CN87103694A - 铝制品的电镀方法及所用的电镀液 - Google Patents

Abstract

镀覆铝及铝基合金制品用的电解液，该电解液基本上由一种水溶液组成，该水溶液含有一种碱金属硅酸盐或氟硅酸、一种过氧化物、一种含羧基的水溶性有机酸及一种水溶性氟化物。凡当经镀覆的制品准备用于装饰目的时，该电解液中也可以包含钒化合物。在工艺方法中，铝制品被浸于电解液中并在作为阳极的金属铝和浸于电解液中的阴极之间施加电压，进行电压冲击。电压在约2至10秒钟内迅速升高到约300V，随后在数分钟内逐渐升到约450V，直至形成所需厚度的覆层。

Description

铝及铝合金在工业上和日常生活中已得到广泛应用，其应用形式有板材、带材、棒材、线材、管材、结构元件、家用器具和器皿、小零件以及其它许多制品。这些都见诸于1960年6月21日授予莫斯托维奇（Mostovych）等人的美国专利2，941，930。正如该专利中所述，铝制品的销路甚广，其中包括诸如用于各种建筑物内部和外部的装饰壁板、餐馆陈列品、艺术品及很多其它用途的铝及铝合金装饰制品。

由于铝是轻金属，有表面腐蚀倾向，因此向来都有必要在该金属表面上被覆某种合适的覆层，以赋予其结构强度并使之免遭腐蚀及/或环境破坏。在其表面上涂漆或搪瓷，可对该金属起到某些保护作用。但是，涂漆和搪瓷对该金属所提供的保护作用始终并不令人满意，这是因为这些有机覆层在高温下会被破坏，而且这些涂层常常与金属表面结合不良，特别是在经受温度变化的时候。

为了提供一种更合适的覆层来改善对金属铝及其合金的保护，已曾将铝在各种各样的电解质溶液中进行阳极化处理。虽然，较之涂漆和搪瓷而言，铝的阳极化处理可在该金属表面提供一种更有效的耐腐蚀和剥蚀的保护层，但所获得的被镀覆金属却仍然不都是令人满意的，因为它不能完全抵抗多种酸或碱的腐蚀。况且，用已知的电沉积方法在金属表面上形成的镀层往往缺乏为满足工业上和日常生活中日益提高的要求所必需的硬度、光滑度、耐久性、结合牢固性及/或不透水性。时常还由于该种表面覆层质量差和外观欠佳而使镀覆过的铝制品不能令人满意地用作装饰性制品。

涉及金属铝及其合金阳极化处理的已有技术专利枚不胜举。下列一些专利代表了已有工艺的研究人员在该领域内的成就：美国专利630，246;1，735，286;2，231，086;2，260，278;2，349，083;2，363，339;2，780，591;2，791，553;2，941，930;3，003，933;3，275，537;3，355，368;3，445，349;3，532，607;3，672，964;3，899，400;3，996，115;4，113，579;4，128，461;4，170，525;4，440，606;以及4，502，925。虽然上面所列绝非无一遗漏，但是对这些专利的回顾可以看出，在阳极化工艺过程中和在对铝及其合金提供理想防护层时，电解液所起的重要作用。因此，一般说来，铝及铝合金上所形成的覆层，其性质和特性在很大程度上取决于金属阳极化处理所用的阳极氧化槽液（电解液）的组成。诸如电沉积过程中所用工艺条件之类的其它参数，也对覆层的性质和质量产生影响。实际上，本发明人在其美国专利4，082，626（1978年4月4日授予）中考虑并讨论了在金属表面上形成合适覆层时电解液的重要性。正如该专利中所述，整流金属（rectifier    metal）在电解液中以低压电沉积工艺进行阳极化处理，该电解液中所含的相当纯的硅酸钾，其浓度超过了以往所用的硅酸钾浓度。该工艺过程包括：把一种整流金属（例如铝）浸入电解液中，以该整流金属作为阳极，把第二种金属浸入该电解液中，该第二种金属相对于整流金属为阴极，在阴、阳极之间施加电压，并使电流在其间流过，直至在整流金属表面放出可见的电火花，再将电压增加到约300伏，然后将电压基本上维持在这水平上，直到整流金属表面电积出所需厚度的覆层为止。虽然与用早先的方法所制备覆层相比，用上述专利中所述方法形成的覆层显示出某些改进和更合要求的特征，但是仍然不能满足工业上和日常生活中所提出的多种多样的，并且常常是严格的要求。况且，该金属的这种表面加工不能完全令人满意地作为被镀覆金属的装饰性面层来应用。

因而，本发明的目的是提供一种镀覆金属铝及其合金表面的改进方法。

所以，本发明提供了一种在铝或铝基合金制品上镀覆一种坚硬、结合牢固、光滑、表面均匀而且耐腐蚀覆层的方法，该方法包括，将合金制件浸入一种电解质水溶液中，将第二种金属物体置于该溶液中，然后在作为阳极的制品和作为阴极的物体之间施加电压，其特征在于，电解液含有一种过氧化物、一种含羧基的水溶性有机酸、一种水溶性氟化物以及一种选自硅酸盐和氟硅酸的含硅化合物。

本发明目的是这样来达到的，即制备一种独特的电解液，其中含有某些特定组分以形成一种稳定的阳极液，改进电沉积工艺并在铝或铝合金上形成一种独特的覆层。在金属上所形成的这种覆层，其特征在于，具有高度的结合性能、硬度、光滑度、组织均匀性、抗腐蚀性能和装饰性外观。阳极液是一种含有硅酸盐、过氧化物、含羧基的水溶性酸以及水溶性氟化物的水溶液。如果打算把被镀覆的制品用于装饰目的，则溶液中还应含有钒的化合物。电解液组分发生协合反应，形成一种稳定的溶液，特别是在本发明所用工艺条件下稳定的溶液。此外，电解液的组分在金属表面上形成一种独特的配合物覆层。

该电解工艺包括，将金属铝浸入电解液中，铝在其中作为阳极。再将第二种相对于铝为阳极的金属浸入该电解液中。另一种可代替的方法是，把电解液盛于一个本身相对于铝为阴极的容器中。

然后，在两个电极之间施加电压，在约2至10秒钟内将电压升至约300伏，对金属铝进行电压“冲击”。接着，在数分钟内将该电压逐渐升至约450伏，以形成所需厚度的覆层。

连同上面所述以及其它如本发明书进一步叙述的那样将为本发明所涉技术领域中普通技术人员明显看出的优点，本发明参照构成其一部分的附图来叙述，包括对申请人所知最佳实施方式以及对本发明原理较佳代表性实施方案的叙述，其中：

图1示出以电极所施加电压作为电解镀覆所需时间的函数的一组曲线。从以下的讨论中将可看出这些曲线的重要性。

图2是按上述赫拉德考夫斯基（Hradcovsky）专利中所述方法制备的、典型被镀覆铝表面的照片，放大倍数为500。

图3是放大1100倍的照片，示出了用本发明方法所制的被镀覆铝表面。

附图中相同的标符指明各图中的相应部分。

本发明提供了一种独特的电解液（有时称之为电解槽液或阳极槽液），该溶液特别稳定，尤其是在电沉积工艺中所用的高电压下显得稳定，而且该溶液在本发明所用的电镀工艺条件下，能在金属铝或铝基合金表面形成理想的覆层。因此，贯穿本说明书及权利要求书所用的术语“铝”或“金属铝”不仅是指铝，同时也指铝基合金。

正如上面所提及的那样，在此以前曾被应用于铝表面阳极镀覆的电解液或阳极槽液枚不胜举。不同的槽液往往只因一种或两种成分的不同而互有差异。然而，由于某些化学物质，特别是当它们与其它化学物质混合时常常发生不可预料的行为，而使所制得的电解液在形成金属表面覆层的性质和能力方面呈现巨大的差异。金属表面上所形成的覆层也常常呈现性质上或组成上的巨大差异。这种差异反映了电解液组成上的差异。因此，在金属的阳极处理工艺中，电解液组分的选择是至关重要的。

A.电解液：为了用一种具有上述独特特征和性质的覆层来保护铝表面，并经广泛试验后，现已发现，实现本发明目的所用的最有效电解液是一种水溶液，其中含有一种硅酸盐、一种过氧化物、一种水溶性有机酸（例如乙酸）、氢氟酸或一种氟化物、以及一种钒酸盐。可以相信，这些组分的相互协同反应产生一种电解液，它特别：1）在本发明的电沉积条件下是一种高度稳定的配合物溶液，并且2）在铝表面上形成一种独特的覆层，使镀覆过的铝特别适合于工业上及日常生活上的各种应用，包括装饰方面的应用。

因此，并为便于说明起见，一种合适的电解液将含有硅酸钾（K₂SiO₃）、过氧化钠（Na₂O₂）、乙酸（CH₃COOH）、氢氟酸（HF·H₂O）、钒酸钠（Na₃VO₄）和水。可以认为，某些其它的化合物可以用来代替上述任何一种组分或与之共同使用。

虽然选择了硅酸钾作为配制电解液的硅酸盐，但是其它的碱金属硅酸盐也可使用，包括硅酸钠（Na₂SiO₃）、硅酸锂（Li₂SiO₃）、四硅酸钾（K₂Si₄O₉）、氟硅酸钾（K₂SiF₆）。同样，氟硅酸可以单独地或者与上述任何一种硅酸盐混合使用。

可用其它的过氧化物，例如过氧化钾、过氧化锂或过氧化铯来代替过氧化钠或者与之混合使用。

槽液中含有氟化物是本发明的一个主要特点。虽然氢氟酸是较佳的氟化物，但是其它的水溶性氟化物，例如氟硅酸、氟化钠、氟化钾或氟化锂均可以用来代替氢氟酸或者与之混合使用。

槽液中的另一个主要成分是乙酸。这种酸的使用不仅可以调节槽液的pH值，并且还能够促进它与其它组分以及其它组分相互之间形成配合物，从而产生一种稳定的配合物溶液。可以用其它含羧基的有机酸来代替乙酸或者与之混合使用，这些有机酸包括：壬酸（C₈H₁₇COOH）、丙酸（C₂H₅COOH）、酒石酸（CHOHCOOHCHOHCOOH）和其它水溶性有机酸。

钒酸钠是一种能使所形成覆层着色的槽液成分。其它的钒化物也可有效地用于这个目的。这些钒化合物包括次钒酸盐M₂（V₄O₉）·H₂O，例如焦钒酸钠（Na₂V₂O₇）及偏钒酸钾（KVO₃）。甚至某些钒的氟化物也可用来使被镀覆过的铝表面着色。这样的氟化物包括三氟化钒（VF₃·H₂O）、四氟化钒（VF₄）和五氟化钒（VF₅）。除了上述的各组分之外，还可以使用钼酸钠（Na₂MOO₄）或某些其它的钼酸盐。

B.电解液的配制：电解液或阳极槽液的制备主要包括，首先在室温附近的温度下或者较好地在更低的温度下把硅酸盐加到水中。硅酸盐通常是构成槽液及所形成覆层的主要成分。硅酸盐以30Bè的浓度加入，而且各种工业规格的硅酸盐皆可以此浓度来使用。例如，硅酸钾可以使用从费城石英公司（宾夕法尼亚州费城市）购得的30Bè    KASIL    88溶液。

接着，在搅拌溶液的同时加入过氧化物，随后加入冰醋酸（99.9%的试剂，按6∶1的水对酸体积比用水稀释后使用）。在搅拌混合物的同时把氢氟酸（35%浓度的试剂，已按6∶1的水对酸体积比用水稀释过）加到混合物中，随后加入钒酸盐。

对于工业操作并且作为实践，建议把所配成的槽液用足量的水稀释，以配制约0.5至2Bè的阳极槽液。对工业生产的用途来说，假如阳极槽液浓度大大超过2Bè，则电极会由于所需的大电流密度而受到损害或者被烧毁。但是，对于实验室操作及试验性操作来说，阳极槽液浓度可以高达30Bè而不会对电极产生严重的不利影响。

把阳极槽液的pH值维持在约10.5至13之间，最好维持在约11至12之间，这也是重要的。因此，可改变槽液中乙酸的量，将pH值调到最佳值。为简便起见，在上述制备电解液的方法中，各组分皆以类名表述。但是，必须强调的是，不管是使用哪一种硅酸盐、过氧化物、有机酸等等，各组分的加入次序仍和槽液的制备方法基本相同。

用来配制阳极槽液的各种组分用量可以在很大范围内变化。这样，硅酸盐溶液（30Bè）的用量可以在1-200cm³/l的范围内变化;过氧化物的用量可以在约1-20g/l的范围内变化;而所加的有机酸量一般应足以能把pH调节到上述所需要的数值。同样，氢氟酸的用量可在约0.1-30cm³/l的范围内变化，而钒酸盐的用量应足以使覆层获得所需深浅的颜色。钒酸盐的用量通常约为0.1g/l或更多，这要决定于所需颜色的深浅。必须指出的是，在钒酸钠浓度较低时，所形成的覆层通常为灰色，而当钒酸钠用量逐渐增加时，覆层颜色逐渐变深、变黑。

下列实施例中所述的是一些适合于实施本发明的典型阳极槽液：

实施例1

K₂SiO^（1） ₃10cm³

Na₂O₂3g

CH₃COOH^（2）3cm³

HF·H₂O^（3）2cm³

Na₃VO₄1g

H₂O 1000cm³

实施例2

K₂SiO₃ ^（1）20cm³

Na₂O₂3g

CH₃COOH^（2）3cm³

HF·H₂O^（3）2cm³

Na₃VO₄0.5g

H₂O 1000cm³

实施例3

K₂SiO₃ ^（1）25cm³

Na₂O₂5g

CH₃COOH^（2）5cm³

HF·H₂O^（3）0.2cm³

Na₃VO₄0.1g

H₂O 1000cm³

实施例4

K₂SiO₃ ^（1）5cm³

Na₂O₂2g

CH₃COOH^（2）10cm³

HF·H₂O^（3）5cm³

Na₃VO₄0.2g

H₂O 1000cm³

实施例5

K₂SiO₃ ^（1）100cm³

Na₂O₂3g

CH₃COOH^（2）10cm³

HF·H₂O^（3）10cm³

Na₃VO₄0g

H₂O 1000cm³

实施例6

K₂SiO₃ ^（1）50cm³

Na₂O₂10g

CH₃COOH^（2）5cm³

HF·H₂O^（3）10cm³

Na₃VO₄10g

H₂O 1000cm³

实施例7

K₂SiO₃ ^（1）20cm³

Na₂O₂5g

CH₃COOH^（2）3cm³

HF·H₂O^（3）5cm³

Na₃VO₄0.5-10g

H₂O 1000cm³

实施例8

K₂SiO₃ ^（1）50cm³

Na₂O₂10cm

CH₃COOH^（2）15cm³

HF·H₂O^（3）10cm³

Na₃VO₄0.5-10g

H₂O 1000cm³

实施例9

K₂SiO₃ ^（1）150cm³

Na₂O₂15g

CH₃COOH^（2）20cm³

HF·H₂O^（3）10cm³

NaF    10g

Na₃VO₄.1g

H₂O 1000cm³

实施例10

K₂SiO₃ ^（1）60cm³

Na₂O₂7g

CH₃COOH^（2）7cm³

KF    5g

Na₃V₂O₇3g

H₂O 1000cm³

实施例11

K₂SiO₃ ^（1）50cm³

Na₂O₂7g

CH₃COOH^（2）7cm³

NaF    5g

Na₃VO₄3g

H₂O 1000cm³

实施例12

Li₂SiO₃ ^（1）40cm³

Na₂O₂7g

CH₃COOH^（2）7cm³

LiF    5g

Na₄V₂O₇3g

H₂O 1000cm³

实施例13

K₂SiO₃ ^（1）65cm³

Na₂O₂8g

CH₃COOH^（2）7cm³

NaF    5g

Na₃VO₄1g

H₂O 1000cm³

实施例14

H₂SiF₆40cm³

Na₂O₂15g

CH₃COOH^（2）15cm³

HF·H₂O^（3）15cm³

Na₃VO₄0.7g

H₂O 1000cm³

（1）30Bè

（2）99.9%冰醋酸按6体积水对1体积酸的比例用水稀释过。

（3）35%浓度的试剂按6体积水对1体积酸的比例用水稀释过。

C.镀覆工艺方法：本发明中铝表面镀覆方法有些类似于上述赫拉德考夫斯基（Hradcovsky）专利中所述的方法，但有几点根本性的差别。除了阳极槽液性质上的一些差别以外，在本发明的工艺方法中，施加到电极上的电压是迅速升高的，也即，在约2至10秒钟内使金属受到约300V电压的“冲击”，接着在约5至10分钟的时间内把电压逐渐升高至约450V，以获得所需厚度的覆层。这样，本发明的镀覆工艺方法包括，把待镀覆的铝制品浸入阳极槽液中，铝在其中作为阳极，同时把第二种金属浸入该槽液中，作为阴极。另一种可代替的方法是，可把铝制品浸入盛有槽液的容器中，而容器本身作为阴极。

在铝制品及第二种金属皆浸入电解液中以后，在两个电极之间施加电压并在约2至10秒钟内，较好的是在约3至5秒钟内，将该电压迅速升高到约300V。在进行了这种冲击以后，在约5至10分钟内将该电压逐渐升高到约450V，以形成所需厚度的覆层。在冲击时间内，有约为100A/ft²的高密度电流通过电极。但是，电流密度随即降低到10至50A/ft²。然而，一般说来，电流密度可以根据电解槽液及所使用的铝合金组成来变化。

在这样高的电压值时，整个铝表面上放出肉眼可见的电火花，它产生一种热环境。在该环境中，阳极槽液中的各组分同铝以及同槽液中的其它组分进行化合，形成一种具有高度结合力的、具有上述独特特征的配合物覆层。使用如上所述的电压冲击，也可以减少为形成所需厚度覆层的总时间，甚至可以降低所需的能量。

现在来看一下图1，D表示本发明工艺方法的电压-时间曲线。但对该曲线来说，图1与上述赫拉德考夫斯基专利的图1相同。所以，曲线Ⅵ代表现有工艺方法中以低浓度的硅酸盐来形成覆层的电压-时间关系曲线，而曲线Ⅴ是上述赫拉德考夫斯基专利中所述方法的电压-时间关系曲线。

由图1中的曲线D可见，本发明工艺方法中加到电极上的电压很快上升并在几秒内升到300V左右。与此相比，在上述赫拉德考夫斯基专利的工艺方法中，电压升到相同值所需的时间要长得多，而该专利中提及的其它方法则甚至需要更长的时间。

D.覆层：如前所述，本发明的一个主要目的是生产一种特别适合各种装饰目的的、被镀覆过的铝制品。这类应用要求铝表面上的覆层不仅硬度高、结合力强、耐用和抗腐蚀，而且还必须光滑、组成与组织均匀、所带有的光泽和颜色深浅符合多方面的装饰目的。考虑到这个目的，对槽液组成和工艺条件作了如上所述的精心选择，以便获得所需的覆层。

参看图2和图3可以鉴别，经实施本发明而形成的覆层具有优秀的外观。正如比较这两张照片可以看出，与按上述赫拉德考夫斯基专利中所述方法制备的覆层相比，按本发明方法使用上面实施例1-14中所述的任何一种阳极槽液组成所形成的覆层更为均匀，其组成更为均一，而透水性则更低。性质上的这种差别对镀覆过的铝制品在引起顾客兴趣以及在最终的产品销路方面具有头等意义。

虽然并不希望受任何结构理论或机制的约束，但是可以相信，按本发明所形成的覆层是一种由不同组分相互之间以及这些组分与铝的氧化物之间在铝表面上结合而形成的配合物。但是，在一切情况下，硅酸盐总是覆层的主要组分。同样，虽然钒酸盐或氟化钒是用来对覆层表面着色的，但这些组分的使用并不是绝对必需的。除了钒化合物可以省去以外（见实施例5），上面所述及的以及在以上实施例中所列举的各类型阳极槽液组分皆可使用。与现有技术的覆层相比，这样的槽液尽管如此仍能形成外观优秀的覆层，也就是说，覆层的均质性与表面均匀性、与金属的结合力及光滑度优异。但是，它们可以更加限于用作装饰目的。

既然我的发明如上所述可以作各种改变，并且可以在权利要求的精神实质和范围内提出很多明显大不相同的实施方案，而不背离该精神实质和范围，所以谨企望，所附说明书中包含的内容应当仅仅看作阐明之意，而无限定之意。

Claims (11)

1、铝或铝基合金制品上镀覆硬质、结合力强、光滑、均匀及耐腐蚀覆层的方法，该方法包括，把制品合金浸入一种电解质水溶液中，在该水溶液中浸有第二种金属物体，并在作为阳极的制品和作为阴极的第二种物体之间施加电压，其特征在于，该溶液含有一种过氧化物、一种含羧基的水溶性有机酸、一种水溶性氟化物以及一种选自碱金属硅酸盐和氟硅酸的硅化合物。

2、权利要求1所述的方法，其中所施加的电压要在不到10秒钟左右的时间内迅速升高到约300V，接着再把电压逐渐升高到约450V，直到形成所需厚度的覆层。

3、权利要求1或2所述的方法，其中所述的碱金属硅酸盐选自硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、四硅酸钾、氟硅酸钾以及它们的混合物。

4、权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的过氧化物选自过氧化钾、过氧化钠、过氧化锂、过氧化铯以及它们的混合物。

5、前列任何一项权利要求中所述的方法，其中所述的含羧基有机酸选自乙酸、壬酸、丙酸、酒石酸以及它们的混合物。

6、前列任何一项权利要求中所述的方法，其中所述的含氟化合物选自氢氟酸、氟硅酸、氟化钠、氟化钾、氟化锂以及它们的混合物。

7、前列任何一项权利要求中所述的方法，其中所述的槽液维持在约0.5至约30Bè之间。

8、前列任何一项权利要求中所述的方法，其中所述的电解质水溶液还含有使覆层着色的钒化合物。

9、前列任何一项权利要求中所述的方法，其中所述的溶液基本上由硅酸钾、过氧化钠、乙酸、氢氟酸、钒酸钠和水组成。

10、凡是表面具有按前列任何一项权利要求所述方法形成覆层的铝制品或铝基合金制品。

11、铝及铝基合金表面上形成覆层用的电解液，其特征在于，该电解液基本上由一种水溶液组成，该水溶液含有，约1-20g/l过氧化物、约1-30cm³/l含羧基的水溶性有机酸、约1-30cm³/l水溶性氟化物以及约1-200cm³/l含硅化合物，该化合物选自由碱金属硅酸盐和氢氟酸所组成的这组物质。

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