CN1080963A - 用于铝基质的非铬酸化氧化物涂层 - Google Patents

用于铝基质的非铬酸化氧化物涂层 Download PDF

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Abstract

在金属基质上形成钴转化涂层的方法，使基质抗 腐蚀并有油漆粘合性能，包括提供包括一含可溶三价 钴六元络合物的水溶液的钴转化溶液，络合物浓度为 0.01摩尔/升到其溶解度极限；和使基质同该溶液 接触足够时间，形成钴转化涂层。基质是铝或铝合 金，镀Cd，镀Zn、镀Zn—Ni和钢。三价钴六元络合 物是Mem[Co(R)6]n，Me是Na、Li、K、Ca、Zn、Mg 或Mn，m是2或3，n是1或2。

Description

本发明重视环境质量，属于在金属基质（如铝基质）上形成化学转化涂层的技术领域。更具体地说，本发明内容之一涉及一类新氧化物涂层（称之为“钴转化涂层”），这种涂层是在金属基质上通过化学方法形成的。本发明由于保护了空气和水的质量，从而对人类的环境质量的改善有重要作用。
一般来说，化学转化涂层是用化学方法在要“转化”成一牢固粘附涂层的金属表面上形成的。涂层的全部或部分由基质金属的氧化物组成。化学转化涂层可提供高抗腐蚀性和对油漆的强粘合力。在工业上对金属施用油漆（有机面漆），一般要求利用化学转化涂层，特别是在工作性能要求相当高时。
虽然铝可在其表面形成一天然氧化物层，保护本身不受腐蚀，但这种保护是不完全的。在湿气和电解质存在下，铝合金，特别是象合金2024-T3那样的高铜2000系列的铝合金，要比纯铝容易腐蚀得多。
一般而言，为形成有效的转化涂层，有两种处理铝的方法。第一种是阳极氧化（阳极化），将铝组件浸入一化学浴中。例如铬酸或硫酸浴，然后将电流通过铝组件和化学浴。在铝组件表面得到的转化涂层可抗腐蚀。并表面粘合有机罩面漆。
第二种方法是通过化学反应产生一转化涂层，通常称为化学转化涂层。此法是用一化学溶液，例如铬酸溶液处理铝组件，但此法不用电流。化学溶液的施用可通过浸渍、手工或喷涂等法。在铝组件表面形成的转化涂层可抗腐蚀，并表面粘合有机罩面漆。本发明就涉及生成化学转化涂层的第二种方法。化学溶液的施用可通过浸渍法、各种手工法或喷涂法。
在Ostrader等的美国专利2，796，370号和Ostrader等的美国专利2，796，371号，军用工艺标准MIL-C-5541和Boeing Process Specifica-tion BAC 5 719的各个具体方案中叙述了一种在铝基质上广泛使用的形成化学转化涂层的铬酸法。这些铬酸化学转化浴中含六价铬、氟化物和氰化物，这些物质对环境以及健康和安全都有相当不利的影响。一种典型的铬酸转化浴（例如ALODINE1200）的组成如下：CrO3-“铬酸”（六价铬）、NaF-氟化钠、KBF4-四氟硼酸钾、K2ZrF6-六氟锆酸钾、K3Fe（CN）6-铁氰化钾和HNO3-硝酸（控制pH值用）。
在整个航空与航天工业中，许多铝结构部件，以及镀Cd、镀Zn、镀Zn-Ni和钢部件，最近正在用此种铬酸法处理。在铝基质上形成的铬酸转化薄膜可满足168小时抗腐蚀标准，但主要用作油漆粘合的表面基质。由于比较薄和涂层重量低（40-150毫克/英尺2），铬酸转化涂层不会引起铝结构疲劳寿命的降低。
然而，在美国（特别是加利福尼亚）和其它国家的环境法规正在急剧降低金属加工厂排水和排气中六价铬化合物的可允许水平。因此，必须取代使用六价铬化合物的化学转化法。不使用六价铬化合物的本发明，就是打算取代过去用以在铝基质上形成化学转化涂层的铬酸法。
A.一方面，本发明是一种在金属基质上形成钴转化涂层的方法，这样可提供抗腐蚀性和油漆粘合性能。本发明可用于取代先前的铬酸法。本方法包括：（a）提供一种钴转化溶液，此溶液为含可溶钴-Ⅲ六元络合物的水溶液，钴-Ⅲ六元络合物的浓度由约每升溶液0.01摩尔到钴-Ⅲ六元络合物的饱和极限;（b）使金属基质同该溶液进行足够时间的接触，从而生成钴转化涂层。基质可以是铝、铝合金，以及镀镉、镀锌、镀锌-镍，和钢。钴-Ⅲ六元络合物最好以Mem〔Co（R）6〕n形式存在，其中，Me是Na、Li、K、Ca、Zn、Mg或Mn，m是2或3，n是1或2，R是具有1-6个碳原子的羧酸根。
B.另一方面，本发明是在金属基质上产生钴转化涂层的化学转化涂液。此溶液包括含可溶钴-Ⅲ六羧酸根络合物的水溶液。钴-Ⅲ六羧酸根络合物的浓度由每升溶液约0.01摩尔到钴-Ⅲ六羧酸根络合物的饱和极限。钴转化溶液的制备是通过溶液配制顺序来完成的，包括：（a）溶解一可溶性钴-Ⅲ盐，优选为醋酸钴，（b）溶解-金属醋酸盐，例如醋酸钠、醋酸镁或醋酸钙，以形成转化涂层溶液。
C.本发明的另一方面，是可以在转化涂层溶液中加入润湿剂，例如烷基氟，氟碳化合物和金属氟化物。添加这些润湿剂就不再需要在转化涂层形成后的昂贵的密封工序。
所附的图是对铝合金试验板上的涂层用扫描电子显微镜得到的图象的显微照片。图1-4为具有本发明方法制得的钴转化涂层的合金2024-T3试验板的显微照片（扫描电子显微镜在20千伏下操作）。图1-4显示在140°F下浸渍于一典型的钴转化涂层溶液中15分钟形成的钴转化涂层410。
结合附图，参考下述详细说明，可以更容易理解上述的本发明的几个方面和随之而来的优点。其中：
图1是说明本发明钴转化涂层410的试验板放大10，000倍的显微照片。此照片是氧化物涂层410上部表面的俯视图。氧化物涂层410的顶部是多孔的，很象海绵。这一试验板浸于钴转化涂层溶液中15分钟。白棒表示1微米的长度。
图2是图1试验板放大70，000倍的显微照片。此照片是氧化物涂层410的上部表面的俯视图。图2是试验板的一小面积高度放大的特写照片。白图标代表1微米长度。
图3为另一试验板的放大10，000倍的显微照片，显示本发明的钴转化涂层420的断裂截面的高角度侧视图。试验板的铝基质断裂截面由数字422指出。此试验板在涂层浴中浸过15分钟。为得到显微照片，将试验板弯曲并使之断裂，以露出氧化物涂层420的截面。白图标代表1微米长度。
图4为图3所用的试验板放大70，000倍的显微照片，显示本发明的钴转化涂层420的断裂截面的高角度侧视图。图4是试验板小面积的高度放大的特写照片。试验板的铝基质由数字422指出。白图标表示1微米长度。
图5表示油漆粘合和抗腐蚀之间的消长与浸渍时间的关系。
本发明涉及一种新的钴转化涂层。此钴转化涂层抗腐蚀性很高，从而不再需要传统的密封工序。其原因是在转化涂层溶液中加入了金属氟化物和润湿剂，如烷基氟和氟碳化合物。据认为，润湿剂同金属氟化物结合，会给铝基表面以小的浸蚀效果，这有助于涂层形成。
就有关本发明的背景而言，应述及在先共同未决申请中所述的主题。为达到本发明的目的，进行了大量的实验研究。探讨了各种多价化合物，这些化合物或单独使用，或同碱、酸或氟化物一起使用。这些多价化合物是钒酸盐、钼酸盐、铈酸盐、高铁酸盐和各种硼酸盐。当含这些元素的化合物在铝合金基质上呈现薄膜沉积时，既无明显的抗腐蚀作用，也无对油漆的粘合力。
因此，用一些试剂，即Co（NO3）·6H2O，CoCl2·6H2O，NH4NO3，NH4Cl和NH4OH制成钴氨络合物。在铝基质上生成的涂层比先前讨论的简单盐浸渍具有明显改进的抗腐蚀作用。纵观钴络合化学发展得到下列信息。
当在一含氢氧化铵，相应的铵盐和活性碳的钴-Ⅱ盐溶液中，吹入空气流几小时，则得到六氨盐：
其中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2和CO3
如无活性碳，则得到
这些普通的反应是基于如下事实：二价钴盐具有强烈的氧化成三价钴络合物的倾向，即：
这些反应不是新的，并已被广泛研究过。在照相显影行业，一般用钴-Ⅲ络合物作为氧化剂以提高彩色摄影的清晰度。然而，使人惊讶的是，钴络合物可在铝基质上形成氧化物结构。这种氧化物形成的精确机理尚未完全弄清楚，但据认为，反应式（3）中的化学平衡在起作用。
据认为，在铝基质上形成氧化物薄膜的原因是这种氧化倾向。利用下列化学平衡，成功地组成浴液配方：
硝酸铵用于防止反应产物的初期沉淀。在1990年5月17日提出申请的序列号为07/525，800的在先共同未决申请中，对此化学性能曾广泛加以评论。
然而，对反应（4）的考查后说明，在铝基质上能形成限定的彩虹色涂层时，需要过量的氨，即NH4OH，以推动此反应。这是由于氨从溶液中蒸发速度很高，故难以控制浴中的pH值。而且，浴中的过量氨对用此法形成的涂层的油漆粘合和抗腐蚀性能有明显的影响。根据浴中氨量;油漆粘合和抗腐蚀性能可从极好到彻底失败。
在试图对钴络合物内的包含配位基（式（6）的括弧部分）的络合物部分进行改变时，这种技术有了重大进展。如反应（1）到反应（4）所叙述的氨化钴络合物的开发，确定了浴液化学成分为3价钴氨络合物，即
其中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2、CO3，包含配位基的络合物部分带正电荷，即
用亚硝酸盐化合物取代铵化合物，则生成3价钴络合物，如
其中Me＝Na、Li、K，包含配位基的络合物部分带负电，即
这种亚硝酸根络合化学可自身将pH值控制在6.8-7.2的稳定范围内。油漆粘合性能也明显优于以前的铬酸化薄膜。序号为07/621，132的在先共同未决申请中曾广泛讨论过这方面的化学性质。用亚硝酸盐法形成的转化薄膜的两个重要的特征是，表面外观清沏（浅彩虹色），涂层膜重量高达90毫克/英尺2。这两个限制导致了进一步的研究以探讨获得具有强烈的易察觉的颜色特征和更高的涂层重量（即超过90毫克/英尺2）的可能性。
最后，由于导入醋酸盐形成如下的络合物
而获得成功的配方，式中包含配位基的络合物部分也带负电，即
用此法形成的涂层具有强烈的颜色，外观类似于以前的铬酸化涂层。涂层重量可达到350毫克/英尺2以上。在此配方中加入硝酸盐，如NaNO3、Mg（NO3）2·6H2O或Ca（NO3）2·6H2O，有助于改进高涂层重量下的涂层牢固度，因而避免了松散的粉状沉积。
这项研究的结果，选择了可产生清彻涂层和带色涂层的两种浴液配方以供进一步试验。下面两个方程式确定了清彻的钴转化涂层和带色的钴转化涂层的化学变化。
清彻涂层：
带色涂层：
当通过方程式（11）和（12）产生涂层，随后在特殊配制的溶液中密封，按ASTM  B117方法进行试验时，获得达140小时的盐雾抗腐蚀实验。在系列号为07/732，568的在先共同未决申请中对这一方面的化学问题作了广泛的讨论。
至此所讨论的研究进展涉及由二价钴盐（例如Co（NO3）2·6H2O）同醋酸铵（CH3COONH4）形成三价钴络合物的反应得到的转化涂层。所产生涂层的确定性能达到优秀，然而，利用醋酸铵溶液的浴液寿命相当短，即约30-40天。希望延长此浴液寿命是刚刚完成的进一步的研究工作的依据。此工作整个过程已取得进展，按照本发明涂层性能也有改进，下面将详加讨论。
在试验醋酸铵络合钴溶液（方程式（12））中已注意到，经几周的正常的槽操作后，铝基质上的涂层重量会逐步减少，颜色强度变浅。为对此加以补救，需要增加浸渍时间。同时也注意到，溶液外观随时间而逐步变化，从暗褐色到紫红色。经分析，最后确定，随时间发生一竞争反应，在络合物
中的醋酸根逐步被氨取代而形成络合物
注意，在这些带括号的离子物质中的价变化。
按照本发明，在解决此问题的努力中发现，用金属醋酸盐，例如Na（C2H3O2）·3H2O、Mg（C2H3O2）2·4H2O或Ca（C2H3O2）2·H2O取代方程式（12）中的NH4（C2H3O2）会消除同络合物（13）和（14）有关的上述竞争反应，并产生象最初醋酸铵溶液一样的强烈带色涂层。醋酸钠是最优选的羧酸金属盐。其它的羧酸金属盐，如醋酸锌、醋酸锂、醋酸钾和醋酸镁可以工作，但不是优选的。典型的反应是
进行这些反应是通过在溶液中吹入空气，而不用过氧化氢。醋酸不是作为试剂加入的而是作为部分络合化学反应在溶液中形成的。与以方程式（11）和（12）反应产生的转化涂层溶液相比，用ASTM  B  117方法进行盐雾试验证明，这些获得的转化涂层的抗腐蚀性能进一步得到改进。关于这一点，已经发现，具有优越性能特征的钴转化涂层可以通过可溶性钴盐同金属羧酸盐反应得到，反应式如下：
其中，x可以是1或2，m是3，n是1或2，Me可由Na、Li、K、Ca、Zn、Mg和Mn中选择，R是具有1-5个碳（C）原子的羧酸根，此羧酸根应可溶于反应溶液中。
在这些溶液中也可以加入少量的金属氟化物（如MgF2和CaF2）和润湿剂（如水溶性的烷基氟和氟碳化合物），以改进防腐性，并使制造过程易于进行（表Ⅲ和Ⅳ）。具体说，已经成功地利用了俄亥俄州克利夫兰的M&T Harshaw-公司生产的MSP-ST烷基氟润湿剂和明尼苏达州圣保罗的3M公司生产的氟碳化合物FC99或FC95润湿剂。含氟润湿剂、金属氟化物或其混合物的存在可将涂层的抗腐蚀性能提高到如此程度，以致在附属的密封工序中不再需要对这些转化涂层密封。原则上，可将液体的表面张力降到在20℃下每厘米30-40达因的范围的任一水溶性含氟润湿剂都可使用。如下面详述操作的溶液产生的涂层，通过了按照Boeing Process Specification BAC5719方法，“铬酸转化涂层”进行的168小时盐雾抗腐蚀标准试验。一步转化涂层在出现任何腐蚀蚀斑信号前，产生了超过240小时的盐雾抗腐蚀试验。
用式（16）、（17）和（18）的实验可以知道，对化学性质和相容一致性共同构成的涂层性能来说，某些参数是很重要的。这些参数是浴液组成和工艺顺序，反应物的选择和浴液浓度、温度控制以及浸渍时间。还应强调，所创立的反应系统是很复杂的，涉及几个同时发生的可逆反应。可以认为，为达到符合本发明的最佳结果，整个反应系统应处于或接近平衡条件。
已发现影响转化涂层的油漆粘合和抗腐蚀性能的最重要参数是反应物的选择和它们在溶液中的浓度。已经发现，对涂层性能影响最大的是这些参数，而不是浴温或浸渍时间，尽管温度和浸渍时间的较大变化确能产生影响。
众所周知，就铝的表面处理来说，油漆粘合和抗腐蚀是相反的性质。换言之，为使油漆粘合性最好，往往要牺牲抗腐蚀性，反之亦然。现在也发现，对钴转化涂层来说，这种表面处理行为也存在。在此以及上述的在先共同未决的申请中所做并讨论的研究中，已经建立了有关各种钴化合物和它们的抗腐蚀效果与油漆粘合性能的优选系列表。
表Ⅰ.用醋酸金属盐络合的钴盐的性能评价
成分  抗腐蚀性  油漆粘合性
醋酸钴+醋酸金属盐  1  2
硝酸钴+醋酸金属盐  3  1
硫酸钴+醋酸金属盐  2  4
氯化钴+醋酸金属盐  4  3
评价：1＝最好，4＝最坏
从表Ⅰ可看出，醋酸钴配方可能是最好的配合，既有优秀的抗腐蚀效果而又保持了良好的油漆粘合性。然而应该指出，如果不考虑抗腐蚀这个因素，则硝酸钴或亚硝酸钴是这些钴络合盐中所获得油漆粘合性中最好的。
醋酸钴是最优选的可溶二价钴盐。其它的水溶性钴盐，如Co（NO3）2·CoSO4、CoCl2、CoPO4、CoCo3可以取代醋酸钴，但不是优选的，理由见表Ⅰ。优选这些钴盐同具有1-5个碳原子的可溶性羧酸金属盐进行反应，虽然醋酸金属盐是最优选的。Ca、Mg和Na的羧酸盐是优选的，其中Na的羧酸盐最好，而Zn、Li、K和Mn也可使用。使用除醋酸盐外的其它羧酸盐的限制是在水中的溶解度。可以工作的其它羧酸盐的例子有丙酸钠。为产生一有效的涂层所需的最低的溶解度是在20℃（68°F）下每升水约含0.01摩尔二价钴盐。此盐浓度直到其溶解度极限都可利用。
虽然未要求，但可以如上面讨论的在浴中加入含氟润湿剂。使用了这些润湿剂时，所得到的转化涂层不需要为显示满意的抗腐蚀性而进行传统的密封工序。
有关化合物浓度，所用的溶解二价钴盐浓度可以由每升最后溶液约0.01摩尔直到在20℃（68°F）下所用二价钴盐的溶解度极限。所用二价钴盐的优选浓度可以由每升最后溶液约0.04摩尔直到每升最后溶液0.15摩尔。
三价钴六羧酸根配位络合物的浓度可以由每升最后溶液约0.01摩尔直到所用三价钴六羧酸根配位络合物的溶解度极限。三价钴六羧酸根配位络合物的优选浓度可以由每升最后溶液约0.04摩尔直到每升最后溶液0.15摩尔。
溶解的羧酸金属盐（优选是醋酸金属盐）的浓度可由每升最后溶液约0.03到2.5摩尔，所用的溶解的羧酸金属盐的优选浓度可由每升最后溶液约0.05摩尔直到每升最后溶液0.2摩尔。
如果使用的话，含氟润湿剂的浓度应能使溶液的表面张力保持在20℃下每厘米30-40达因之间。金属氟化物，MgF2和CaF2的浓度可以是0到溶解度极限。这可以理解为含氟润湿剂，金属氟化物或它们的混合物并不一定需要，而是优选的。如果不用润湿剂和金属氟化物，则转化涂层一定要进行密封处理以达到高抗腐蚀性。使用润湿剂和氟化物，就可以省去密封工序，从而使本发明更为经济。
浴液pH值可以由约5.0到9.0，6.0-7.5是优选的，而6.5最佳。浴液温度可以由约68°F到160°F。超过160°F，则三价钴六羧酸根络合物就会逐渐分解。最适宜的温度为140±5°F。浸渍时间可由约3分钟到60分钟，比较好的是从5分钟到30分钟。当使用醋酸钠时，浸渍时间可以缩短至5至8分钟。使用这些参数，将使涂层重量范围为20-240毫克/英尺2。
优选的浴液制备顺序
对于醋酸根络合的钴溶液，下列浴液配制顺序是优选的：
1.一个装备有空气搅拌和温度控制设备的不锈钢槽。温度控制设备可将温度控制在±5°F之内。（不锈钢槽内衬有可耐150°F连续操作的惰性材料）。
2.将此槽用去离子水充满3/4，并加热到120°F，开启空气搅拌以达到缓和的翻滚。
3.将所用量的醋酸金属盐加入并溶解。对于较大槽来说，需要用一细网篮作为固着装置以有助于物质的溶解。
4.将所用量的钴盐加入并溶解，再维持槽溶液缓和的空气翻滚4小时，其间反应大部分完成。也可用一固着篮以有利于溶解。
5.现将溶液加热到140°F，加入要用的少量含氟润湿剂。再维持空气搅拌2小时。然后将槽准备用于操作。
优选的整个加工顺序
优选的整个加工顺序可概述如下：
1.予净化
2.掩蔽和装架
3.碱净化
4.室温下漂洗
5.脱氧
6.室温下漂洗
7.形成氧化物转化涂层
8.室温下漂洗
9.干燥。
在所有的修整和制作完成后，才应进行钴转化涂层施涂。可能捕集溶液的零件不应进行浸渍碱净化或浸渍脱氧，在进行钴转化处理前，应用手工净化和手工脱氧以得到无水裂表面。无水裂表面是在温度低于100°F下已在净水中浸渍漂洗过或喷雾过后，表面可保持连续水膜至少30秒。
在整个加工中彻底漂洗和排水是必须的，因为每一种溶液应完全除去，以避免干扰工序中下一个溶液的工作。零件的处理应一步接一步地不能拖延和不能使零件变干。如果需要处理湿零件，应戴上干净的乳胶手套。在转化涂层后，只用干净的毛线手套接触干零件。对于需要夹住零件的加工系统，为适宜的机械支持所需的接触点数目和尺寸应保持最低。
予净化
可以按照Boeing  Process  Specification  BAC  5408进行蒸汽脱脂。如果零件有油脂，可按Boeing  Process  Specification  BAC  5763进行乳液净化，或按Boeing  Process  Specification  BAC  5750进行溶剂净化。可能捕集溶液的带开口接合表面或带点焊接头的零件，在予净化后，应浸在冷水（或在热和冷水中）2分钟。
掩蔽和装架
不需要钴转化涂层之区域应用保护层加以掩蔽。不同金属的嵌入件（除铬、镍或钴合金或外镀金属板、耐腐蚀钢CRES、或钛外）和涂有非铝的等离子体火焰喷射区应予掩蔽。然后将零件装在固定篮中或安装在固定结构中。
碱净化
碱净化和漂洗应按Boeing  Process  Specification  BAC  5749方法进行，除去具有开口接合表面或点焊接头的零件外。在后者情况下，漂洗应在搅拌下至少10分钟，并且多次浸渍（最低四次），然后根据要求手工冲洗，以防止捕集溶液。
脱氧
脱氧和漂洗应按Boeing  Process  Specifica-tion  BAC  5765进行，但可能捕集溶液的零件除外。后者应用在上面的“碱净化”中讨论的方法漂洗。铸件用下列方法之一脱氧：
（a）按Boeing  Process  Specification  BAC  5765  Solution  37，38或39进行脱氧
（b）干研磨鼓风铸铁按Boeing  Process  Specification  BAC  5748，Type  Ⅱ，Class  1方法和漂洗。
在本发明范围内具体溶液配方列于表Ⅱ。
表 Ⅱ优选的溶液配方
成    分 每升组成 控制范围
醋酸钴Co(C2H3O2)2·4H2O醋酸镁Mg(C2H3O2)2·4H2O或醋酸钙Ca((C2H3O2)2·H2O或醋酸钠Na((C2H3O2)2·H2O烷基氟（MSP-ST)氟化镁MgF2或氟化钙CaF2操作温度浸渍时间 33.0克85.0克70.0克125.0克4-5毫升2克2克100°F组成 30-35克80-90克65-75克120－130克2／1－3克1－3克135-145°F操作5－20分钟（对醋酸钠为5－8分钟）
1用此技术形成的涂层不需要密封以抗腐蚀。
2保持溶液表面张力在每厘米30-40达因之间。
浴温变化和浸渍时间也对抗腐蚀和油漆粘合性能有贡献，但比起溶液反应物选择，程度要小很多。现已确定，浴温和浸渍时间的变化都主要影响涂层厚度，而反应物主要影响涂层结构和密度。下面是观察到的一般性能影响：
1.从腐蚀和粘合的观点出发，最适宜的浴温是140°F±5°F。
2.比最适宜浴温高时，则涂层较厚和较松，从而对油漆粘合力降低而抗腐蚀性增加。
3.比最适宜浴温低时，涂层较薄，对油漆的粘合力增加，而抗腐蚀性降低。
4.最适宜的时间随反应物的选择而不同。
5.对亚硝酸根络合的钴盐，在最适宜的浴温下，最适宜的浸渍时间是20-25分钟。
6.对醋酸根络合的钴盐，最适宜的浸渍时间随所用醋酸盐的类型不同而变化，即
对Na(C2H3O2) 5-8分钟 @140°F
对Mg(C2H3O2)215-20分钟 @140°F
对Ca(C2H3O2)212-15分钟 @140°F
图5描述了关于抗腐蚀性与油漆粘合性的钴转化涂层的一般行为。腐蚀和粘合曲线的交点代表了两个相反性能（腐蚀和粘合）相互都处于最适宜的浴液参数。
优选的是pH值在6.0和7.5之间，尽管pH5.0和9.0之间就会产生涂层。溶液经长期使用后，可能需要调节到此pH值。
抗腐蚀性
如上所示，利用络合钴盐的基本抗腐蚀性能，广泛研究了醋酸钴配方。用醋酸钠Na（C2H3O2）·3H2O或醋酸镁Mg（C2H3O2）2·4H2O与醋酸钴络合。结果表明，这些配方具有优秀的抗腐蚀能力而不需要以后的密封工序。按ASTMB 117方法进行了盐雾腐蚀试验，所有的试样都受到168小时的曝露。结果见表Ⅲ和表Ⅳ。试验条件再多重复两次，获得的结果接近于表Ⅲ和Ⅳ。对这些数据、基本油漆粘合数据以及其它溶液维持参数的分析产生最佳槽组成和控制范围列于表Ⅱ中。这一工作回答了关于腐蚀性能与彩虹色的最后问题。这项研究明确了，为什么醋酸钠Na（C2H3O2）·3H2O被选作最优络合剂，而不是醋酸镁Mg（C2H3O2）2·4H2O。理由是，醋酸钠给予铝基质以稍多侵蚀影响。这对腐蚀性能很有害。然而，当醋酸钠同润湿剂和金属氟化物化学配合时，就具有很明显的优点;保持了涂层的鲜彩虹色而又不损害抗腐蚀性能。另一方面，当醋酸镁或醋酸钙同润湿剂和金属氟化物一起使用时，侵蚀效果不大，而产生的涂层的颜色效果很弱。
                              表  Ⅲ
                  钴络合物配方的盐雾腐蚀试验
                  ASTM  B117法，一步浸渍-无密封
Figure 931075831_IMG2
                        表  Ⅳ
对BMS10-111油漆系统的油漆粘合试验结果
评价：10＝最好
1＝最坏
类型Ⅰ-铬酸处理的环氧树脂底漆（高级航空涂层）
类型Ⅱ-非铬酸处理的环氧树脂搪瓷顶层（高级航空涂层）
1Boeing Material Specification BMS 10-11是一种高度交联的底漆系统，并评述这些涂层的性能要求。
氧化物涂层分析
使用-Perkin-Elmer Model 550表面分析仪和俄歇氧化物剖面，使用同样机器（以不同的操作模式）进行了ESCA表面分析，以便鉴定本发明的钴转化涂层。〔ESCA＝用于化学分析的电子能谱（也称为XPS，或X-射线光电子能谱）〕。这些分析表明，钴转化涂层是由氧化物的混合物组成的，即氧化铝Al2O3占最大体积百分数，以及钴的氧化物CoO、Co3O4和Co2O3。“最大体积百分数”是指，这种氧化物的体积超过存在的任一种其它氧化物体积，但“最大体积百分数”并不一定指这种氧化物的体积高于50%体积。
数据进一步表明，在氧化物涂层的下部（即相邻于铝基质），占最大体积百分数的是Al2O3。氧化物涂层的中间部分是CoO、Co2O3、Co3O4和Al2O3的混合物。数据还表明，氧化物涂层的顶部中占最大体积百分数的是Co2O3和Co3O4的混合物。
本发明的钴转化涂层另外的特征可在图1到图4和上面对图1到图4的描述中发现。图1到图4显示通过在一典型的钴转化涂层溶液中浸渍15分钟形成的钴转化涂层410和420。这种钴转化涂层的上部表面，如图1到图4所示，很象海绵，从而提供了相当大的表面积和多孔度，有利于油漆粘合。在上部表面之下，涂层比较密集和坚实（非多孔）。
其它施用方法
上述配方说明了由浸渍施涂产生的钴转化涂层。同样原理也可由手工施涂和喷涂产生转化涂层。
对熟悉本发明所述技术的人来说，显而易见的是，本发明可以除上述具体公开的以外的形式实施本发明，而不会违背本发明的精神和实质。因此，上述的本发明的具体实施方案和所述工艺的特殊细节在所有方面应看作是说明而不是限制。本发明的范围在所附权利要求中指出，而不是限于前面讨论的实例中。权利要求中应包括任何和全部的等效物。

Claims (41)

1、一种在金属基质上形成钴转化涂层的方法，由以下步骤组成：
(a)提供由一水溶液组成的钴转化溶液，此水溶液含可溶的三价钴的六元络合物，此络合物的浓度从约每升溶液0.01摩尔到此络合物的饱和浓度极限；
(b)使上述的基质同上述溶液进行足够长时间的接触，从而形成上述的钴转化涂层。
2、权利要求1的方法，其中上述三价钴六元络合物以Mem〔co（R）6〕n形式存在，式中的Me为选自Na、Li、K、Ca、Zn、Mg和Mn的组中之一或多个，式中m是2或3，n为1或2，R为具有1-5个C原子的羧酸根。
3、权利要求1或2的方法，其中R是醋酸根。
4、权利要求1-3的方法，其中上述三价钴六元络合物的浓度从每升溶液约0.04摩尔直到每升溶液约0.15摩尔。
5、根据权利要求1-4的方法，其中所述可溶的三价钴的六元络合物是可溶的六羧酸的三价钴盐络合物。
6、根据权利要求5的方法，其中所述钴转化溶液通过使二价钴盐与1-5个碳原子的羧酸金属盐反应制备。
7、根据权利要求6的方法，其中所述二价钴盐的浓度为每升最终溶液约0.04摩尔至0.15摩尔，羧酸金属盐的浓度为每升最终溶液0.03至2.5摩尔。
8、权利要求6或7的方法，其中，上述的二价钴盐为一种在20℃（68°F）下每升水中最低溶解度为约0.01摩尔的二价钴盐。
9、权利要求6-8的方法，其中，上述二价钴盐为醋酸钴。
10、权利要求6-9的方法，其中，上述钴转化溶液是按一种浴液配制工序制备的，包括：
（a）溶解上述的羧酸金属盐;和
（b）然后添加上述的二价钴盐。
11、权利要求1-10的方法，其中，上述钴转化溶液的pH值约为5.0至9.0。
12、权利要求22的方法，其中，上述钴转化溶液的温度为约68°F至160°F。
13、权利要求1-12的方法，其中，上述基质同上述钴转化溶液接触时间约3分钟到60分钟。
14、权利要求1-13的方法，其中，上述的钴转化溶液中加入含氟的润湿剂，以促进在上述基质上形成上述的钴转化涂层。
15、权利要求14的方法，其中，上述润湿剂选自烷基氟、氟碳化合物、CaF2、MgF2和它们的混合物的组。
16、权利要求14或15的方法，其中，所述润湿剂的用量应能产生液体表面张力为30-40达因/厘米。
17、权利要求14-16的方法，其中，MgF2、CaF2或它们的混合物加到上述溶液中，加入量为每升最后溶液2-4克。
18、权利要求1-17的方法，其中所述基质是铝、铝合金、镁、镁合金、镀镉基质或镀锌-镍基质。
19、由权利要求1-18生产的制品。
20、用于在金属基质上产生钴转化涂层的化学转化涂层溶液，此溶液包含一种含可溶性三价钴的六元络合物的水溶液，此三价钴六元络合物的浓度为每升溶液约0.01摩尔至该三价钴六元络合物的饱和浓度极限。
21、权利要求20的溶液，其中上述三价钴六元络合物以Mem〔co（R）6〕n形式存在，式中的Me为选自Na、Li、K、Ca、Zn、Mg和Mn的组中之一或多个，式中m是2或3，n为1或2，R为具有1-5个C原子的羧酸根。
22、权利要求20或21的方法，其中R是醋酸根。
23、根据权利要求20-22的溶液，其中所述可溶性三价钴六元络合物是可溶性三价钴羧酸盐络合物，通过使二价钴盐与有1-5个碳原子的羧酸金属盐反应制备。
24、根据权利要求23的溶液，其中所述二价钴盐的浓度为每升最终溶液约0.01摩尔至所用二价钴盐的饱和浓度极限，羧酸金属盐的浓度为每升最终溶液0.03至2.5摩尔。
25、权利要求23或24的溶液，其中，上述二价钴盐为一种在20℃（68°F）下最低溶解度为每升水中约0.01摩尔的二价钴盐。
26、权利要求23-25的溶液，其中，二价钴盐为醋酸钴。
27、权利要求23-26的溶液，其中，上述的金属是选自Na、Li、K、Ca、Zn、Mg和Mn的组中。
28、权利要求23-27的溶液，其中，上述的羧酸金属盐是醋酸金属盐。
29、权利要求23-28的溶液，其中，上述钴转化溶液是按浴液配制工序制备的，包括：
（a）溶解上述的羧酸金属盐;和
（b）然后添加上述的二价钴盐。
30、权利要求20-29的溶液，其中，上述溶液的pH值为约5.0到9.0。
31、权利要求20-30的溶液，其中，上述溶液的温度约为68°F到160°F。
32、权利要求20-31的溶液，其中所述基质是铝、铝合金、镁、镁合金、镀镉基质或镀锌-镍基质。
33、权利要求20-36的溶液，包括在上述的钴转化溶液中加入的含氟的润湿剂，以促进在上述基质上形成上述的钴转化涂层。
34、权利要求33的溶液，其中，上述润湿剂选自烷基氟、氟碳化合物、CaF2、MgF2和它们的混合物的组。
35、权利要求33或34的方法，其中，所述润湿剂的用量应能产生液体表面张力为30-40达因/厘米。
36、权利要求33-35的方法，其中，MgF2、CaF2或它们的混合物加到上述溶液中，加入量为每升最后溶液2-4克。
37、显示抗腐蚀性和油漆粘合性的涂覆制品，上述制品包含：
（a）一金属基质;和
（b）在上述基质上形成的钴转化涂层，上述钴转化涂层中包含占体积百分比最大的氧化铝Al2O3，还含有CoO、Co2O3和Co3O4的组中的一个或多个钴氧化物。
38、权利要求37的涂覆制品，其中：
（a）在上述钴转化涂层的临近上述基质的部分中，占涂层最大体积百分数的主要是Al2O3;
（b）在上述钴转化涂层的顶部部分，占最大体积百分比的主要是Co2O3和Co3O4的混合物;
（c）在上述钴转化涂层的中间部分，涂层主要由CoO、Co2O3、Co3O4和Al2O3的混合物组成。
39、权利要求37或38的制品，其中，上述钴转化涂层的涂层重量约为20到240毫克/英尺2。
40、权利要求37-39的制品，其中，上述钴转化涂层的顶部是多孔的，具有海绵样的外观，如图1-4所示。
41、权利要求37-40的涂覆制品，其中所述基质是铝、铝合金、镁、镁合金、镀镉基质或镀锌-镍基质。
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