JPH10509772A - プラズマ増強された電気化学的表面セラミックス化の方法および製品 - Google Patents
プラズマ増強された電気化学的表面セラミックス化の方法および製品Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、金属部材の表面上にセラミックス膜を形成する方法およびこの方法により製造された製品を提供する。本発明の方法によれば、電解質溶液中において、電気エネルギーを用いて、陽極としての金属部材の表面にプラズマアーク放電させ、陽極酸化を行い、電解反応の生成物を部材の表面に焼成して、セラミックス構造を有する膜を形成する。
Description
【発明の詳細な説明】
プラズマ増強された電気化学的表面セラミックス化の方法および製品技術分野
本発明は、表面化学処理、特に金属材料の表面化学処理に関する。背景技術
現代工業および科学技術の発展に伴い、セラミックス材料は、その特有の性能
、豊富な資源により、鋼鉄、アルミニウム材料に続く第3代の工業材料になって
いる。セラミックス材料は、脆性が大きく、加工性に劣るため、その広範な応用
が束縛されてきた。金属および合金の表面にセラミックス皮膜を実施することは
、使用性能を保証しながら、高価な貴金属および合金の代わりに安値の金属材料
を使用することを可能にすると同時に、金属材料自身に他の表面強化技術により
得られない特殊の性能を与え、その適用の範囲を広くする。他方、加工可能な材
料の素材の表面セラミックス化は、セラミックス材料の成型性および加工性を高
め、複雑な形状のセラミックス部品の製造を可能にし、セラミックスの広範な応
用に新しい道が開かれた。
現在、金属および合金の表面セラミックス化の方法は、プラズマ溶射と、固体
粉末塗布後にレーザー焼成を行うという2つの方法がある。すなわち、金属の表
面に他の粉体材料または金属部材の粉体の一部を高密度エネルギーにより焼成し
て、セラミックス皮膜を得る。
プラズマ溶射技術、およびレーザー溶融塗布技術に一般に使用される固体粉体
は、金属と、炭素、酸素、ホウ素との化台物の粉体である。これらは、高エネル
ギーによる焼成を経た後、本体の表面にセラミックス層を生じる。その硬質粒子
は、主として金属(遷移族)と炭素、窒素、ホウ素との化合物(約40〜90%)か
らなり、その他の固相成分は、約10〜60%を占める。プラズマ溶射およびレーザ
ー溶融塗布技術によって生じた表面セラミックス皮膜は、その外観が不規則な象
眼様堆積体であり、気孔率が比較的に高く、巨視的な欠陥が少ない。皮膜中の各
成分が不均一に分布し、皮膜と本体との間の結合は機械的であり、明らかな界面
が存在する。この2つの方法はともに以下の欠点が存在する:
1.加工後のセラミックス皮膜の均一性が劣り、寸法の精度および表面の粗さ
に問題があり、そして整え直しおよび修復の難度が大きい。
2.金属および合金の素材と、セラミックス皮膜との間は、機械的結合であり
、セラミックス層に大量の気孔および内部応力が存在し、結合強度、耐衝撃性お
よび耐腐食性は理想的ではない。
3.加工される部品の寸法に対する要求が高く、貫通孔および閉塞孔を有する
部品および特異的な形状の部品の加工の難度が大きい。
4.プラズマ溶射およびレーザー溶融塗布は、部材に過度の焼けの現象が存在
し、性能に影響を及ぼす。
さらに、金属または合金(例えば、アルミニウム合金)の常用の化学処理方法
は陽極酸化法である。例えば、アルミニウムの場合、この方法は、酸性電解質溶
液(例えば、硫酸水溶液)中でアルミニウム部材を陽極として陽極酸化を行う。
硫酸法の場合、アルミニウム陽極は界面電解液と以下のように反応する:
Al = Al3++ 3e (1)
3SO4 2-+ 3H2O = 3H2SO4 + 3[O] + 6e (2)
3[O] + 2Al = Al2O3 (3)
Al2O3+ H2O = Al2O3・H2O (4)
Al2O3・H2O + 3H2SO4= Al2(SO4)3+ 4H2O (5)
Al2O3+ 3H2SO4= Al2(SO4)3+ 3H2O (6)
反応式(1)、(2)、(3)および(4)からわかるように、陽極上に析出した発生
期(初生態)酸素は、陽極(部材)表面のアルミニウム原子と結合して酸化アル
ミニウムを生成する。酸化アルミニウムから形成した内層酸化膜の構造は、緻密
で、硬度が比較的に高く、約0.01〜0.05μmの厚さを有する。酸化アルミニウム
の層は、電解液が透過し難く、バリア層と呼ばれる。電解液と接触する外層の酸
化膜は、酸化アルミニウムとアルミナ1水和物とから構成される。この酸化膜の
層には多くの孔が存在し、これらの孔に電解液が透過し易い。電圧を印加すると
、層中の微孔が絶えずに増加し、層の深度および厚さが増大し、これは、膜形成
作
用である。反応式(5)および(6)からわかるように、電解液と接触し、かつ電解
液が透過する上記酸化アルミニウムおよびアルミナ1水和物の膜は、硫酸電解液
によって除々に溶解されて、厚さが減り、これは、膜溶解作用である。従って、
アルミニウムおよびその合金部材が陽極酸化される間に、膜形成作用および膜溶
解作用が同時に存在する。陽極酸化溶液の処方成分およびプロセス条件を適切に
制御し、膜形成の速度が膜溶解速度より大きくする必要がある。そのようにして
、陽極(部材)の表面に一定の厚さを有する微孔性酸化膜が形成される。通常の
陽極酸化技術によって形成されたこのような膜の表面の外形は、毛細管状の多孔
構造であり、そして膜中の成分の分布は比較的に均一であり、膜と部材との間の
結合は緻密である。膜の化学組成は、一般に、Al2O3およびAl2O3・H2Oが膜全体
の95.0〜99.0%であり、その他の不純物は1.0〜5.0%である。このような常用の
陽極酸化技術には以下の欠陥が存在する:
1.膜の気孔率が大きく、耐摩耗性能が劣り、硬度が低い。
2.膜の色が単調で、色つやが乏しく、セラミックスの性能および素地がなく
、装飾性が良くない。
EP0462073、EP0280886、CN87103694およびUS3,834,999は、それぞれ、電解液
中での化学反応およびプラズマ化学反応により、金属素材の表面にアーク放電を
行い、陽極酸化して金属酸化物のセラミックス膜を形成する方法を開示している
。これらの方法は、以下の欠点が存在する:
1.加工後のセラミックス膜の均一性が劣り、表面寸法の精度および粗さに問
題があり、整え直しおよび修復の難度が大きい。
2.製品の色、色柄が単調であり、装飾効果が劣る。
3.電解液の安定性が低く、使用寿命が短く、コストが高い。
本発明の目的は、従来技術に存在する上記欠陥を克服することであり、六メタ
リン酸ナトリウムを含有する新規な電解液系における、金属表面を電気化学的に
セラミックス化する方法を提供する。
本発明の別の目的は、セラミックス皮膜を有する金属製品を提供することであ
る。発明の開示
本発明の方法は、主として、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、5〜20
g/lのホウ酸および/または硼砂を含有し、さらに正リン酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナ
ニッケルの酢酸塩、フルオロケイ酸、フッ化カリウム、エチレンジアミン四酢酸
からなる群から選択された添加剤を含有する電解質溶液中、10〜50℃で、100〜4
00Vの電圧および0.5〜20A/dm2の電流密度により生じるエネルギーによって、
陽極の金属部材表面上にプラズマアーク放電させ電気化学的陽極酸化を行い、反
応に参与する電解質を部材の表面に焼成させ、セラミックス構造の皮膜を形成す
る工程を包含する。
本発明の方法において、セラミックス皮膜の形成プロセスは以下の通りである
:電気化学的酸化電解セル中で、金属部材を陽極として、陽極と陰極との間に直
流電場を印加して、部材の表面に陽極酸化反応を発生させる:
Al = Al3++ 3e
OH = 1/2H2O + 1/2[O] + e
2Al + 3[O] = Al2O3
それによって、厚さ0.01〜0.2μmの緻密な酸化薄膜を形成する。この膜は、比較
的に薄く、電気絶縁性を有し、バリア層と呼ばれる。陽極と陰極との間の電圧の
増加に伴い、電場の強度は非常に高くなり(約107V/cm)、これによって、陽極
の表面に誘電破壊の現象が生じ得、陽極部材の表面にプラズマアーク放電が生じ
る。このアーク放電は、皮膜の欠損、隙間のある箇所および薄い箇所に発生する
。これらの箇所のエネルギーの密度が極めて高く(約104〜107W/cm2)、陽極の
表面と電解質との界面に一連の化学反応を引き起こし、電解質中の一部の物質を
電離化させ、活性化させる。プラズマアーク放電の増強作用により、電気化学的
陽極酸化反応を引き起こすこと以外、いくつかの電解質も電気化学的反応に参加
し、部材の表面で焼成し、セラミックス構造の皮膜を形成する。
本発明の方法はさらに、陽極酸化前の金属部材を洗浄する工程、および陽極酸
化後の金属部材を濯ぎ、仕上げ処理する工程を包含する。従って、本発明の方法
は、以下の工程を包含する:
1.洗浄
軽金属のアルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムなどの部材の表面に存
在する、製造、加工の工程による種々の油脂は、酸化加工の前に徹底的に洗浄さ
れなければならない。好ましくは、以下の組成を有するアルカリ性洗浄液を使用
する:50〜60g/lのリン酸ナトリウム、10〜15g/lのケイ酸ナトリウム、10〜20g/
lの炭酸ナトリウム、0.1〜10ML/lの界面活性剤。洗浄時に、洗浄液を激しく攪拌
するか、または容器中で洗浄液を部材の表面に噴射し、部材をきれいに洗浄する
。洗浄の温度は、40〜60℃であり、含浸時間は20〜30分である。洗浄後の部材を
濯ぎ容器に入れ、15〜50℃の温度で、部材の表面に洗浄液がなくなるまで水で濯
ぐ。
2.酸化
異なる電解液を用い、異なる加工電流、電圧、溶液温度および攪拌の強度と方
法を制御することにより、異なる色、異なる図案、異なる色柄、異なる性能の製
品が得られる。これらは、異なる分野に適用される。アーク放電を発生させる電
圧は、一般に100〜400Vである。
以下は、異なる製品を製造するプロセスをそれぞれ記載する。ここで、Vは、
プラズマアーク放電を発生させる電圧を示し、そしてiは、加工電流を示す。
(1)白磁色のセラミックス皮膜の製造方法
電解質溶液の組成:
六メタリン酸ナトリウム 10〜50g/l
リン酸ナトリウム 10〜30g/l
硼砂 5〜20g/l
酢酸カルシウム 0.1〜5g/l
ケイ酸ナトリウム 0.1〜10g/l
酢酸亜鉛 0.1〜12g/l
硫酸ナトリウム 5〜10g/l
ホウ酸 5〜20g/l
以上の物質は、化学用等級の試薬(または特殊な用途の精製物)を使用する。
溶液を蒸留水で調製する。調製順番は以下の通りである:まず、六メタリン酸ナ
トリウムを徹底的に溶解し、そしてその他の物質を添加する。リン酸でpHを4.0
〜10.5に調節する。調製した溶液を24時間以上放置する。溶液の温度を15〜45℃
に制御し、溶液を強制的噴射攪拌により、均一に攪拌する。加工電流i=0.5〜5
A/dm2、電圧V=100〜400V、酸化時間7〜30分の条件でのプロセスにより、白
磁色のセラミックス皮膜が製造され得る。厚さは、5〜28μmである。
(2)青色のセラミックス皮膜の製造方法
組成:
(NaPO3)6 10〜50g/l
H3BO3 5〜20g/l
EDTA 1〜6g/l
Na2SO4 5〜10g/l
Na3PO4・12H2O 5〜15g/l
CoSO4 5〜20g/l
NiSO4 1〜10g/l
Co(Ac)2 10〜20g/l
pH=4.0〜6。調製方法は、上記(1)と同じである。溶液を24時間以上放置し
、溶液の温度は、t=10〜30℃である。加工される製品が2種類ある。第1の製
品は、均一の青色膜である。第2の製品は、青色が点在し、装飾効果がある膜で
ある。プロセス条件:電流i=0.5〜10A/dm2、電圧V=150〜300V。均一の青色
膜を調製する場合、溶液を5〜20分激しく攪拌し、溶液を完全に均一させる。青
色が点在し、装飾効果がある膜を調製する場合、溶液を攪拌する方法を変え、溶
液の濃度を異ならせ、濃度の差を生じさせ、部材の表面の放電中心の数を減少さ
せ、そして放電中心の電流密度を増加させ、いくつかの物質を放電させ、表面に
大きさが異なる色点を生じさせる。これによって、美しい装飾効果を有する膜が
得られる。具体的なプロセスは、電流i=0.5〜7A/dm2に制御し、溶液を5〜10
分強制的に攪拌し(上記プロセスと同じように)、次いで3〜5分放置する。そ
の後、1〜5分の間に、溶液をいきなり攪拌するか、または部材を容器中で移動
させ、濃度を大きく変化させる。これによって、異なる色点のある装飾膜が得ら
れる。膜の厚さは5〜15μmであり、膜の色は、薄青色から深い青色である。こ
のプロセスの条件は、他の色の製品を調製する際にも使用され得る。
(3)乳白色の膜
組成:
(NaPO3)6 10〜50g/l
Na3PO4・12H2O 5〜10g/l
H3BO3 5〜10g/l
Ni(Ac)2 2〜15g/l
Na2SO4 5〜10g/l
Na2B4O7・7H2O 5〜10g/l
Fe2(SO4)3 2〜10g/l
EDTA 1〜6g/l
MnSO4・H2O 2〜10g/l
調製方法は上記(1)と同じである。プロセス条件は、pH=4〜6、溶液の温度
t=14〜45℃、電流i=0.5〜10A/dm2、V=125〜350、酸化時間t=5〜20分、
皮膜の厚さ5〜25μmである。上記(1)の攪拌方法を使用する。薄乳白色から深
い乳白色の膜が得られる。
(4)深いピンク色膜
組成:
(NaPO3)6 10〜50g/l
Na2B4O7・7H2O 5〜20g/l
Na3PO4・12H2O 10〜30g/l
Na2SiO3 0.5〜10g/l
Zn(Ac)2 0.1〜12g/l
MnSO4・H2O 5〜20g/l
調製方法は上記(1)と同じである。プロセスの条件:電流密度i=0.5〜10A/d
m2、V=150〜350V、温度=10〜40℃。このプロセスによる製品が2種類ある。
上記(2)の青色膜のように、1つは深いピンク色の膜であり、もう1つは、異な
る色点を有し、装飾効果を有する膜である。上記(2)のプロセスのように、正常
の攪拌により、色均一の膜が得られ、特殊な攪拌方法により、比較的大きな色点
を有する装飾膜が得られる。酸化時間は、t=5〜25分であり、厚さは5〜25μ
mである。これにより、深いピンク色の膜が得られる。
(5)褐色〜黒色の膜
組成:
(NaPO3)6 10〜50g/l
Na2B4O7・7H2O 5〜10g/l
NH4VO3 2〜10g/l
NaVO3 2〜10g/l
Na2SO4 5〜10g/l
調製方法は上記(1)と同じである。プロセスの条件:pH=3〜6、電流i=0.
5〜5A/dm2、V=150〜350V、溶液温度10〜35℃、酸化時間t=5〜20分。この
プロセスによる製品は、色点を有する膜と、色均一の膜と2種類ある。プロセス
の特徴は上記(2)と同じである。2種類の攪拌方法を使用して、薄褐色〜褐色〜
黒色という異なる効果を有する膜が得られる。膜の厚さは5〜15μmである。
(6)薄黄色〜黄色の膜
組成:
(NaPO3)6 10〜50g/l
Na2B4O7・7H2O 5〜10g/l
NH4VO3 2〜7g/l
NaVO3 2〜7g/l
Ni(Ac)2 5〜15g/l
MnSO4 1〜5g/l
H3BO3 5〜10g/l
調製方法は上記(1)と同じである。プロセスの条件:pH=3〜7、電流i=0.
5〜5A/dm2、V=150〜300V、時間t=5〜15分、温度10〜30℃。このプロセス
による製品は、表面色が均一の膜と、異なる大きさの色点を有する装飾膜との2
種類がある。上記(2)と同じように、主に異なる攪拌方法によって、このような
効果が生じる。膜の色は、薄黄色〜黄色〜深い黄色である。膜の厚さは5〜20μ
mである。
(7)古銅色の膜
組成:
(NaPO3)6 10〜50g/l
Na2B4O7・7H2O 10〜15g/l
Na3PO4・12H2O 10〜15g/l
NH4VO3 1〜10g/l
Na2CrO4 2〜10g/l
pH=6〜10.5。調製方法は上記(1)と同じである。プロセスの条件:電流i=
0.5〜10A/dm2、V=150〜350V、時間t=5〜20分、温度10〜50℃。膜の厚さは
5〜15μmである。膜の色は、薄古銅色〜深い古銅色である。
(8)灰色の膜
組成:
(NaPO3)6 10〜50g/l
Na2B4O7・7H2O 10〜15g/l
Na2SO4 5〜10g/l
Na3PO4・12H2O 10〜15g/l
CoSO4・H2O 2〜15g/l
Cr2(SO4)3 2〜15g/l
Co(Ac)2 2〜10g/l
Ni(Ac)2・H2O 2〜10g/l
NH4VO3 2〜10g/l
調製方法は上記(1)と同じである。プロセスの条件:電流i=0.5〜10A/dm2、
V=125〜350V、温度20〜50℃、酸化時間t=5〜20分。製品は、薄灰色〜深い
灰色の、色均一の膜と、表面に色点を有する灰色膜と2種類ある。攪拌方法は、
上記(2)と同じである。膜の厚さは5〜20μmである。
(9)硬質のセラミックス膜
組成:
(NaPO3)6 10〜50g/l
H2SiF6 2〜20g/l
KF 1〜10g/l
Na2B4O7・H2O 7〜20g/l
Na2WO4 1〜20g/l
調製方法は上記(1)と同じである。プロセスの条件:電流i=1〜15A/dm2、
V=100〜200V、溶液温度10〜30℃、酸化時間5〜25分。攪拌プロセスは、強制
的均一攪拌を使用する。アルミニウム合金膜は深い灰色であり、膜の厚さは10〜
100μmである。
上記の種々の製品以外、上記溶液の任意2種類を組み合わせて使用することに
より、種々の色の膜が得られる。例えば、上記(1)の溶液を使用して得られた白
磁色の膜から、上記(2)に記載の色点を得るための攪拌方法を用いて上記(2)の
溶液中で、白色下地に青色点を有する製品が得られる。具体的な方法は実施例を
参照のこと。
3.濯ぎ
水温は、15〜60℃である。溶液の成分を残さずに洗浄する。
4.仕上げ処理
主に光沢度を高めるために、濯がれた部材に、含浸、注ぎかけおよび噴射塗装
などの塗装方法により、表面の仕上げ処理を行う。水溶性アクリル酸または水溶
性アミノ樹脂などの塗料を用いて、塗料の要求に従って、乾燥処理を行う。水溶
性アクリル酸の場合、乾燥温度がt=150〜250℃であり、時間が5〜30分である
。乾燥後、検査に合格した製品を包装し、完成品となる。
本発明の方法は、プラズマアーク放電を使用するため、電気化学的反応を増強
させる。得られた膜には、電解質由来の物質の含有量が、通常の陽極酸化膜より
も高く、しかも部材の酸化物の水和物を含有しない。
従って、本発明の方法によって得られる製品は、金属部材と部材表面のセラミ
ックス膜から構成される。膜中には、部材金属酸化物の含有量が70.0〜95.0重量
%であり、その他の金属酸化物、非金属酸化物、無機塩またはそれらの混合物の
含有量が、5.0〜30.0重量%である。セラミックス膜は、プラズマアーク放電に
よって増強された陽極酸化法により形成されたものである。その他の金属酸化物
、非金属酸化物、無機塩またはそれらの混合物は、電解質に由来する。
本発明の製品の膜の外観は、規則的な象眼様堆積体であり、気孔率が極めて低
く(0.5%未満)、巨視的な欠陥が少ない。膜中の各成分の分布が均一である。
部材表面の金属原子は反応に直接参加するため、膜と部材との間の結合は緻密で
あり、明らかな境界がない。
本発明の製品のセラミックス膜の均一性が良好であり、部材との結合強度が高
く、隙間が少なく、耐衝撃性および耐腐食性が優れている。さらに、本発明のセ
ラミックス膜は、色が艶やかであり、色柄が多く、図案を形成し得、装飾性が極
めて優れている。本発明の方法は、任意の寸法、形状、構造の部材の表面処理に
適する。
以下は、実施例を通じて本発明をさらに説明する。発明を実施するための最良の形態 実施例1
1000mlの蒸留水を容積1.5Lの酸化用容器中に加え、35gの(NaPO3)6を添加し、
充分に溶解し、10.5gの硼砂を加え、10gのリン酸ナトリウムを加え、H3PO4でp
Hを4.5〜5.0に調節し、5gのCa(Ac)2を加え、溶液を調製する。この溶液を24時
間放置し、次の工程に供する。50×100×5mmのLD31型アルミニウム板をアルカ
リ性洗浄液で洗浄し、この部材を取り付け具で固定し、電源と連結し、容器内で
攪拌を行う。ステンレス鋼を陰極とし、部材を陽極とし、酸化処理を開始する。
電流を1Aに保持し、電圧を160〜180Vまでに除々に上昇させると、部材の表面に
プラズマアーク放電現象が生じる。電圧が210〜240Vに上昇するとき、電流を下
げる。酸化時間は10分である。酸化を停止させ、電流を0にし、電圧を0にし、
電源を切断する。部材を取り出し、白磁色の膜が得られる。洗浄後、仕上げ処理
を行う。部材を水溶性アクリル酸樹脂中に含浸し、乾燥器中、220℃で5分乾燥
する。乾燥器から取り出し、製品は完成となる。測定により、膜の厚さが10μm
であり、ビッカース硬度(HV)が310kg/mm2(5g)である。耐摩耗性試験:噴
砂時間300秒。キャス試験は9級である。実施例2
1000mlの蒸留水を容積1.5Lの酸化用容器中に加え、35gの(NaPO3)6を添加し、
溶解した後、10gのH3BO3、2gのCoSO4、2gのEDTAを加える。溶解した後、24
時間放置し、次の工程に供する。実施例1の方法を用いて酸化を行い、白磁色膜
を有する部材が得られる。洗浄後、この部材を酸化用容器中に入れ、溶液を放置
し、通電して酸化を行う。電流は、0.7A/dm2であり、1.5分を保持し、次いで部
材を移動して(または溶液を攪拌して)、表面に比較的に少ないアーク放電現象
を生じさせる。この工程を1分間保持した後、酸化を停止させ、電源を切断する
。部材を取り出し、白色の下地に青色の色点を有する部材が得られる。部材を仕
上げ処理し、つや出した後、完成品が得られる。実施例3
長さ7.2m、幅1.6m、高さ2.3mの工業用酸化用容器中に20000kgの水を加え、700
kgの(NaPO3)6を添加し、激しく攪拌して十分に溶解させた後、140kgのNa2B4O7・
7H2O、100kgのNH4VO3および200kgのNa2SO4を加える。終了後、24〜48時間放
置する。この酸化用容器は、冷水冷却設備を備え、容器温度を15〜35℃に保持す
る。ステンレス鋼を陰極とする。アルミニウム合金の建築部材(6063型)15本(
測定により、1本あたりの面積は、180dm2であり、15本の総面積は、180×15=2
700dm2である)を洗浄容器中に入れ、25分間浸す。走行起重機で取り上げ、水を
さかさにした後、濯ぎ容器に入れ、取り出して、第2の濯ぎ容器に入れ、次いで
、酸化用容器に入れる。電源との連結状況を検査し、取り付け具に問題がなけれ
ば、通電して酸化を開始する。1A/dm2の電流を使用し、電圧を除々に上昇させ、
溶液を攪拌し、冷却設備を作動させる。電圧が150Vに上昇するとき、部材の表
面にアーク放電の光が生じる。上記プロセス条件を保持し、酸化時間は10分間で
あり、最終電圧は230Vである。電流を下げ、電源を切断し、部材を取り上げ、
水をさかさにし、濯ぎ容器に入れ、次いで濯ぐ。樹脂容器に浸入し、最後に乾燥
炉中で乾燥する。取り出した後、包装し、完成品となる。検査の結果、色は褐色
であり、膜の厚さは8〜11μmであり、外観は均一である。ビッカース硬度(HV
)は、260〜480kg/mm2(0.049N)である。耐摩耗性試験:噴砂時間300〜500秒。実施例4
1000mlの蒸留水を1.5Lの酸化用容器中に入れ、25gのNa3PO4・12H2O、7gのN
a2B4O7・7H2Oおよび10gのNa2SiO3を加え、完全に溶解した後、24時間放置する
。ステンレス鋼を陰極とする。50×100×1mmのチタン合金(TAI型)を洗浄した
後、酸化用容器中に入れ、酸化を行う。i=3A、電圧の上昇が開始し、100Vに
なるとき、表面に微小なアーク放電の光が発生する。酸化時間を15分に、そして
電圧を150Vに制御する。その後、電流を下げ、電源を切断する。部材を取り出
し、濯ぐ。乾燥後、サンプル膜の色は灰色である。測定により、膜の厚さは15μ
mである。キャス試験は9級である。実施例5
100kgの蒸留水を酸化用容器中に入れ、3.5kgの(NaPO3)6を添加し、完全に溶解
した後、1000mlのH2SiF6、1.5kgのNa2B4O7・7H2O、0.5kgのNa2WO4・2H2Oおよ
び0.2kg/lのKFを加え、完全に溶解した後、24時間放置し、次の工程に供する。1
50×100×10mmの純粋なアルミニウム板を洗浄し、取り付け具で固定し、酸化用
容器中に入れ、処理を行う。電流は15Aであり、電圧が徐々に上昇し、I00Vに達
する時に、プラズマアーク放電が発生する。電圧の上昇が極めて遅く、時間を20
分間に、最終の電圧を180Vに制御する。その後、電流を下げ、電源を切断し、
部材を取り出す。濯ぎ、乾燥を経た後、完成品となる。測定により、膜の厚さは
50〜70μmであり、噴砂耐摩耗時間が720〜800秒、ビッカース硬度が900〜1300HV
(0.098N)である。部材との結合強度は、25.6〜35.0kg/mm2である。
以上の手順は、単に実施例として記載するが、いかなる意味においても本発明
を限定する意図はない。当業者は、本発明に対して種々の改変または変更が行わ
れ得るが、本発明の実質的な内容および請求項の保護範囲を逸脱しない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
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,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ,UG),
AM,AT,AU,BB,BG,BR,BY,CA,C
H,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE
,HU,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,
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W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD
,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TT,UA,
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Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.金属部材表面のセラミックス化方法であって、該方法は、電解質溶液中にお いて、電気エネルギーを通じて、陽極としての金属部材の表面にプラズマアーク 放電させ、電気化学的陽極酸化を行い、セラミックス構造の膜を形成する工程、 および該部材を、該酸化処理の前に洗浄し、そして該酸化処理後に濯ぎ、仕上げ 処理する工程を包含し、 ここで、該電解質溶液は、主として、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム 、5〜20g/lのホウ酸および/または硼砂を含有し、さらに正リン酸ナトリウム 、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナ ジン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、硫酸コバ ルト、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸マンガン、および硫酸クロムの酸素含有塩か らなる群から選択される少なくとも1つ、ならびに必要に応じて、カルシウム、 亜鉛、コバルトおよびニッケルの酢酸塩、フルオロケイ酸、フッ化カリウム、お よびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選択された添加剤を含有し;そして 該アーク放電の電圧は、100〜400Vであり、電流密度は、0.5〜20A/dm2であり 、そして電解質溶液の温度は、10〜50℃である。 2.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、10〜30g/l のリン酸ナトリウム、5〜20g/lの硼砂、0.1〜5g/lの酢酸カルシウム、0.1〜10g /lのケイ酸ナトリウム、0.1〜12g/lの酢酸亜鉛、5〜10g/lの硫酸ナトリウムお よび5〜20g/lのホウ酸であり;pHが4.0〜10.5であり;そしてアーク放電の電圧 が100〜400Vである、請求項1に記載の方法。 3.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、5〜20g/l のホウ酸、1〜6g/lのエチレンジアミン四酢酸、5〜10g/lの硫酸ナトリウム、5 〜15g/lのリン酸ナトリウム、5〜20g/lの硫酸コバルト、1〜10g/lの硫酸ニッ ケル、および10〜20g/lの酢酸コバルトであり;pHが4.0〜6であり;そしてアー ク放電の電圧が150〜300Vである、請求項1に記載の方法。 4.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、5〜10g/l のリン酸ナトリウム、5〜10g/lのホウ酸、2〜15g/lの酢酸ニッケル、5〜10g/ lの硫酸ナトリウム、5〜10g/lの硼砂、2〜10g/lの硫酸鉄、1〜6g/lのエチレ ンジアミン四酢酸、および2〜10g/lの硫酸マンガンであり;そしてアーク放電 の電圧が125〜350Vである、請求項1に記載の方法。 5.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、5〜20g/l の硼砂、10〜30g/lのリン酸ナトリウム、0.5〜10g/lのケイ酸ナトリウム、0.1〜 12g/lの酢酸亜鉛、および5〜20g/lの硫酸マンガンであり;そしてアーク放電の 電圧が150〜350Vである、請求項1に記載の方法。 6.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、5〜10g/l の硼砂、2〜10g/lのメタバナジン酸アンモニウム、2〜10g/lのメタバナジン酸 ナトリウム、および5〜10g/lの硫酸ナトリウムであり;pHが3〜6であり;そし てアーク放電の電圧が150〜350Vである、請求項1に記載の方法。 7.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、5〜10g/l の硼砂、2〜7g/lのメタバナジン酸アンモニウム、2〜7g/lのメタバナジン酸 ナトリウム、5〜15g/lの酢酸ニッケル、1〜5g/lの硫酸マンガン、および5〜1 0g/lのホウ酸であり;pHが3〜7であり;そしてアーク放電の電圧が150〜300V である、請求項1に記載の方法。 8.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、10〜15g/l の硼砂、10〜15g/lのリン酸ナトリウム、1〜10g/lのメタバナジン酸アンモニウ ム、および2〜10g/lのクロム酸ナトリウムであり;そしてアーク放電の電圧が1 50〜350Vである、請求項1に記載の方法。 9.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、10〜50g/l の硼砂、5〜10g/lの硫酸ナトリウム、10〜15g/lのリン酸ナトリウム、2〜15g/ lの硫酸コバルト、2〜15g/lの硫酸クロム、2〜10g/lの酢酸コバルト、2〜10g /lの酢酸ニッケル、および2〜10g/lのメタバナジン酸アンモニウムであり;そ してアーク放電の電圧が125〜350Vである、請求項1に記載の方法。 10.前記電解質溶液の組成が、10〜50g/lの六メタリン酸ナトリウム、2〜20m l/lのフルオロケイ酸、1〜10g/lのフッ化カリウム、7〜20g/lの硼砂、および 1〜20g/lのタングステン酸ナトリウムであり;そしてアーク放電の電圧が100〜 200Vである、請求項1に記載の方法。 11.前記酸化工程において、前記電解質溶液を激しく均一に攪拌する、請求項 1〜10に記載の方法。 12.前記酸化工程において、前記電解質溶液を激しく均一に攪拌し、次いで攪 拌を停止させ、そして急に再攪拌を行うか、または前記部材を該溶液中で移動さ せる、請求項1〜10に記載の方法。 13.請求項1〜12に記載の方法により得られた製品。
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