水玻璃、硅烷偶联剂、水分散性树脂的至少一种的水溶液中，将形成本发明陶瓷被膜的金属材料浸渍或者喷雾或刷毛涂布之后，直接自然干燥或适当烧结来进行。此时，对缺陷的孔通过毛细现象而浸透的水溶液在干燥之后产生固体化弥补效果。如果将对孔的浸透作为手段进行真空含浸，则可以进一步发挥充分的弥补效果。

对于形成本发明的陶瓷被膜的成形品，为了使滑动性能进一步提高，优选以0.1～5μm、进一步优选0.5～2μm的厚度涂布包含聚亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑的至少一种的热固化性树脂。由此，通过氧化被膜表面的凸凹缓和作用、形成比氧化被膜还柔软的层，降低摩擦系数或提高初期磨合性。

另外，在形成陶瓷被膜的成形品上还可以涂布选自石墨、四氟聚乙烯、二硫化钼以及氮化硼的至少一种固体润滑剂。并且，将这些固体润滑剂分散于所述热固化性树脂中并涂布也是有效的。

利用本发明的方法形成陶瓷被膜的金属材料或者之后实施上述后处理的金属材料本身可直接使用，但为了设计性或耐腐蚀性的提高，还可以进一步实施树脂涂装作为上层。存在于上述陶瓷被膜上的微小凸凹发挥锚固效果，涂装后的密合性极好。另外，利用本发明方法的陶瓷被膜由于是空隙少的氧化被膜，因此在树脂涂装的烧结时难以产生气泡膨胀。

陶瓷被膜单体上的良好的耐腐蚀性与平滑性相互结合，即使以更薄的膜厚的涂装，也充分地达成其目的。即，由于陶瓷被膜上形成的树脂涂膜的平滑性良好，因此着色的制品能够得到漂亮的外观。另外，由于涂装，基体金属的耐腐蚀性飞跃性地提高。含有锆的氧化被膜由于坚硬且具有韧性，即使从上面受到冲击也难以造成到达金属基体的伤痕，而且假设即使造成到达基体的伤痕的时候，由于是化学稳定的，腐蚀部的酸、碱导致的底材被膜的溶解也不进行，与现有的涂装底材相比较耐腐蚀性飞跃性提高。

使用的涂料没有特别限定，可以使用通常的涂装中使用的溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料等。上述涂料还可以是在涂布后要求高温烧结的热固化型涂料，或者可以是在室温附近溶剂挥发、无需烧结工序而交联固化的类型的涂料。涂装方法也没有特别限定，可以使用喷雾涂装、浸渍涂装、电沉积涂装、粉体涂装等公知的方法。

所谓本发明的金属材料是具有选自铝、铝合金、镁、镁合金、钛以及钛合金的至少一种的金属基体以及存在于上述金属基体上的陶瓷被膜的金属材料，其中，上述陶瓷被膜通过本发明的电解陶瓷涂布方法形成的，上述陶瓷被膜的厚度为0.1～100μm，上述陶瓷被膜中的锆含量为5～70质量％。

本发明的金属材料没有特别限定用途。例如，通过使用将硬度低的铝、镁、钛等作为金属基体的本发明的金属材料，可以适用于以往不能使用的这些硬度低的金属的滑动部件。另外，由于利用包含锆的陶瓷被膜，耐热性、反复冲击性、耐腐蚀性等优异，因此，以各个部件的保护作为目的，本发明的金属材料能够合适地使用。另外，由于与现有的阳极氧化被膜相比较，比表面积小脱气特性优异，因此可以期待在真空室内壁等中利用泵抽真空需要的时间的缩短、其清洁度与真空度的良好的维持性。

以下列举能够适用本发明的具体的部位例。

首先，作为便携发电机、割草机、舷外发动机、汽车、摩托车、拖拉机或推土机等用的发动机周围或驱动系统的滑动部件·损耗部件，可以适用于发动机套管内壁、发动机汽缸内壁、发动机活塞的沟部、发动机活塞的裙部、发动机活塞的销毂孔部(ピンボス穴部)、发动机轴、发动机气门、发动机保持器(エンジンリテ一ナ一engineretainer)、发动机推杆(エンジンリフタ一engine lifter)、发动机凸轮、发动机皮带轮、发动机链轮齿、发动机连杆、涡轮机壳体、涡轮风扇、各种压缩机内壁或斜板、各种泵内壁、减震器内壁、制动主缸等。上述要求耐热性和放热性的部件也很多，本陶瓷被膜因为具有良好的耐热性和放热性，更适用。

作为以汽车、摩托车、舷外发动机等为主要求耐腐蚀性的部件，可以适用于发动机汽缸盖罩、发动机组箱体、油盘、减震器箱外壁、轮部件、车轮螺母、制动钳、摇臂部件、舷外发动机罩、变速箱等。在这些要求耐腐蚀性的用途中，更优选陶瓷被膜形成后进一步实施树脂涂装。并且其中，特别在汽车的底盘部件中优选通过在本发明的陶瓷被膜上实施树脂涂装，在良好的耐腐蚀性之外体现良好的耐颠簸特性。根据本处理，甚至在其他底材处理中性能不充分的镁制车轮都具有实用耐用性。

作为各种机械部件的例子能够适用于作为要求耐腐蚀性的压缩机汽缸内壁、手机框架、眼镜架、公文包、扬声器振动板、角形部件等，作为要求滑动特性或耐磨性的部件的喷射嘴部件、紧固件金属零件、框格、压缩机用汽缸内壁、树脂成型模具、流体推进器、齿轮部件、印刷机中的纸拾取部件，作为特别要求耐热性的部件的炉用内壁、燃气轮机、树脂成型模具，作为要求脱气特性的部件的真空室内壁、半导体制造装置室内壁，作为首要要求散热性的部件的印刷基板、电池内壁、笔记本电脑框架、手机框架、携带电子机器的框架等。

另外，运动用品中的适合用途也很多，可以适用于要求耐冲击性的高尔夫的杆头、要求耐腐蚀性的钓鱼用的绕线轮外壳或手柄支架部件、必需耐磨性的汽车用的齿轮部件或脚踏板、要求耐腐蚀性的汽车的方向盘或车架等。

实施例

以下，例示实施例、比较例以对本发明进行具体说明。但是本发明并不限定于这些实施例。

就形成陶瓷被膜的以下金属基体而言，所有板的厚度为1mm，掩蔽大小为10cm四角形的单侧，使用表面积为1dm²。全部都在处理前使用第2000号金刚砂纸进行充分研磨，然后，使用丙酮进行超声波清洗成为充分洁净的状态。

1.形成陶瓷被膜(铝材)

(实施例1)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性碳酸锆铵以锆换算浓度计含有0.009mol/L(＝X)，含有柠檬酸根离子0.0015mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆铵的碳酸合并而含有0.028mol/L(＝Z)的碳酸根离子量。电解液的pH通过使用氢氧化钠、柠檬酸钠以及柠檬酸调节至11.0。这样得到的电解液在20℃中的导电率为1.7S/m，Y/X、Z/X分别为0.17、3.1。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的铝锻造材料(展伸材)(JIS1050材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

就双极处理的条件而言，通过正侧、负侧都进行电压控制来控制为正弦波形，正的峰电压值为550V、负的峰电压值为150V、正侧的负载比(T1)为0.15、负侧的负载比(T2)为0.05、频率为10000Hz。休止期间(T3)为0.8，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.3、0.4。处理期间正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例2)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.40mol/L(＝X)，含有草酸根离子0.0080mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有1.10mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有焦磷酸根离子0.008mol/L。电解液的pH通过使用氨水、草酸、草酸钠、焦磷酸以及焦磷酸钠调节至10.0。这样得到的电解液在40℃的导电率为7.1S/m，Y/X、Z/X分别为0.02、2.8。

控制在40℃并使用该电解液，使用表面积1dm²的铝锻造材料(JIS4043材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行10分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

就双极处理的条件而言，使用电流控制正侧、电压控制负侧，都控制为矩形波形，正的峰电流值为2A/dm²、负侧的峰电压值为150V、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.20、频率为5000Hz。休止期间(T3)为0.70，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是2.0、2.3。处理期间，正侧的峰电压在150～650V的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例3)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.0063mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.15mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.113mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有焦磷酸根离子0.1mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钾、酒石酸钠钾、酒石酸、焦磷酸以及焦磷酸钠调节至9.0。这样得到的电解液在4℃的导电率为1.8S/m，Y/X、Z/X分别为23.8、17.9。

在4℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC6材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用两阶段的双极电解法进行共计50分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。在两阶段的电解处理中，在观察处理中的阳极的表面时，都观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

就两阶段的双极处理而言，首先，作为第一段的条件，正侧、负侧都使用电压控制控制为矩形波形，正的峰电压值为550V，负的峰电压值为100V，使用正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz进行20分钟的处理。休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、4.0。第一段的处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。

作为第二段的条件，使用电流控制正侧、电压控制负侧，都控制为矩形波形，正的峰电流值为1.9A/dm²、负侧的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz进行30分钟的处理。该休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、4.0。第二段的处理期间正侧的峰电压在150～650V的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例4)

在4℃控制并使用与实施例3相同的电解液，使用铝锻造材料(JIS2011材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，用两阶段的双极电解法进行共计70分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。在两阶段的电解处理中，在观察处理中的阳极的表面时，都观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

就两阶段的双极处理而言，作为第一段的条件，使用电流控制正侧、电压控制负侧，都控制为矩形波形，正的峰电流值为3.0A/dm²、负侧的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.15、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz进行30分钟的处理。该休止期间(T3)为0.75，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.7、3.0。第一段的处理期间，正侧的峰电压在150～650V的范围变化。

作为第二段的条件，使用电流控制正侧、电压控制负侧，都控制为矩形波形，正的峰电流值为1.9A/dm²、负侧的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz进行40分钟的处理。该休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、4.0。第二段的处理期间正侧的峰电压在150～650V的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例5)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆铵，以锆换算浓度计含有0.020mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.05mol/L(＝Y)，使用碳酸铵，与来自碳酸锆铵的碳酸合并而含有0.060mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有焦磷酸根离子0.15mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钾、酒石酸钾、酒石酸、焦磷酸以及焦磷酸钠调节至7.6。这样得到的电解液在20℃的导电率为1.4S/m，Y/X、Z/X分别为2.5、3.0。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC5材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，最初进行单极电解法、然后进行双极电解法的两阶段的电解法进行共计20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。在两阶段的电解处理中，在观察处理中的阳极的表面时，都观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

最初的单极电解法负侧全不施加，仅使用电压控制控制正侧为正弦波形，使用正的峰电压值为380V、其负载比(T1)为0.12、频率为60Hz进行10分钟的处理。休止期间(T3)为0.88。在该第一段的处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。

作为第二段的条件，正侧、负侧都使用电压控制控制为正弦波形，使用正的峰电压值为550V、负的峰电压值为120V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.12、频率为100Hz进行10分钟的处理。该休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、3.2。在该第二段的处理期间正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例6)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.010mol/L(＝X)，含有柠檬酸根离子0.0010mol/L(＝Y)，使用碳酸钠，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.12mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.40mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钾、柠檬酸钾、柠檬酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至10。这样得到的电解液在20℃的导电率为3.2S/m，Y/X、Z/X分别为0.10、12.0。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC10材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：使用电流控制控制正侧、使用电压控制控制负侧，控制正侧为正弦波形、负侧为三角波形，正的峰电流值为3A/dm²、负侧的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.01、频率为100Hz。该休止期间(T3)为0.89，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.1、8.1。在处理期间正侧的峰电压在150～650V的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例7)

在4℃控制并使用与实施例3相同的电解液，使用表面积1dm²的铝锻造材料(JIS5052材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用两阶段的双极电解法进行共计20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。在两阶段的电解处理中，观察处理中的阳极的表面时，都观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

就两阶段的双极处理而言，首先，作为第一段的条件，正侧、负侧都使用电流控制控制为正弦波形，正的峰电流值为3.1A/dm²、负侧的峰电流值为5.0A/dm²、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为14000Hz进行2分钟的处理。该休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、4.0。第一段的处理期间，正侧的峰电压在150～650V的范围变化、负侧的峰电压在10～350V的范围变化。

第二段的条件如下：正侧、电压都使用电流控制控制为矩形波形，正的峰电流值为0.9A/dm²、负侧的峰电流值为2.5A/dm²、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz进行18分钟的处理。该休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、4.0。在第二段的处理期间，正侧的峰电压在150～650V的范围变化、负侧的峰电压在10～350V的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例8)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.015mol/L(＝X)，含有苹果酸根离子0.0030mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.13mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.07mol/L。向该溶液中进一步将平均粒径为20～50nm的氧化铝粒子分散液作为氧化铝粒子添加2g/L，得到悬浊的电解液。电解液的pH通过使用氢氧化钾、苹果酸钠、苹果酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至8.0。这样得到的电解液在20℃的导电率为1.5S/m，Y/X、Z/X分别为0.20、8.7。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，使用双极电解法进行10分钟的处理，在铝板的表面上形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为矩形波形，正的峰电压值为550V、负的峰电压值为90V、正侧的负载比(T1)为0.08、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为180Hz。该休止期间(T3)为0.82，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.3、4.6。处理期间正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例9)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度含有0.015mol/L(＝X)，含有葡萄糖酸根离子0.0030mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.13mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.07mol/L。该溶液中，进一步将平均粒径为300～500nm的碳化铬粒子分散液作为碳化铬粒子添加5g/L，得到悬浊的电解液。电解液的pH通过使用氢氧化钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至8.0。这样得到的电解液在20℃的导电率为1.5S/m，Y/X、Z/X分别为0.20、8.7。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，使用双极电解法进行10分钟的处理，在铝板的表面上形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为矩形波形，正的峰电压值为550V、负侧的峰电压值为90V、正侧的负载比(T1)为0.08、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为180Hz。该休止期间(T3)为0.82，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.3、4.6。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例10)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.010mol/L(＝X)，含有抗坏血酸根离子0.0050mol/L(＝Y)，使用碳酸钠，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.05mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有焦磷酸根离子0.05mol/L，作为钛含有乳酸钛0.01mol/L。电解液的pH通过使用单乙醇胺、抗坏血酸钠、抗坏血酸、焦磷酸以及焦磷酸钠调节至10.0。这样得到的电解液在8℃的导电率为1.6S/m，Y/X、Z/X分别为0.50、5.0。

在8℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的铝锻造材料(JIS7075材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行10分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为正弦波形，正的峰电压值为400V、负侧的峰电压值为180V、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.05、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.85，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.5、5.7。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例11)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.020mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.0050mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.14mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.06mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钠、酒石酸钠钾、酒石酸、正磷酸以及正磷酸钾调节至11.0。这样得到的电解液在5℃的导电率为1.3S/m，Y/X、Z/X分别为0.25、7.0。

在5℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为正弦波形，正的峰电压值为550V、负侧的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.15、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.75，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.7、3.0。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

<仅正侧的双极处理(铝材)>

(实施例12)

电解液使用与实施例11完全相同的电解液，基材也使用相同的基材，在电解条件中仅负侧的控制不同。即，在5℃控制并使用与实施例11完全相同的电解液，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：仅对正侧施加，使用电压控制控制为正弦波形，正的峰电压值为550V、正侧的负载比(T1)为0.15、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.85，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0、5.7。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例13)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.020mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.0050mol/L(＝Y)，使用碳酸铵，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.14mol/L(＝Z)的碳酸根离子量。电解液的pH通过使用氢氧化钠、酒石酸钠钾以及酒石酸调节至11.0。这样得到的电解液在5℃的导电率为1.3S/m，Y/X、Z/X分别为0.25、7.0。

在5℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的铝锻造材料(JIS1050材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用单极电解法进行10分钟的处理，在铝板的表面上形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

单极处理的条件如下：负侧完全不施加，仅使用电压控制控制正侧为正弦波形，正的峰电压值为550V、其负载比(T1)为0.15、频率为60Hz，进行10分钟的处理。该休止期间(T3)为0.85。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例14)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.050mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.0006mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.20mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有焦磷酸根离子0.1mol/L。该溶液中，进一步将平均粒径为10～20nm的二氧化硅粒子分散液作为二氧化硅粒子添加0.8g/L，得到悬浊的电解液。电解液的pH通过使用氢氧化钾、酒石酸、酒石酸钠钾、焦磷酸以及焦磷酸钠调节至9.5。这样得到的电解液在20℃的导电率为1.8S/m，Y/X、Z/X分别为0.01、4.0。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，使用双极电解法进行5分钟的处理，在铝板的表面上形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制，控制正侧为矩形波形、负侧为正弦波形，正的峰电压值为500V、负的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.05、负侧的负载比(T2)为0.02、频率为100Hz。该休止期间(T3)为0.93，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.4、13.3。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例15)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.060mol/L(＝X)，含有柠檬酸根离子0.010mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.180mol/L(＝Z)的碳酸根离子量。该溶液进一步将平均粒径为15～30nm的二氧化硅粒子分散液作为二氧化硅粒子添加1.5g/L，得到悬浊的电解液。电解液的pH通过使用氢氧化钾、柠檬酸、柠檬酸钾调节至10.5。这样得到的电解液在20℃的导电率为3.0S/m，Y/X、Z/X分别为0.17、3.0。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISAC8A材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行4分钟的处理，在铝板的表面上形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制，正侧、负侧都控制为矩形波形，正的峰电压值为525V、负的峰电压值为150V、正侧的负载比(T1)为0.06、负侧的负载比(T2)为0.06、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.88，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、7.3。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例16)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.050mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.0030mol/L(＝Y)，使用碳酸钠，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.30mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有焦磷酸根离子0.11mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钾、酒石酸、酒石酸钠、焦磷酸以及焦磷酸钠调节至9.7。这样得到的电解液在20℃的导电率为3.0S/m，Y/X、Z/X分别为0.06、6.0。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行8分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制，正侧、负侧都控制为矩形波形，正的峰电压值为320V、负的峰电压值为120V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为70Hz。该休止期间(T3)为0.78，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.8、3.5。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例17)

使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，使用不同的电解液，分别在不同的电解条件连续进行两阶段的电解处理。两阶段都在观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

首先，第一段的处理使用实施例11的电解液在5℃进行两分钟的处理。第一段的电解条件如下：使用双极处理，正侧、负侧都进行电压控制，正侧、负侧都控制为正弦波形，正的峰电压值为550V、负的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.15、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.75，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.7、3.0。第一段的处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。

第二段的处理如下进行：在第一段的处理后，将铝板水洗后，浸渍在实施例14的电解液中，在5℃进行18分钟的处理。第二段的电解条件如下：使用双极处理，正侧、负侧都进行电压控制，正侧、负侧都控制为正弦波形，正的峰电压值为550V、负的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.15、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.75，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.7、3.0。第二段的处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例18)

使用表面积1dm²的压铸用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用不同的电解液，分别通过不同的电解条件连续进行两阶段的电解处理。两阶段都在观察电解处理中的阳极的表面时，都观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

首先，第一段的处理使用实施例3的电解液在4℃进行五分钟的处理。第一段的电解条件如下：使用双极处理，正侧、负侧都进行电压控制，正侧、负侧都控制为矩形波形，正的峰电压值为500V、负的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为250Hz。该休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、4.0。第一段的处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。

第二段的处理如下进行：在第一段的处理后将铝板水洗后，浸渍在实施例2的电解液中，在40℃进行五分钟的处理。第二段的电解条件如下：使用双极处理，正侧进行电流控制、负侧进行电压控制，正侧、负侧都控制为矩形波形，正的峰电流值为2.3A/dm²、负的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为250Hz。该休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、4.0。第二段的处理期间，正侧的峰电压值在150～650V的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例19)

首先在开始时，使用与实施例11相同的电解液，在完全相同的电解条件下，使用作为相同材料的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，仅进行相同时间的电解处理，准备形成与实施例11相同的陶瓷被膜的铝材。使用第2000号的金刚砂研磨纸、使用水作为溶剂对该铝材的陶瓷被膜表面进行研磨。

(实施例20)

首先在开始时，使用与实施例11相同的电解液，在完全相同的电解条件下，使用作为相同材料的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，仅进行相同时间的电解处理，准备形成与实施例11相同的陶瓷被膜的铝材。对该铝材的陶瓷被膜表面涂布聚酰胺酸溶液，在280℃烧结10分钟充分酰亚胺化，形成1μm聚酰亚胺被膜。

2.形成陶瓷被膜(镁材)

(实施例21)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆铵，以锆换算浓度计含有0.050mol/L(＝X)，含有柠檬酸根离子0.025mol/L(＝Y)，使用碳酸铵，与来自碳酸锆铵的碳酸合并而含有0.25mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.06mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钾、柠檬酸钠、柠檬酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至13.2。这样得到的电解液在10℃的导电率为3.2S/m，Y/X、Z/X分别为0.50、5.0。

在10℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的镁合金(JISAZ91D材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，使用双极电解法进行10分钟的处理，在镁板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为矩形波形，正的峰电压值为450V、负的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.10、负侧的负载比(T2)为0.08、频率为1200Hz。该休止期间(T3)为0.82，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.8、4.6。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例22)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.009mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.011mol/L(＝Y)，使用碳酸钠，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.038mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.02mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钾、酒石酸钠钾、酒石酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至12.8。这样得到的电解液在16℃的导电率为2.5S/m，Y/X、Z/X分别为1.22、4.2。

在16℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的镁合金(JISAZ91D材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行3分钟的处理，在镁板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为矩形波形，正的峰电压值为500V、负的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.12、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.76，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、3.2。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例23)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.0007mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.020mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.0034mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.03mol/L，含有铝酸钠0.061mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钾、酒石酸钠钾、酒石酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至13.0。这样得到的电解液在21℃的导电率为2.8S/m，Y/X、Z/X分别为28.57、4.9。

在21℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的镁合金(JISAZ91D材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行3分钟的处理，在镁板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为正弦波形，正的峰电压值为500V、负的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.12、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.76，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、3.2。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例24)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆铵，以锆换算浓度计含有0.015mol/L(＝X)，含有柠檬酸根离子0.050mol/L(＝Y)，使用碳酸钠，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.18mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有焦磷酸根离子0.15mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钠、柠檬酸钾、柠檬酸、焦磷酸以及焦磷酸钠调节至12.6。这样得到的电解液在4℃的导电率为1.8S/m，Y/X、Z/X分别为3.33、12.0。

在4℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸用的镁合金(JISAM60B材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，最初进行单极电解法、然后进行双极电解法的两阶段电解法进行共计8分钟的处理，在镁板的表面形成陶瓷被膜。两阶段的电解处理中，在观察电解处理中的阳极的表面时，都观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

最初的单极电解法在负侧完全不施加，仅使用电压控制控制正侧为正弦波形，正的峰电压值为450V、其负载比(T1)为0.15、频率为200Hz，进行3分钟的处理。该休止期间(T3)为0.85。该第一段的处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。

作为第二段的条件，正侧、负侧都使用电压控制控制为正弦波形，正的峰电压值为550V、负的峰电压值为130V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.12、频率为200Hz，进行5分钟的处理。该休止期间(T3)为0.80，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、3.2。在该第二段处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例25)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆铵，以锆换算浓度计含有0.010mol/L(＝X)，含有柠檬酸根离子0.050mol/L(＝Y)，使用碳酸铵，与来自碳酸锆铵的碳酸合并而含有0.070mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.8mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化锂、柠檬酸钾、柠檬酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至12.9。这样得到的电解液在5℃的导电率为3.5S/m，Y/X、Z/X分别为5.00、7.0。

在5℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的镁锻造材料(JISAZ31材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在镁板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：电流控制正侧、电压控制负侧，控制正侧为正弦波形、负侧控制为三角波形，正的峰电流值为3A/dm²、负侧的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.08、负侧的负载比(T2)为0.01、频率为100Hz。该休止期间(T3)为0.91，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.1、10.1。处理期间，正侧的峰电压在150～650V的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例26)

使用表面积1dm²的压铸用的镁合金(JISZK61A材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，使用钛板作为对电极，使用不同的电解液，分别在不同的电解条件连续进行两阶段的电解处理。两阶段都在观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

首先第一段的处理使用实施例23的电解液在21℃进行两分钟的处理。第一段的电解条件如下：使用双极处理，正侧、负侧都进行电压控制，正侧、负侧都控制为正弦波形，正的峰电压值为500V、负的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.12、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.76，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、3.2。第一段的处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。

第二段的处理如下进行：在第一段的处理后将镁板水洗后，浸渍在实施例22的电解液中，在16℃进行两分钟的处理。第二段的电解条件如下：使用双极处理，正侧、负侧都进行电压控制，正侧、负侧都控制为矩形波形，正的峰电压值为500V、负的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.12、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.76，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、3.2。第二段的处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例27)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.003mol/L(＝X)，含有抗坏血酸根离子0.020mol/L(＝Y)，使用碳酸钠，与来自碳酸锆铵的碳酸合并而含有0.016mol/L(＝Z)的碳酸根离子的量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.04mol/L。向该溶液中将平均粒径20～40nm的氧化锆粒子分散液作为氧化锆粒子进一步添加1.5g/L，得到悬浊的电解液。电解液的pH通过使用氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至13.3。这样得到的电解液在16℃的导电率为3.1S/m，Y/X、Z/X分别为6.67、5.3。

在16℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的压铸材料用镁合金(JISEZ33材料)的板材作为作用极，使用钛板作为对电极，使用双极电解法进行10分钟的处理，在镁板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制、正侧、负侧都控制为矩形波形，正的峰电压值为550V、负侧的峰电压值为100V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.12、频率为500Hz。该休止期间(T3)为0.76，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、3.2。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例28)

首先在开始时，使用与实施例22相同的电解液，在完全相同的电解条件下，使用作为相同材料的压铸材料用的镁合金(JISAZ91D材料)的板材作为作用极，仅进行相同时间的电解处理，准备形成与实施例22相同的陶瓷被膜的镁材。对该镁材的陶瓷被膜表面使用氧化铝作为砂粒、使用抛光机进行抛光加工。

(实施例29)

首先在开始时，使用与实施例22相同的电解液，在完全相同的电解条件下，使用作为相同材料的压铸材料用的镁合金(JISAZ91D材料)的板材作为作用极，仅进行相同时间的电解处理，准备形成与实施例22相同的陶瓷被膜的镁材。对该镁材的陶瓷被膜表面涂布平均粒径为0.25μm的四氟聚乙烯(PTFE)的分散液并干燥，在陶瓷被膜表面形成大约0.5μm的润滑膜。

3.陶瓷被膜的形成(钛材料)

(实施例30)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度含有0.005mol/L(＝X)，含有柠檬酸根离子0.10mol/L(＝Y)，使用碳酸钠，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.07mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.03mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钾、柠檬酸钠、柠檬酸、正磷酸以及正磷酸钠调节至13.4。这样得到的电解液在19℃的导电率为4.1S/m，Y/X、Z/X分别为20.0、14.0。

在19℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的纯钛材(JIS2种)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在钛板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制、正侧、负侧都控制为矩形波形，正的峰电压值为350V、负侧的峰电压值为200V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.02、频率为100Hz。该休止期间(T3)为0.86，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.2、6.1。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例31)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.041mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.02mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.102mol/L(＝Z)的碳酸根离子量。电解液的pH通过使用氢氧化钾、酒石酸钠、酒石酸调节至12.8。这样得到的电解液在20℃的导电率为2.2S/m，Y/X、Z/X分别为0.49、2.5。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的钛合金材料(JIS60种、6Al-4V-Ti)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行6分钟的处理，在钛板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制，正侧、负侧都控制为正弦波形，正的峰电压值为450V、负侧的峰电压值为110V、正侧的负载比(T1)为0.12、负侧的负载比(T2)为0.12、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.76，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、3.2。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(实施例32)

如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.10mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.04mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.40mol/L(＝Z)的碳酸根离子量。电解液的pH通过使用氢氧化钾、酒石酸钠以及酒石酸调节至7.8。这样得到的电解液在20℃的导电率为3.1S/m，Y/X、Z/X分别为0.4、4.0。

在20℃控制并使用该电解液，使用表面积1dm²的钛铝合金材料(铝量为14％原子百分率)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行12分钟的处理，在钛板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制，正侧、负侧都控制为正弦波形，正的峰电压值为500V、负的峰电压值为110V、正侧的负载比(T1)为0.08、负侧的负载比(T2)为0.08、频率为200Hz。该休止期间(T3)为0.84，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是1.0、5.3。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

<比较例>

以下的比较例1～3使用一部分的成分与实施例11不同的电解液，在与实施例11相同的电解条件下进行电解处理时的例子。即，络合剂的含量在本发明的范围之外(比较例1)、碳酸根离子的含量在本发明的范围之外(比较例2)、导电率低不产生辉光放电(比较例3)。

(比较例1)

电解液使用从实施例11除去络合剂的电解液，并且电解条件和基材与实施例11完全相同。即，如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.020mol/L(＝X)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.14mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.06mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钠、正磷酸以及正磷酸钾调节至11.0。这样得到的电解液在5℃的导电率为1.2S/m，Y/X、Z/X分别为0、7.0。

在5℃控制并使用该电解液，使用与实施例11完全相同的电解条件，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。但是，在该处理期间，电解液中产生白色浑浊的浮游物，由于这些浮游物混入陶瓷被膜，因此被膜上到处都存在用手指接触就能感觉到的凸状物质。

(比较例2)

电解液与实施例11相比较，除了使用络合剂和碳酸少的电解液之外，电解条件与基材与实施例11完全相同。即，如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.020mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.0001mol/L(＝Y)，特别是不加碳酸钾，由来自碳酸锆钾的碳酸，含有0.040mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.06mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钠、酒石酸钠钾、酒石酸、正磷酸以及正磷酸钾调节至11.0。这样得到的电解液在10℃的导电率为1.0S/m，Y/X、Z/X分别为0.01、2.0。

在10℃控制并使用该电解液，利用与实施例11完全相同的电解条件，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。处理期间正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(比较例3)

电解液与实施例11相比较，锆、络合剂以及碳酸根离子的含量为1/10倍的浓度。即，如下制备电解液：对于水，使用水溶性的碳酸锆钾，以锆换算浓度计含有0.0020mol/L(＝X)，含有酒石酸根离子0.00050mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，与来自碳酸锆钾的碳酸合并而含有0.014mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，以磷换算浓度计含有正磷酸根离子0.006mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钠、酒石酸钠钾、酒石酸、正磷酸以及正磷酸钾调节至7.3。这样得到的电解液在5℃的导电率为1.8S/m，Y/X、Z/X分别为0.25、7.0。

在5℃控制并使用该电解液，利用与实施例11完全相同的电解条件，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理。观察电解处理中的阳极的表面时，没有观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光，另外铝板的表面上没有形成陶瓷被膜。在处理期间，有时正侧的峰电流密度低于0.5A/dm²。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(比较例5)

电解液使用与实施例11完全相同的电解液，基材也使用相同的基材，电解条件中仅负载比不同。即，在5℃控制并使用与实施例11完全相同的电解液，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理。观察电解处理中的阳极的表面时，没有观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为正弦波形，正的峰电压值为550V、负的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.04、负侧的负载比(T2)为0.50、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.46，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是12.5、0.9。在铝板的表面上没有形成陶瓷被膜。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(比较例6)

电解液使用与实施例11完全相同的电解液，基材也使用相同的基材，电解条件中仅正侧的控制不同。即，在5℃控制并使用与实施例11完全相同的电解液，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理。观察电解处理中的阳极的表面时，没有观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

双极处理的条件如下：正侧、负侧都使用电压控制控制为正弦波形，正的峰电压值为140V、负的峰电压值为80V、正侧的负载比(T1)为0.15、负侧的负载比(T2)为0.10、频率为60Hz。该休止期间(T3)为0.75，T2/T1、T3/(T1+T2)分别是0.7、3.0。在铝板的表面上没有形成陶瓷被膜。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

以下的比较例7～14是不含有锆的PEO处理(比较例8、10、11)、不伴有辉光放电和/或电弧放电的产生的阳极氧化(比较例9、12、13)、作为电解方法不同的表面处理的化学转化处理(比较例7)、或者利用高温氧化处理(比较例14)的表面处理。

(比较例7)

使用日本帕卡濑精株式会社制造的「アルクロム型3703」，对压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材形成作为铬附着量为20mg/m²的铬酸盐类的化学转化被膜。

(比较例8)

除了作为电解液从实施例11除去锆化合物之外，电解条件和基材与实施例11完全相同。即，电解液含有酒石酸根离子0.0050mol/L(＝Y)，使用碳酸钾，含有0.14mol/L(＝Z)的碳酸根离子量，含有正磷酸根离子0.06mol/L。电解液的pH通过使用氢氧化钠、酒石酸钠钾、酒石酸、正磷酸以及正磷酸钾调节至11.0。这样得到的电解液在20℃的导电率为1.3S/m。

在20℃控制并使用该电解液，利用与实施例11完全相同的电解条件，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(比较例9)

作为通常的氧化铝处理，在5℃使用10重量％的硫酸浴，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，在3A/dm²进行30分钟的直流电解处理，在铝板的表面进行阳极氧化处理。观察电解处理中的阳极的表面时，没有观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

(比较例10)

作为电解液，含有偏硅酸钠4g/L，含有正磷酸二氢一钠5g/L，含有氢氧化钾2g/L。这样得到的电解液在20℃中的pH为9.0，导电率为0.9S/m。

在20℃控制并使用该电解液，利用与实施例11完全相同的电解条件，使用表面积1dm²的压铸材料用的铝合金(JISADC12材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，在铝板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，初期为透明的溶液，处理后稍稍白色浑浊。

(比较例11)

作为电解液，含有偏硅酸钠7g/L，含有正磷酸钠5g/L，含有氢氧化钾5g/L。这样得到的电解液在20℃中的pH为13.0，导电率为2.3S/m。

在20℃控制并使用该电解液，利用与实施例22完全相同的电解条件，使用表面积1dm²的压铸材料用的镁合金(JISAZ91D材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，使用双极电解法进行20分钟的处理，使镁板的表面形成陶瓷被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。处理期间，正侧的峰电流密度在0.5～40A/dm²的范围变化。在该处理期间，没有特别的溶液外观的变化或沉淀的产生，电解液是稳定的。

(比较例12)

使用HAE浴(JIS-11种)，使用表面积1dm²的压铸材料用的镁合金(JISAZ91D材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，液温为20℃，在1A/dm²进行20分钟的直流电解处理，对镁板的表面进行阳极氧化处理。观察电解处理中的阳极的表面时，没有观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

(比较例13)

使用Dow17浴(JIS-12种)，使用表面积1dm²的压铸材料用的镁合金(JISAZ91D材料)的板材作为作用极，使用不锈钢板作为对电极，液温为70℃，在1A/dm²进行20分钟的直流电解处理，对镁板的表面进行阳极氧化处理。观察电解处理中的阳极的表面时，没有观察到由辉光放电和/或电弧放电产生的发光。

(比较例14)

将表面积1dm²的钛合金材料(JIS60种)的板材放入大气气氛的800℃的烤箱中，进行三小时的高温氧化处理。该热处理后，板材上产生应变。

以上对实施例1～32、比较例1～14的电解液成分、电解条件如表2、表3所示。

5.溶液稳定性的评价

对于实施例1～3、5、6、8～16、21～25、27、30～32与比较例1～14中使用的电解液的稳定性，评价电解处理时的稳定性以及静止状态的经时稳定性的两项。电解处理时的稳定性根据电解处理后的溶液的目视外观进行评价，而静止状态的经时稳定性根据保持40℃保存一个月后的溶液的目视外观进行评价。在初期进行比较，没有特别变化的为○，稍微有悬浊或者产生沉淀为△，产生更显著的悬浊或者沉淀为×。结果在表1中示出。

6.外观的评价

通过肉眼和触摸确认陶瓷被膜的颜色或被膜的状态。如果用手指触摸则被膜成粉或片状脱落的被膜、有用手指触摸能感觉到的程度的散布突起的被膜、或者外观不均匀的被膜为×，外观均匀无粉状或突起等的异常部位的为○，对外观进行评价。其结果在表4、5中示出。

以下的7～14的项目对溶液稳定性良好并且陶瓷被膜的外观正常的实例进行评价。

7.被膜厚度

使用涡电流式膜厚计(ケツト科学研究所制造)测定得到的陶瓷被膜的厚度。被膜上有粉状或突起等、干干巴巴的被膜、粉状的被膜不能进行测定(显示困难)操作。结果如表4、5中所示。

8冲心线平均粗糙度

使用表面粗糙度形状测定机(东京精密公司制造)测定得到的陶瓷被膜的表面的中心线平均粗糙度(JIS简写为Ra)。结果如表4、5所示。

9.维氏硬度

使用显微硬度试验机(明石公司制造)在负载荷重10g的条件下测定得到的被膜表面的维氏硬度。在十个部位进行测定，采用其平均值。结果如表4、5所示。

10.锆含量的调查

为了调查锆被膜中的锆含量，使用岛津制作所的X射线微量分析器「EPMA-1610」，对于被膜截面，将中央部位与最表面作为样品部位分析化学组成，得到其两点的锆含量的平均值，作为陶瓷被膜中的锆含量。结果如表4、5中所示。

11.密合性的评价

对包覆陶瓷被膜的基材进行使300g的荷重从15cm的高度落下的杜邦冲击试验(压部10mmφ)，对基材给予冲击之后，胶带剥离该部位，以四种程度(顺序为好：◎＞○＞△＞×：差)评价被膜的密合性。完全没有剥离的为◎、显著剥离的为×。通过该测定的密合性是参考对落下导致的基材金属的弹性变形以及塑性变形的追随的陶瓷被膜的弯曲、耐冲击而获得的。结果如表4、5中所示。

12.滑动特性的评价

对铝材使用ADC12材料、而对镁材使用AZ91D材料，采用这些材料作为基材，对于实施例8、9、11、12、14、16～23、28～32、比较例7～14，对得到的陶瓷被膜使用往复滑动型的表面性能测定机(新东科学公司制造)进行摩擦磨耗试验，测定摩擦系数以及配对部件的磨耗痕面积。在摩擦磨耗试验中，作为配对部件使用直径为10mm的SUJ2钢制的球。摩擦磨耗试验的条件为：无润滑剂、负载负荷100g、滑动速度1500mm/分、往复滑动次数500次。另外，使用表面粗糙度形状机进行摩擦磨耗试验后的陶瓷被膜受到的磨耗深度的测定。

摩擦系数、配对部件攻击性以及被膜的磨耗深度的结果如表4、5所示。另外，按照从配对部件的磨耗面积小到大的顺序，以◎、○、△、×这四种程度对配对部件攻击性进行评价。

13.陶瓷被膜的防腐蚀能力的评价

通过盐水喷雾试验(JISZ2371)调查得到的陶瓷被膜单体的防腐蚀能力。根据基材合金种类，材料的耐腐蚀性不同，因此采用对铝材使用ADC12材料、而对镁材使用AZ91D，采用这些材料作为基材，对实施例8、9、11、12、14、16～18、21～23、比较例7～14，每种材料中使基材的合金种类同样。盐水喷雾的时间对铝材持续240小时、镁材持续120小时。根据规定时间后的有锈面积，以◎、○、△、×这四种程度进行对陶瓷被膜的防腐蚀性的相对评价(顺序为好：◎＞○＞△＞×：差)。结果如表4、5所示。

14.作为陶瓷被膜的涂装底材的防腐蚀能力的评价

使用进行了环氧树脂类阳离子电沉积涂装的评价板评价作为陶瓷被膜的涂装底材的防腐蚀能力。对于铝材使用ADC12材料、而对于镁材使用AZ91D材料，采用上述材料作为基材，对于实施例8、9、11、12、14、16～18、21～23、比较例7～13，每种材料中使基材的合金种类同样。阳离子电沉积涂装通过如下方法进行：使用「ELECRON9400」(关西涂料株式会社制造)，在200V进行15分钟的处理制成15μm的膜厚，在175℃烧结20分钟。然后，对评价面侧使用锐利的刀赋予到达基体金属为止的交叉刻纹的人为伤痕，供于盐水喷雾试验(JISZ 2371)。盐水喷雾的时间对于铝材持续4000小时、对于镁材持续2500小时，根据在规定时间后评价面的有锈面积，以◎、○、△、×这四种程度进行对陶瓷被膜的防腐蚀性的相对评价(顺序为好：◎＞○＞△＞×：差)。结果如表4、5所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表3 电解条件(比较例)

[表5]

表4 陶瓷被膜的评价结果(实施例)

[表6]

表5 陶瓷被膜的评价结果(比较例)

1.溶液稳定性

如表1所示，本发明的范围内的实施例1～3、5、6、8～15、20～24、26、29～32的任何电解液，电解处理时的稳定性以及静止状态下经时的稳定性，其溶液外观与初期均没有变化，而不产生沉淀，是良好的。对于实施例11，不含络合剂、在本发明的范围以外的情况(比较例1)，在电解处理时溶液中产生少量的白色混浊物质，并且由于时间经过也产生同样大量的白色沉淀物。对于实施例11，碳酸根离子的含量少的情况(比较例2)，电解处理时的稳定性良好，但由于时间经过而产生少量的白色沉淀。比较例3是如下的电解液：电解处理时与静止状态的经时的溶液稳定性良好，但在电解处理时不能形成良好陶瓷被膜。

2.电解处理时的情况以及得到的陶瓷被膜的外观

在本发明范围内的实施例1～3、5、6、8～16、21～25、27、30～32都在电解处理时由辉光放电和/或电弧放电产生发光，形成具有良好外观的陶瓷被膜。

处理时由放电产生发光，即使形成陶瓷被膜，由于溶液稳定性不足而在溶液中产生浮游物的情况(比较例1)，用手指触摸能感觉到的程度的突起(凸状)仅在陶瓷被膜的表面产生。电解液的导电率极端低的情况(比较例3)，在电解处理时不产生由于放电的发光，不形成陶瓷被膜。

在电解条件中，T2/T1超过本发明的范围的情况(比较例5)、正侧的平均电流密度低于本发明的范围的情况(比较例6)，不产生由于放电的发光，完全不形成被膜。

作为采用不含有锆化合物的电解液的PEO处理的比较例8、10、11都产生由于放电的发光，形成具有良好外观的陶瓷被膜。已在世界上有许多使用实际成果的、不伴随由于放电的发光的阳极氧化处理(比较例9、12、13)形成具有良好外观的陶瓷被膜。

3.密合性的评价结果

任意的实施例的密合性都是良好的，为○、◎。相对于实施例11，实施例32的电解液是同样的，电解条件中无负侧的施加，但电解液中含有磷酸化合物的时候，如果无负侧的施加则密合性可见若干降低的趋势。作为使用不含有锆化合物的电解液的PEO处理的比较例8、10、11，被膜全都显著剥离，在密合性、柔性、耐冲击特性方面都差。不伴随由于放电的发光的阳极氧化处理中，比较例9的密合性良好，但在比较例12、13多少部分地可见被膜的剥离。通过化学转化处理形成0.1μm以下的化学转化被膜的比较例7以及通过高温氧化形成陶瓷被膜的比较例14的密合性良好。

4.滑动特性的评价结果

实施例8、9、11、14、16～23、28～32中任何一个的陶瓷被膜的摩擦系数都在0.30以下。陶瓷被膜的磨耗深度如果浅，为0.4μm以下，则耐磨性良好，并且配对部件的磨耗痕面积也小，配对攻击性也低。可知有以下变化趋势：表面的粗糙度越平滑、配对攻击性越低、摩擦系数也越低。通过作为后处理的机械加工来平滑化的实施例19、28显示出比机械加工前的实施例11、22低的摩擦系数。并且，涂布了润滑性的后处理涂布被膜的实施例20、29显示出比后处理前的实施例11、22低的摩擦系数。

作为使用不含有锆化合物的电解液的PEO处理的比较例8、10、11全部因为在任意的试验过程中滑动部分的被膜完全磨耗、或者从基材金属剥离而产生与滑动配对部件的凝结，在预定的500次往复滑动次数到达前中断试验。作为伴随由于放电的发光的阳极氧化处理的比较例9、12、13以及通过高温氧化形成氧化被膜的比较例14的陶瓷被膜的磨耗深度都超过1μm，摩擦系数也在0.35以上，并且可见不小的高配对攻击性。

5.陶瓷被膜单体中的防腐蚀能力的评价结果

实施例8、9、11、12、14、16～18、21～23中任何一个的陶瓷被膜都具有良好的耐腐蚀性(○、◎)。特别是评价为◎的实施例在实验结束后几乎没有白锈的产生。比较例7、9在盐水喷雾试验开始后72小时的时间点全面产生白锈。比较例8、10在盐水喷雾试验开始后120小时的时间点全面产生白锈。比较例11～13在盐水喷雾试验开始后12小时的时间点全面产生白锈。

6.陶瓷被膜的涂装底材的防腐蚀能力的评价结果

实施例8、9、11、12、14、16～18、21～23中任何一个的陶瓷被膜都具有作为良好的涂装底材的防腐蚀能力(○、◎)。所有为○、◎的实施例在交叉刻纹的伤部以外的平面部的涂膜部不见膨胀(フクレ)等的产锈。特别是评价为◎的实施例即使在实验结束后的交叉刻纹的伤部都未用肉眼确认白锈产生。比较例7、9在盐水喷雾试验开始后1000小时的时间点在交叉刻纹部产生白锈，在4000小时的结束时在无伤的平面部也产生极多的膨胀(フクレ)等的锈。比较例8、10在4000小时的时间点在无伤的平面部也产生数量很多的膨胀(フクレ)等的锈。比较例11即使在盐水喷雾试验开始后500小时的时间点在无伤的平面部都产生数量很多的膨胀(フクレ)等的锈。比较例12、13在盐水喷雾试验开始后120小时的时间点全面产生膨胀(フクレ)等的锈。

Claims (20)

1.电解陶瓷涂布用电解液，所述电解陶瓷涂布用电解液在以下金属的电解陶瓷涂布方法中使用：在电解液中，将选自铝、铝合金、镁、镁合金、钛以及钛合金的至少一种金属作为阳极，在所述阳极的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行阳极氧化处理，在所述金属的表面上形成陶瓷被膜，

所述电解陶瓷涂布用电解液含有：水，水溶性的锆化合物，络合剂，碳酸根离子，选自碱金属离子、铵离子以及有机碱的至少一种，

所述锆化合物的含量以锆换算浓度(X)计为0.0001～1mol/L，

所述络合剂的浓度(Y)为0.0001～0.3mol/L，

所述碳酸根离子浓度(Z)为0.0002～4mol/L，

所述络合剂的浓度(Y)相对于所述锆换算浓度(X)的比(Y/X)为0.01以上，

所述碳酸根离子浓度(Z)相对于所述锆换算浓度(X)的比(Z/X)为2.5以上，

导电率为0.2～20S/m以下。

2.权利要求1的电解陶瓷涂布用电解液，其中，还含有选自氧化物、氢氧化物、氮化物以及碳化物的至少一种难溶性粒子，

所述难溶性粒子的浓度为0.01～100g/L。

3.权利要求1或2的电解陶瓷涂布用电解液，其中，还含有选自硅、钛、铝、铌、钇、镁、铜、锌、钪以及铈的至少一种金属离子，

所述金属离子的含量以该金属换算浓度计为0.0001～1mol/L。

4.权利要求1～3中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，导电率为0.5～10S/m。

5.权利要求1～4中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，所述锆化合物为碳酸锆化合物。

6.权利要求1～5中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，作为所述阳极的金属为铝或者铝合金，pH为7～12。

7.权利要求1～5中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，作为所述阳极的金属为镁或者镁合金，pH为9～14。

8.权利要求1～5中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，作为所述阳极的金属为钛或者钛合金，pH为7～14。

9.权利要求1～8中任一项的电解陶瓷涂布用电解液，其中，还含有水溶性的磷酸化合物，所述磷酸化合物的含量以磷换算浓度计为0.001～1mol/L。

10.金属的电解陶瓷涂布方法，其中，在权利要求1～9中任一项的电解陶瓷涂布用电解液中，将选自铝、铝合金、镁、镁合金、钛以及钛合金的至少一种金属作为阳极，使用至少一部分为正侧的施加手段，在所述阳极的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行阳极氧化处理，在所述金属的表面上形成陶瓷被膜，

正侧施加时的平均电流密度在0.5～40A/dm²的范围，

在所述阳极氧化处理中，正侧的负载比(T1)为0.02～0.5，负侧的负载比(T2)为0～0.5，每单位时间的全部无施加的时间比例(T3)为0.35～0.95，同时满足以下各式：

0≤T2/T1≤10

0.5≤T3/(T1+T2)≤20。

11.权利要求10的电解陶瓷涂布方法，其中，通过仅正侧施加的单极电解法、或者作为正负复合施加的双极电解法进行所述阳极氧化处理的至少一部分工序。

12.权利要求10或者11的电解陶瓷涂布方法，其特征在于，所述电压波形的频率为5～20000Hz，在选自矩形波、正弦波、梯形波以及三角波的至少一个波形中，控制正侧以及负侧的电流密度和/或电压。

13.权利要求10～12中任一项的电解陶瓷涂布方法，其中，所述阳极氧化处理的至少一部分的工序通过电压控制来进行，所述阳极氧化处理的另外一部分工序通过电流控制来进行。

14.权利要求11～13中任一项的电解陶瓷涂布方法，其中，在所述双极电解法中，至少一部分的工序中对正侧、负侧以各个任意波形进行分别控制，将正电压侧与负电压侧同时通过电压控制来进行，或者，将正电压侧与负电压侧同时通过电流控制来进行。

15.权利要求11～14中任一项的电解陶瓷涂布方法，其中，在所述双极电解法中，至少一部分的工序中对正侧、负侧以各个任意波形进行分别控制，正电压侧通过电压控制来进行，负电压侧通过电流控制来进行，或者，正电压侧通过电流控制进行，负电压侧通过电压控制进行。

16.权利要求10～15中任一项的电解陶瓷涂布方法，其特征在于，负侧施加时的峰电压的绝对值控制在0～350V的范围。

17.电解陶瓷涂布方法，其中，在所述阳极氧化处理中，使用权利要求1～9中任一项的电解液，通过权利要求10～16中任一项的阳极氧化方法进行两次以上的阳极氧化处理，其中，每次阳极氧化处理的电解液可以相同或不同，每次阳极氧化方法可以相同或不同。

18.金属材料，所述金属材料是具有选自铝、铝合金、镁、镁合金、钛以及钛合金的一种的金属基体以及存在于所述金属基体的表面上的陶瓷被膜的金属材料，

所述陶瓷被膜的厚度为0.1～100μm，

所述陶瓷被膜的维氏硬度为450～1900Hv，

所述陶瓷被膜中的锆含量为5～70质量％。

19.权利要求18的金属材料，其中，所述陶瓷被膜是通过权利要求10～17中任一项的电解陶瓷涂布方法形成的。

20.权利要求18或者19的金属材料，其中，所述金属材料是选自发动机汽缸、发动机活塞、发动机轴、发动机罩、发动机气门、发动机凸轮、发动机皮带轮、涡轮机壳体、涡轮风扇、真空室内壁、压缩机内壁、泵内壁、铝轮、推进器、齿轮部件、燃气轮机、散热片、印刷基板以及模具中的一个。