CN1834178A - 用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法及由此处理的金属制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种对难以赋予实用水平防锈性能的具有锌表面的金属制品赋予实用的防锈性能的无铬表面处理方法。在金属制品的锌表面上形成作为预处理的磷酸锌等的转化涂膜，并通过在转化涂膜上应用使用醇或水和醇的混合物作为溶剂的无铬表面处理剂形成二氧化硅基薄膜。结果，当应用含醇的水性表面处理剂时，能够在盐雾测试中在72小时或更长的时间内抑制白锈的形成。

Description

用于具有锌表面的金属制品的无铬 防锈处理方法及由此处理的金属制品
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种用于具有锌表面的金属制品如镀锌制品的无铬防锈处理方法以及通过无铬防锈处理处理的具有锌表面的金属制品。用于本发明的锌表面可以是合金锌表面。
2.相关技术描述
转化涂覆是一种通过化学或电化学处理在金属表面形成稳定化合物层的方法，并且JIS标准手册描述有磷酸盐处理、黑化处理、铬酸盐处理等。金属制品转化涂覆的主要目的是提高它们的防锈性能、提高它们的涂漆适用性以及使它们的表面着色。
通常，通过使用含铬酸盐的水溶液的转化涂覆或使用不含铬酸盐的水溶液的转化涂覆来处理具有锌表面的金属制品，例如镀锌金属制品表面。通过用含有机树脂作为基础组分的漆膜进一步涂覆金属表面而赋予防锈性能的方法已广泛使用。
由于六价铬的毒性和致癌性，不使用含六价铬制品的政策首先在欧洲制定并且一直在积极进行不含铬酸(铬酸盐)成分的表面处理剂的开发。尽管在特许公开的专利文件中已经提出了一些无铬表面处理方法，但在目前，通过使用亚铬酸盐(三价铬)转化涂覆处理镀锌制品来防锈只是刚刚进入实用阶段。然而，在进行亚铬酸盐转化涂覆中，液体控制是不容易的并且由于部分三价铬成分转化为必须从废水中除去的六价铬，亚铬酸盐转化涂覆也造成一些问题。
还提出了一种方法，该方法包括：通过转化涂覆处理具有锌表面的金属制品如镀锌金属制品表面，并进一步用含二氧化硅和其它成分的水性表面处理剂在表面形成薄膜，以提高防锈性能。
例如，日本特许公开专利JP 61-253381公开了一种提高防锈性能的方法，该方法包括涉及通过转化涂覆使镀锌表面黑化、然后通过应用硅酸盐水溶液或胶体二氧化硅水溶液等涂覆已转化涂覆的表面，并且能够赋予提高的防锈性能。但是，在经过用这种方法防锈处理的镀锌钢板中，在日本工业标准(JIS)规定的盐雾测试中不到48小时就会出现白锈，因而此镀锌钢板的防锈性能在实际应用中是不够的。
日本特许公开专利JP 2000-248367公开了这样一种情形：用磷酸盐转化涂覆处理镀锌钢板表面，并通过使用含有机树脂作为基础组分并且除有机树脂外还含有含硫代羰基基团的化合物、磷酸盐化合物、细颗粒二氧化硅和硅烷偶合剂的水溶液在处理的表面上形成一层薄膜。或者，通过使用除有机树脂作为基础组分外还含有钒酸化合物、含硫代羰基基团的化合物、磷酸盐化合物、细颗粒二氧化硅和硅烷偶合剂的水溶液在转化涂覆的表面上形成一层薄膜。该专利文件描述：即使将表面处理的镀锌钢板样品在盐雾测试装置中放置168小时后，也没有变化。
日本特许公开专利JP 2001-81578公开了一种通过用无铬转化涂覆处理、在镀锌钢板表面涂布含无铬防锈颜料的聚酯基底漆(厚度：4～25μm)并涂布面漆而获得的预涂金属板，并例举了以改性二氧化硅(Sealdex：由Fuji SilysiaChemical Ltd.制造的二氧化硅细粉)作为无铬防锈颜料。
日本特许公开专利JP 2002-317279公开了一种通过转化涂覆一种热浸合金的镀锌钢板(含Al和Mg)，且用水性漆涂覆底漆并进一步涂覆面漆而获得的钢板。所使用的转化涂料液除水性树脂如丙烯酸乳液以外，还含钛化合物如六氟钛酸和氢氟钛酸，以及氧化锆化合物如六氟锆酸，并且该专利文件例举了以含水性丙烯酸乳液并在其中分散有二氧化硅基防锈颜料(Sealdex)的水性漆作为底漆。随后，涂布含以水性树脂作为基础组分—如丙烯酸乳液—并在其中分散有二氧化钛颜料的水性漆作为面漆。由于评估是当涂有面漆的样品板被置于盐雾测试装置时通过使涂覆的薄膜起泡而进行的，因而从该专利文件的实施例看，底漆样品板的防锈性能不清楚。
并且，日本特许公开专利JP 2003-253464公开了一种通过用磷酸锌型转化涂覆处理市售镀锌板(镀锌钢板和热浸镀锌钢板，这些市售钢板通常经过铬酸盐处理)，并在表面上涂覆无铬薄膜涂层而获得的钢板。无铬薄膜涂层是通过含苯酚基水性有机树脂、钛化合物如氟化铵钛、或锆化合物如氢氟锆酸和硅烷偶合剂如巯基丙基三甲氧基硅烷的弱酸性水溶液而形成的。该专利文件描述，当表面处理的镀锌钢板样品置于盐雾测试装置中72小时时，一些样品没产生白锈。
日本特许公开专利JP 05-001391公开通过在转化涂覆的镀锌表面上形成含醇和二氧化硅的表面处理剂的薄膜提高了防锈性能(抗白锈性)。然而，薄膜是通过涂覆含树脂作为基础组分的表面处理剂而形成的，因而很难说薄膜是含硅的。根据该专利文件描述的实施例，所有薄膜含有包括量不低于51重量％固化剂树脂如三聚氰胺树脂的树脂组分。此外，该专利文件仅描述了其中在镀锌且铬酸盐处理的表面上涂覆表面处理剂的实施例。
日本特许公开专利JP 2001-64782公开使用由四乙氧基硅烷的乙醇溶液与水和盐酸水解而获得的乙醇溶剂中的二氧化硅溶胶作为表面处理剂。将预先经过可着色的转化处理的热浸锌合金镀锌钢板浸入表面处理剂中以在钢板上形成含硅涂层，并随后使涂层固化。该专利文件中描述了在盐雾测试中表面处理的钢板的防锈性能，即在12小时内在一个表面处理的钢板样品上出现白锈。推测防锈性能差的原因在于由于使用的二氧化硅溶胶溶液中二氧化硅组分的浓度低于5重量％，表面处理的钢板的含硅涂层薄于0.3μm。
本发明人在他们以前的专利申请(美国专利申请公开号US 2005/0037227A1)中提出一种当涂覆在镀锌金属制品表面时形成能长时间抑制红锈形成的含硅薄膜的无铬表面处理剂。在该无铬表面处理剂中，以有效量混合经过分散处理的初级颗粒的平均粒径不大于70nm(优选不大于40nm)的纳米二氧化钛粉。
并且，在美国专利申请公开文件中，本发明人中提出一种在抑制白锈形成方面有效的表面处理剂。该表面处理剂是含具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物作为基础组分的醇溶液。
就是说，通过对镀锌制品表面应用含重均分子量为1000～10000的烷氧基硅烷低聚物作为基础组分的醇溶液的表面处理剂以使用1～3厚的含硅薄膜涂覆表面，不仅红锈的形成而且白锈的形成能被长时间抑制。当表面处理剂与基底的镀锌条件的亲和力良好时，在盐雾测试中，可在300小时或更长的时间内抑制白锈的形成。
使用无VOC水作为表面处理剂的溶剂是优选的。然而，当在镀锌制品表面应用仅使用水作为溶剂的无铬表面处理剂时，即使能长时间抑制红锈的形成，白锈的形成也早早发生(如日本特许公开专利JP 61-253381所述)。
当本发明人从不同的生产商获得在不同镀锌条件下镀锌的螺栓(未经铬酸盐处理)并应用含烷氧基硅烷低聚物作为基础组分的醇溶液的表面处理剂时，发现防锈性能依赖于镀锌条件变化很大。
因此，本发明人引进一个小型电滚镀锌装置，制备碱性锌酸盐锌电镀浴，并试图研究当在镀锌螺栓和螺丝上应用表面处理剂时防锈性能不同的原因。结果，虽然由于在加有光亮剂的镀锌浴中非常复杂的现象而不能阐明防锈性能不同的原因，但还是掌握了一些因果关系。例如，明显地，当实施通常在铬酸盐处理前进行的涉及用稀硝酸洗涤的酸浸时，防锈性能被削弱。
并且，当为在短时间内完成镀锌而提高镀锌电流密度时，当应用表面处理剂时防锈性能恶化也变得明显。
此外，很明显，当使用滚镀装置对螺纹部分的外径不大于3mm的小螺栓或螺丝镀锌时，即使以预先发现的适当的电流密度进行镀锌时，也不能在如此小的螺栓或螺丝上获得当应用表面处理剂时所预期水平的防锈性能。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种提高具有锌表面的金属制品—难以通过例如在与表面处理剂亲和力差的镀锌金属制品上应用形成含硅薄膜的无铬表面处理剂而赋予其实用水平的防锈性能—的抗白锈防锈性能的表面处理方法。
具体地，本发明的目的在于提供一种通过应用形成含硅薄膜的表面处理剂使具有锌表面的金属制品表面—难以赋予其有用水平的防锈性能—经过无铬表面处理而在JIS Z 2371规定的盐雾测试中能在72小时或更长时间内-认为此持续时间对实际应用有用-抑制白锈形成的无铬表面处理方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种通过应用水性表面处理剂而还能赋予镀锌金属制品实用水平的白锈抑制能力的无铬防锈处理方法。
本发明人以不同方式检验了电镀锌条件以及在镀锌前后进行的每一种处理的条件，结果是，他们发现了一种通过在应用无铬表面处理剂前增加一步操作而提高具有锌表面的金属制品的防锈性能的表面处理方法，从而实现了本发明。
在本发明用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法中，通过用无铬转化涂料液进行转化涂覆而在锌表面上形成转化涂膜，并通过应用在醇溶剂或醇水混合溶剂中含有二氧化硅组分或者能转化为二氧化硅的组分的无铬表面处理剂而在转化涂膜表面上形成平均厚度为0.5～3μm的含硅薄膜或二氧化硅基薄膜。优选的是本发明中使用的无铬表面处理剂溶液包括10～25重量％的二氧化硅组分或能转化为二氧化硅的组分，以转化为二氧化硅的量计。
当应用本发明的无铬防锈处理方法对具有锌表面的金属制品进行表面处理时，在依据JIS Z 2371的盐雾测试中，防锈性能得到提高并能够在72小时或更长的时间内抑制白锈的生成，此抑制持续时间被认为是实用的。
在本发明用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法中，优选的是具有锌表面的金属制品是镀锌金属制品或镀锌合金的金属制品或浇铸锌合金制品作为基底金属。
在本发明用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法中，二氧化硅组分为胶体二氧化硅，并且优选使用醇水混合溶剂作为溶剂。
在本发明用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法中，转化为二氧化硅的组分为由烷氧基硅烷单体在醇溶剂中水解并缩聚而获得的烷氧基硅烷低聚物。优选的是烷氧基硅烷低聚物的重均分子量为1000～10000。
在本发明用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法中，优选的是无铬表面处理剂溶液含有效量的初级颗粒平均粒径不大于40nm的二氧化钛分散纳米粉。无铬表面处理剂溶液含0.3～2重量％，优选0.5～1.5重量％的二氧化钛纳米粉。
在本发明用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法中，优选的是无铬表面处理剂溶液含有效量的硅烷偶合剂。无铬表面处理剂溶液优选含4～16重量％，更优选6～14重量％的硅烷偶合剂。
在本发明用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法中，优选使用含磷酸锌作为基本组分的水性无铬转化涂料液。优选的是水性无铬转化涂料液含0.5g/l～5g/l的锌离子和2.0g/l～20g/l的磷酸根离子。
在经过本发明的无铬防锈处理的具有锌表面的金属制品中，在金属制品的锌表面形成一转化涂膜并且转化涂膜的表面优选被厚度为0.5～3μm的含平均初级颗粒粒径不大于40nm的有效量的二氧化钛纳米粉的含硅薄膜覆盖。优选的是含硅薄膜含2～10重量％的二氧化钛纳米粉和不小于65重量％的二氧化硅。
在经过本发明的无铬防锈处理的具有锌表面的金属制品中，优选的是在锌表面上形成含磷酸锌作为基本组分的转化涂膜。
在经过本发明的另一种无铬防锈处理的具有锌表面的金属制品中，在锌表面上形成转化涂膜并在表面应用含烷氧基硅烷低聚物作为基础组分的醇溶液的表面处理剂溶液，由此用厚度为0.5～3μm的含硅薄膜覆盖表面。
在经过本发明的无铬防锈处理的具有锌表面的金属制品中，优选的是转化涂料液为含0.5～5g/l柠檬酸的水溶液。此外，优选的是转化涂料液含本发明含量的柠檬酸，除柠檬酸外，还含以转化为二氧化硅的量计2～20g/l水性二氧化硅溶胶和0.6～6g/l的锌离子。
在经过本发明的无铬防锈处理的具有锌表面的金属制品中，转化涂膜可具有暗色。即，优选的是转化涂膜具有在蒙赛尔(Munsell)色系中不大于4的亮度值。
优选的是经过本发明的无铬防锈处理的具有锌表面的金属制品为螺纹部分外径不大于3mm的，通过滚镀法电镀锌的小螺丝。
通过适当应用本发明用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，与只应用无铬表面处理剂的情形相比，能够长时间抑制由于锌表面上锌的氧化而出现的白锈的形成。当在应用表面处理剂时防锈性能很差的具有锌表面的金属制品上使用此无铬防锈处理方法时，这一效果是明显的。
至今还难以通过用水性无铬表面处理剂处理而防止白锈的形成。但是，通过使用本发明的无铬防锈处理方法，即，通过应用结合了无铬转化涂覆和含水和醇的混合溶剂的水性表面处理剂溶液的表面处理方法，能够在72小时或更长时间内抑制白锈的形成，这一抑制持续时间被认为是实用的。
小的镀锌螺丝有问题，滚镀电流密度在螺丝间不均匀，并且即使应用无铬表面处理剂的醇溶液时也不能长时间抑制白锈形成。然而，通过使用本发明的转化涂覆作为预处理而进行的无铬防锈处理方法能获得长时间抑制白锈形成的效果。
同样对含锌作为基本金属的锌合金压铸制品，通过使用本发明的无铬防锈处理能长时间抑制白锈的形成。
当使用柠檬酸基转化涂覆剂时，能够进行转化涂覆而不形成毛化的锌表面并且可通过用柠檬酸型转化涂覆处理在稀硝酸中浸过的锌表面并随后应用醇溶剂的表面处理剂而延长至白锈形成的时间。
作为用磷酸锌型转化涂覆和醇溶剂的表面处理剂处理的镀锌钢板表面，当钢板经过曝光测试后，在盐雾测试评价中防锈性能的恶化降低。在日本，曝光测试是经常被用来评价汽车内部零件的方法。当以作为表面处理的预处理而实施磷酸锌型转化涂覆时，即使在曝光测试后，表面处理的镀锌钢板也很好地保持了其防锈性能。
此外，可通过柠檬酸基转化涂覆处理去除由于为避免氢脆而进行的烘干处理所产生的染黄，并通过在脱色表面应用醇溶剂的表面处理剂，从而能够在72小时或更长的时间内抑制白锈的形成，此抑制持续时间被认为是实用的。
优选实施方案详述
本发明人发现，当用无铬转化涂覆、优选磷酸锌型转化涂覆处理金属制品表面，并且通过应用一种使用醇溶剂或醇水混合溶剂的表面处理剂溶液在金属制品的表面上形成含硅薄膜时，可显著提高抗白锈在具有锌表面的金属制品上形成的防锈性能。混合溶剂优选含15～40重量％的醇组分。
在本发明中，“含硅薄膜”意指含二氧化硅(SiO2)作为基本组分的薄膜，优选含二氧化硅不小于65重量％的薄膜。
如果用来形成含硅薄膜的使用醇溶剂或醇水混合溶剂的表面处理剂与欲处理的锌表面的亲和力低，当应用表面处理剂时，在基于JIS的盐雾测试中，白锈在24小时内出现。但是，当用转化涂覆预先处理锌表面时，能够在盐雾测试中将至白锈形成的时间延长至72小时或更长。
另一方面，锌层越厚，在盐雾测试中至红锈形成的时间越长，这随着转化处理条件而变化。
可用通过使用市售的转化涂覆剂按指定工序无铬转化涂覆处理具有锌表面的金属制品的表面。但是，由于依赖于转化涂覆剂的种类而在最终产品的防锈性能上存在差异，优选的是通过进行预先测试选择确实能提高防锈性能的无铬转化涂覆剂。
在各种无铬转化涂覆中，磷酸锌型转化涂覆可稳定地提高防锈性能。当用转化涂覆处理镀锌表面时，镀锌层的厚度减少并且早期就发生红锈的形成。因此，优选的是不形成厚的转化涂膜。用磷酸锌型转化涂覆处理的锌表面变毛，从而提高了与表面处理剂薄膜的附着力。因此，这也被认为是当涂覆表面处理剂时通过转化涂覆能提高防锈性的原因之一。
锌表面处理中使用的某些无铬转化涂覆剂能将锌表面的颜色由暗色变为黑色。由于由本发明所用表面处理剂形成的薄膜是澄清且无色的，可用由用转化涂覆着色所产生的颜色作为制品的颜色。如果用转化涂覆着色，本发明的无铬防锈处理方法可以是对具有锌表面的金属制品着色的方法。
大部分具有锌表面的金属制品是镀锌金属制品，镀锌分为电流镀锌和热浸镀锌。此外，对电流镀锌和热浸镀锌还有锌合金镀锌。本发明的无铬防锈处理方法可用于合锌为基本组分的浇铸锌合金制品(包括压铸制品)。
利用醇溶剂的用于形成含硅薄膜的无铬表面处理剂溶液优选含重均分子量为1000～10000的烷氧基硅烷低聚物作为转化为二氧化硅的组分。如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量小于1000，表面处理剂的防锈性能下降，而如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量大于10000，表面处理剂溶液变得不稳定并且易于发生表面处理剂的凝胶化。当发生凝胶化时，能削弱表面处理剂的防锈性并且表面处理剂的使用时限就结束了。
除重均分子量小于1000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液以外，可使用市售的采用醇溶剂的胶体二氧化硅作为形成含硅薄膜的表面处理剂的基本组分，尽管防锈性能在这种情况下有些低。
例如，通过使水和溶解在四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷等的醇溶液(优选将其用异丙醇等稀释，以预先使欲转化为二氧化硅的硅烷化合物变成目标浓度)中的少量酸催化剂如盐酸、硝酸、硫酸和醋酸混合以便通过烷氧基硅烷的水解和缩聚使低聚物生长至目标重均分子量而获得重均分子量为1000～10000的烷氧基硅烷低聚物。此合成反应这样进行，例如，将温度保持在30～40℃温度并搅拌溶液24小时，进行缩聚反应并合成出具有饱和重均分子量的烷氧基硅烷低聚物。
不使用四乙氧基硅烷等作为缩聚反应的原料，同样能使用市售的其中四乙氧基硅烷等已预先缩聚为四聚物(tetragomer)等的低聚物以获得目标重均分子量。
优选的是使形成含硅薄膜的组分以转化为二氧化硅的量计10～25重量％混合在表面处理剂溶液中。优选的是除有效量的硅烷偶合剂外，在表面处理剂溶液中混合有效量的预先经过分散处理的平均初级颗粒粒径不大于40mm的二氧化钛纳米粉。优选的是选择当与烷氧基硅烷低聚物的醇溶液混合时不变得不稳定的硅烷偶合剂，并且特别优选使用具有环氧官能基团的几乎不改变pH值的硅烷偶合剂。混入表面处理剂溶液中的硅烷偶合剂的优选量在4～16重量％的范围内。二氧化钛纳米粉的优选量在0.3～2重量％的范围内。如果混入的硅烷偶合剂的量太少，防锈性能低。如果混入的量太大，表面处理剂的成本由于硅烷偶合剂相对昂贵而变高。这种情况也适用于二氧化钛纳米粉。此外，优选的是溶解在醇中的树脂如聚乙烯醇缩丁醛树脂以0.2～2重量％混合在表面处理剂溶液中。加入少量树脂组分能有效地降低形成的薄膜的硬度和提高与基底的附着力。如果混入的树脂量太大，表面处理剂溶液变得不稳定并且易于发生凝胶化。此外，还优选加入少量用来防止分散在表面处理剂溶液中的二氧化钛纳米粉凝结和沉降的分散剂。
对于使用水和醇的混合溶剂的表面处理剂，可使用市售胶体二氧化硅水溶液。作为醇，能够使用异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇等，或它们的混合物。然而，由于将胶体二氧化硅水溶液的pH值调节为碱性或酸性，当混合中pH值变化时有凝胶化的趋势，因此必需以避免凝胶化的方式选择胶体二氧化硅溶液。
与单独使用水作为溶剂的表面处理剂溶液相比，当对用无铬转化涂覆预处理的镀锌表面应用无铬表面处理剂时，用来形成含硅薄膜的使用水和醇混合溶剂的无铬表面处理剂明显提高了抑制白锈形成的防锈性能。在本发明使用的无铬水性表面处理剂溶液中，需要至少10重量％的溶剂为醇，而溶剂中水对醇的混合比(重量比)优选为6∶4～9∶1，更优选为7∶3～8∶2。同样在使用水和醇作为混合溶剂的表面处理剂溶液中，优选的是混合经过分散处理的平均初级颗粒粒径不大于40nm的有效量的二氧化钛纳米粉。更优选的是混合有效量的硅烷偶合剂。
混入表面处理剂溶液的二氧化钛纳米粉的量优选在0.3～2重量％的范围内，更优选在0.5～1.5重量％的范围内。通过混入经过分散处理的二氧化钛纳米粉，获得在盐雾测试中长时间抑制红锈形成的效果。如果混入二氧化钛纳米粉的量大且分散不彻底，含硅薄膜容易被染成白色并且表面处理剂的成本变高。在这种情形下，优选的是含硅薄膜中二氧化钛纳米粉的含量为2～10重量％。
可使用市售的用于光催化的二氧化钛纳米粉作为用于本发明的二氧化钛纳米粉。然而，由于市售的用于光催化的二氧化钛纳米粉通常是由大量平均粒径为10～40nm的初级颗粒聚集而成的二次颗粒组成的，为以小的添加量提高防锈性能，分散处理是必需的。在分散处理中，通过使市售的二氧化钛纳米粉优选与乙基纤维素溶剂或高沸点醇如丙二醇单甲基醚和正丁醇混合而制得浆料，并将该浆料进行分散处理。用有小的氧化锆介质的珠磨机(bead mill)并使浆料在珠磨机中循环最好地进行分散处理。将微米尺寸的二氧化钛二次颗粒粉碎成纳米尺寸的初级颗粒是不容易的，即使使用珠磨机对微米尺寸的二氧化钛二次颗粒分散处理后，也通常留有平均粒径为100纳米水平的二次颗粒。但是，通过分散处理，能够获得通过加入少量纳米二氧化钛粉就能提高防锈性能的表面处理剂的效果。
混入表面处理剂溶液中的硅烷偶合剂的优选量在4～16重量％的范围内。通过混合硅烷偶合剂，能抑制当醇和二氧化钛纳米粉与胶体二氧化硅水溶液混合时的凝胶化，并能延长表面处理剂的使用时限。如果混合的硅烷偶合剂的量太少，不能获得混合硅烷偶合剂的效果。如果混合的量太大，表面处理剂的成本高。表面处理剂溶液中混合的硅烷偶合剂的更优选的量在6～14重量％的范围内。
在将表面处理剂应用于具有锌表面的金属制品时，对小制品如镀锌螺栓和螺母优选的是采用浸旋涂覆法。当不能采用浸旋涂覆法时，可采用不同的方法，如浸排法、喷涂法和辊涂法。通过浸旋涂覆法进行的应用可以使用一次涂覆和一次烘干工艺充分提高防锈性能。但是，通过重复应用两次(两次涂覆和两次烘干工艺)，能用表面处理剂薄膜覆盖整个的锌表面，结果，能减少金属制品中防锈性能的偏差。
由于低分子量的醇易于蒸发，通过使表面处理的金属制品在环境气氛下静置可形成干燥的含硅薄膜。然而，由于醇的蒸发潜热有时会发生结露，因此，为避免此现象，优选通过混合高沸点醇来抑制蒸发。优选地，在90～150℃下将应用于制品上的表面处理剂烘干约15分钟。如果烘干温度太低，防锈性能下降。如果烘干温度太高，表面处理剂薄膜变得容易剥落。
在锌表面上形成的无铬表面处理剂薄膜的平均厚度应当为0.5～3μm。如果薄膜厚度小于0.5μm，防锈性能下降。另一方面，即使膜厚大于3μm，也不能预期防锈性能增加并且厚的膜容易剥落。更优选的平均薄膜厚度在1～2μm的范围内。可根据具有锌表面的金属制品需要的防锈性能水平来改变所应用的无铬表面处理剂薄膜的厚度。
当外径不大于3mm的小螺栓和螺丝是通过使用筒电镀锌且在镀锌表面应用表面处理剂时，有时不能获得预期水平的防锈性能。此现象是因为不均匀的电镀电流和大密度的电镀电流经过筒中的许多螺栓和螺丝的部分表面。
当本发明人在处理仅通过应用表面处理剂不能赋予其预期水平的防锈性能的小电镀螺栓时，发现本发明是有用的。就是说，通过在用转化涂覆预处理的表面应用形成含硅薄膜的无铬表面处理剂，能显著提高抗白锈的防锈性能。
在本发明中，通过JIS Z 2371规定的盐雾测试方法进行防锈性能评价。即，所用方法涉及在测试装置中喷射浓度为5重量％的盐水，保持温度在35℃并每24小时观察白锈和红锈的形成。所以，在72小时或更长时间内没有出现白锈是指在96小时过去后辨别出白锈形成的情况。因为如果符合在72小时或更长时间内不出现白锈的条件，预期有许多可使用金属制品的应用。并且，可在72小时或更长时间内抑制白锈形成的条件是实用的。如果包括电镀条件的表面处理条件的组合恰当的话，能够提供能在144小时或更长时间、甚至288小时或更长时间抑制白锈形成的金属制品。
除表面处理条件的组合是否恰当外，防锈性能也随着镀锌层的厚度而变化。例如，当镀锌层被转化涂覆消耗并变薄时，早期便出现红锈。为此，优选调节转化涂膜以使其不超过需要的厚度。当把经过用本发明的无铬防锈处理方法表面处理的镀锌金属制品放入盐雾测试装置中时，红锈通常在300～2000小时内出现。
在下文中，将通过使用实施方案来具体说明本发明。但是，本发明不受实施方案的限制。
测试中使用的无铬表面处理剂溶液是按下面给出的步骤配制的。首先，通过使5重量份乙基纤维素溶剂和1重量份二氧化钛纳米粉(Showa Denko K.K.制造的Super Titania F-6，初级颗粒的平均粒径：约15nm)混合而获得浆料。将此浆料放入球磨机中并进行48小时的分散处理，由此获得有分散二氧化钛纳米粉的“浆料1”。在球磨机中，使用容积为2升的广口聚丙烯瓶作为容器，在其中放入5kg由直径为3mm和5mm的等量氧化锆球组成的混合球料，并放入浆料至氧化锆球料的上表面，并密封。将容器置于以约60RPM旋转容器的支架上以便广口聚丙烯瓶沿纵向旋转。
用类似的方法，通过使5重量份丙二醇单甲基醚(PGME)和1重量份二氧化钛纳米粉(Taki Chemical Co.，Ltd.制造的Tainock A-100，平均初级粒径：约10nm)混合而获得浆料。在球磨机中类似地进行48小时的分散处理，由此获得有分散二氧化钛纳米粉的“浆料2”。
同样，通过使5重量份离子交换纯水和1重量份二氧化钛纳米粉(SuperTitania F-6)混合而获得浆料。在球磨机中类似地进行48小时的分散处理，由此获得有分散二氧化钛纳米粉的水性“浆料3”。此处制备的有分散二氧化钛纳米粉的浆料1、2和3的化学组成汇于表1中。
                                         表1
  有分散二氧化钛纳米粉的浆料          1            2            3
  混合量(重量份)   混合量(重量份)   混合量(重量份)
  二氧化钛(平均初级粒径)   SuperTitaniaF-6(15nm)   1   TainockA-100(10nm)   1   SuperTitaniaF-6(15nm)   1
  溶剂   乙基纤维素溶剂   5   PGME   5   水   5
PGME：丙二醇单甲基醚
接着，向四乙氧基硅烷的稀异丙醇稀溶液中加入少量盐酸和水，在温度保持在35℃下的同时搅拌混合物，致使水解和缩聚反应发生24小时，由此合成重均分子量约2200的烷氧基硅烷低聚物(转化为二氧化硅的浓度：约20重量％，pH：约3.5)。通过使用以聚苯乙烯标准树脂和四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(由Tosoh公司制造的HLC-8120GPC型)测定重均分子量。
使5重量份具有环氧官能团的硅烷偶合剂(GE Toshiba Silicones制造的TSL8350，转化为二氧化硅的浓度：约25重量％)、5重量份含约10重量％浓度聚乙烯醇缩丁醛的乙基纤维素溶剂溶液(Sekisui Chemical Co.，Ltd.制S-LECBM-1)、5重量份乙基纤维素溶剂、5重量份异丙醇和6重量份有分散二氧化钛纳米粉的浆料1与65重量份合成的烷氧基硅烷低聚物混合，由此获得含醇溶剂的无铬表面处理剂“溶液1”。
同样，使10重量份硅烷偶合剂(GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)、10重量份异丙醇和6重量份有分散二氧化钛纳米粉的浆料2与60重量份胶体二氧化硅水溶液(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的Snowtex XS，胶体二氧化硅颗粒的平均粒径：约5nm，pH：约11，二氧化硅成分含量：约20重量％)混合并向混合物中加入0.05重量份作为润湿剂并同时作为消泡剂的Dynol604(由Nisshin Chemical Industries，Co.，Ltd.制造)，由此获得用醇和水作为溶剂的无铬表面处理剂“溶液2”。
此外，使8重量份具有环氧官能团的硅烷偶合剂(GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)和6重量份的有分散二氧化钛纳米粉的水性浆料3与72重量份胶体二氧化硅水溶液(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的Snowtex XS)混合并向混合物中加入0.06重量份Dynol 604(由Nisshin Chemical Industries，Co.，Ltd.制造)，由此获得以水作为溶剂的无铬表面处理剂“溶液3”。
此外，使123重量份与无铬防锈表面处理剂溶液1所用相同的重均分子量为2200的烷氧基硅烷低聚物、9重量份含约10重量％浓度聚乙烯醇缩丁醛的异丙醇溶液(Sekisui Chemical Co.，Ltd.制BL-1)、14.7重量份使用异丙醇溶剂的二氧化硅溶胶溶液(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的IPA-ST，二氧化硅组分含量：约30重量％)、17.1重量份乙基纤维素溶剂和14.6重量份异丙醇混合，由此制备含醇溶剂的无铬表面处理剂“溶液4”。此处所制备的无铬表面处理剂溶液1、2、3和4的混合组分汇于表2中。
                                  表2
  无铬表面处理剂溶液   1   2   3   4
  烷氧基硅烷低聚物   65重量份   123重量份
  胶体二氧化硅水溶液   60重量份   72重量份
  二氧化硅溶胶异丙醇溶液   14.7重量份
  硅烷偶合剂   5重量份   10重量份   8重量份
  聚乙烯醇缩丁醛的乙基纤维素溶剂溶液(10重量％)   5重量份
  聚乙烯醇缩丁醛的异丙醇溶液(10重量％)   9重量份
  乙基纤维素溶剂   5重量份   17.1重量份
  异丙醇   5重量份   10重量份   14.6重量份
  有分散二氧化钛纳米粉的浆料   1   6重量份
  2   6重量份
  3   6重量份
  Dynol 604   0.05重量份   0.06重量份
  总量   91重量份   86.05重量份   86.06重量份   178.4重量份
  备注   二氧化硅成分   15.7重量％   16.9重量％   19.1重量％   16.3重量％
  二氧化钛   1.1重量％   1.2重量％   1.2重量％
  硅烷偶合剂   5.5重量％   11.6重量％   9.3重量％
  溶剂(余量)   醇   醇和水的混合物   水   醇
注：二氧化硅成分的含量用以溶液重量计加入无铬表面处理剂溶液中的烷氧基硅烷低聚物(二氧化硅成分：约20重量％)、胶体二氧化硅水溶液(二氧化硅成分：约20重量％)、二氧化硅溶胶醇溶液(二氧化硅成分：约30重量％)和硅烷偶合剂(二氧化硅成分：约25重量％)中所含总二氧化硅成分的重量百分含量表示。
接着，制备用于测试的转化涂料液。通过使四水合磷酸锌、水合碱式碳酸镍(II)、磷酸镁、85重量％磷酸、60重量％硝酸、亚硝酸钠混合而获得“无铬转化涂料液1”并混合离子交换纯水使无铬转化涂料液1基本上由1.0g/l锌、0.05g/l镍、1.0g/l镁、4.0g/l磷酸根离子、2.5g/l硝酸根离子、0.05g/l亚硝酸根离子和余量水组成。
同样，通过使四水合磷酸锌、磷酸镁、85重量％磷酸、60重量％硝酸、亚硝酸钠、氢氟酸混合而获得“无铬转化涂料液2”并混合离子交换纯水使无铬转化涂料液2基本上由0.8g/l锌、2.0g/l镁、8.0g/l磷酸根离子、4.0g/l硝酸根离子、0.05g/l亚硝酸根离子、0.01g/l氟离子和余量水组成。
另外，制备由Chemicoat Inc.制的磷酸锌转化涂料液(Chemicoat No.422，称为“无铬转化涂料液3”)和表面调节剂Chemicron S-2(Chemicoat Inc.制的预处理剂，含二氯化钛溶胶)。无铬转化涂料液1、2和3的化学组成汇于表3。
                                 表3
  无铬转化涂料液      1      2          3
  Zn2+   1.0g/l   0.8g/l   Chemicoat No.422
  Ni2+   0.05g/l
  Mg2+   1.0g/l   2.0g/l
  PO4 3-   4.0g/l   8.0g/l
  NO3 -   2.5g/l   4.0g/l
  NO2 -   0.05g/l   0.05g/l
  F-   0.01g/l
  水   余量   余量
通过浸旋涂覆法将无铬表面处理剂溶液应用于具有锌表面的金属制品表面。即，所采用的应用方法是这样的：通过浸入表面处理剂溶液中而使类镀锌螺栓(未经铬酸盐处理)润湿，将其从溶液中取出，并转移至连接到离心机上的不锈钢笼中，以约15cm的旋转半径在约500RPM下旋转约4秒钟，由此抖落掉附着在螺栓等表面的多余的表面处理剂溶液。
通过使用根据JIS Z 2371的盐雾测试没备进行防锈性能评价，并通过以24小时的间隔用肉眼观察样品表面(用水淋洗)分别检查三个样品的白锈和红锈的形成。用在3个样品中的2个上形成白锈和红锈所过去的时间记录并评价每个样品的防锈性能。
实施例1和对比例1
将3个在类镀锌条件下(未经铬酸盐处理)由公司A在酸性氯化锌浴中镀锌的镀锌螺栓(M8，半螺纹，螺纹部分长：约20mm)在Chemicron S-2预处理剂中浸没30秒钟，然后在保持为60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，由此用磷酸锌型转化涂覆处理锌表面，然后冲洗并干燥。由于转化涂覆，这些镀锌螺栓的表面变毛并且锌表面的光泽消失。通过上述浸旋涂覆法，将无铬表面处理剂溶液1应用到先前用转化涂覆处理过的镀锌螺栓上。将它们放入烘干炉中，温度在80℃保持10分钟后升至150℃，并在150℃下将其烘干20分钟(实施例1)。
独立地，通过浸旋涂覆法将使用醇溶剂的无铬表面处理剂溶液1应用到3个已由公司A在酸性氯化锌浴中镀锌的类镀锌螺栓上。将它们放入烘干炉中，在80℃保温10分钟后将温度升至150℃并保温20分钟将其烘干(对比例1)。
将实施例1和对比例1的已经过无铬表面处理的镀锌螺栓放入基于JIS Z2371的盐雾测试装置中并评价它们的防锈性能。结果，在实施例1的经过无铬表面处理的镀锌螺栓上，白锈在192小时内出现并且红锈在672小时内出现。另一方面，在对比例1的经过无铬表面处理的镀锌螺栓上，白锈在48小时内出现并且红锈在600小时内出现。就是说，由实施例1和对比例1的比较，即使在与无铬表面处理剂亲和力低的镀锌螺栓中(在应用无铬表面处理剂溶液1时时防锈性能差)，通过在用磷酸锌型转化涂覆处理后应用表面处理剂，同样能显著提高抗白锈形成的防锈性能。
实施例2和对比例2
用与实施例1相同的方法，将3个已在类镀锌条件下(未经铬酸盐处理)由同一公司A在氰化浴中镀锌的镀锌螺栓(M8，半螺纹，螺纹部分长：约20mm)用与实施例1相同的方式在Chemicron S-2预处理剂中浸没30秒钟，然后在保持为60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，随后冲洗并干燥。这些镀锌螺栓的表面由于转化涂覆而变毛。通过浸旋法将无铬表面处理剂溶液1应用到在转化涂覆的螺栓上。将它们放入烘干炉，温度在80℃保温10分钟后升至150℃，并将其在150℃下烘干20分钟(实施例2)。
接着，用与对比例1相同的方法，通过浸旋涂覆法将使用醇溶剂的无铬表面处理剂溶液1应用到3个已由同一公司A在氰化锌浴中镀锌并与无铬表面处理剂亲和力差的类镀锌螺栓(未经铬酸盐处理)上。将它们放入烘干炉，在80℃下保温10分钟将其干燥，然后升至150℃，并在150℃保持20分钟将其烘干(对比例2)。将实施例2和对比例2的已经过无铬表面处理的镀锌螺栓放入基于JIS Z 2371的盐雾测试装置中并评价它们的防锈性能。结果，在实施例2的经过转化涂覆和铬表面处理的镀锌螺栓上，白锈在192小时内出现并且红锈在624小时内出现。相反，在对比例2的镀锌螺栓上，白锈在48小时内出现并且红锈在648小时内出现。
实施例3和4
将3个已由公司A在酸性氯化锌浴中镀锌的类镀锌螺栓(与实施例1相同的类镀锌螺栓)和3个已由公司A在氰化锌浴中镀锌的类镀锌螺栓(与实施例2相同的类镀锌螺栓)在Chemicron S-2预处理剂中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液1中用转化涂覆处理30秒钟(所有这些镀锌螺栓的颜色均变为带黑色)。接着，将无铬表面处理剂溶液1应用到这些已用转化涂覆处理过的镀锌螺栓上。将它们放入烘干炉，将温度在80℃保持10分钟后升至150℃。将温度在150℃下保持20分钟来烘干这些螺栓。并且，由那些在氯化锌浴中镀锌和氰化锌浴中镀锌的螺栓，分别获得实施例3和实施例4的经过无铬表面处理的螺栓。将实施例3和实施例4的表面处理过的螺栓放入盐雾测试装置中并评价它们的防锈性能。结果，在实施例3的螺栓上，白锈在148小时内出现并且红锈在576小时内出现，并且在实施例4的螺栓上，白锈在148小时内出现并且红锈在648小时内出现。
实施例5和对比例3
将3个已由公司B在酸性氯化锌浴中镀锌的类镀锌螺栓(有与表面处理剂相对良好的亲和力)在Chemicron S-2(预处理剂)中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液2中浸没30秒钟，由此用磷酸型转化涂覆进行处理(此时，镀锌表面变毛)。接着，以与实施例1相同的方式，应用无铬表面处理剂溶液1并获得实施例5的表面处理过的螺栓。独立地，以与对比例1相同的方式，将无铬表面处理剂溶液1应用到3个已由公司B在酸性氯化锌浴中镀锌的类镀锌螺栓上，由此，以与实施例1相同的方式获得对比例3的表面处理过的螺栓。将所有这些表面处理过的实施例5和对比例3的螺栓放入盐雾测试装置中并研究它们的防锈性能。结果，在实施例5的螺栓上，白锈在260小时内出现并且红锈在1680小时内出现。另一方面，在对比例3的螺栓上，白锈在192小时内出现并且红锈在1704小时内出现。
实施例6和对比例4
将3个已由公司C在碱性锌酸盐浴中镀锌的类镀锌螺栓(M8半螺纹，有与表面处理剂相对良好的亲和力)在Chemicron S-2中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，由此用磷酸型转化涂覆进行处理(此时，镀锌表面失去锌的金属光泽并变毛)。接着，以与实施例1相同的方式，在转化处理过的螺栓上应用无铬表面处理剂溶液1并获得实施例6的镀锌螺栓。独立地，以与对比例1相同的方式，将无铬表面处理剂溶液1应用到3个已由公司C在碱性锌酸盐浴中镀锌的类镀锌螺栓上，由此，获得对比例4的类镀锌螺栓。将实施例6和对比例4的所有这些镀锌螺栓放入盐雾测试装置并研究它们的防锈性能。结果，在实施例6的螺栓上，白锈在240小时内出现并且红锈在1200小时内出现。另一方面，在对比例4的表面处理过的类镀锌螺栓上，白锈在168小时内出现并且红锈在1704小时内出现。
实施例7和对比例5
在筒容积约为2.9升的小型滚镀装置中制备Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的碱性锌酸盐镀锌浴。随后，将80个先前经过酸浸和碱脱脂处理的M8半螺纹螺栓(螺纹部分长：约20mm)，(总重：约1.7kg)放入筒中，将镀锌条件设定为使平均电流密度为0.8～1.0A/dm2，在保持浸没在镀锌浴中的筒以9RPM旋转的同时施加约30分钟的镀锌电流，由此在螺栓表面镀覆平均厚度约10μm的锌。将这80个不用稀硝酸洗涤而冲洗过(酸浸)的镀锌螺栓中的3个镀锌螺栓在Chemicron S-2中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，由此用磷酸型转化涂覆进行处理(此时，镀锌表面失去锌的金属光泽并变毛)。冲洗并干燥后，以与实施例1相同的方式，在转化涂覆过的螺栓上应用无铬表面处理剂溶液1，由此获得实施例7的表面处理的螺栓。同样，以与对比例1相同的方式，将无铬表面处理剂溶液1应用到3个经过同样处理的类镀锌螺栓上，由此获得对比例5的表面处理的类镀锌螺栓。
将实施例7和对比例5的所有这些表面处理的螺栓放入盐雾测试装置中并研究它们的防锈性能。结果，在实施例7的表面处理的螺栓上，白锈在216小时内出现并且红锈在1104小时内出现。另一方面，在对比例5的表面处理的类镀锌螺栓上，白锈在192小时内出现并且红锈在1128小时内出现。
实施例8和对比例6
在容积约为1.6升的小型滚镀装置中制备Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的碱性锌酸盐镀锌浴，并在筒中放入约300g的M2.5小螺丝，并对这些小螺丝镀锌。设定镀锌条件以便平均电流密度为1.0A/dm2，并在保持浸没在镀锌浴中的筒以10RPM旋转的同时施加约22分钟的镀锌电流，由此，在小螺丝表面镀覆平均厚度约7μm的锌。
将这些约300g的小螺丝中的3个小的类镀锌螺丝在Chemicron S-2中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，由此用磷酸型转化涂覆进行处理(此时，镀锌表面失去锌的金属光泽并变毛)。冲洗并干燥后，以与实施例1相同的方式，应用无铬表面处理剂溶液1，由此获得实施例8的表面处理的小螺丝。并且，以与对比例1相同的方式，将无铬表面处理剂溶液1应用到3个经过同样处理的小类电镀螺丝上，由此获得对比例6的表面处理过的小螺丝。
将实施例8和对比例6的所有这些表面处理过的小螺丝放入盐雾测试装置中并研究它们的防锈性能。结果，在实施例8的表面处理过的小螺丝上，白锈在168小时内出现并且红锈在504小时内出现。另一方面，在对比例6的经过无铬表面处理的类镀锌小螺丝上，白锈在124小时内出现并且红锈在552小时内出现。
实施例9和对比例7
将3个已由公司D在酸性氯化锌浴中镀锌的M2小螺丝(螺纹部分长：3mm)在Chemicron S-2中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，由此用转化涂覆进行处理(此时，镀锌表面变毛)。以与实施例1相同的方式，在转化处理过螺栓上应用无铬表面处理剂溶液1并烘干，由此获得实施例9的表面处理过的小螺丝M2。独立地，以与对比例1相同的方式，在3个已由D公司在酸性氯化锌浴中镀锌的小的类镀锌螺丝(M2)上应用无铬表面处理剂溶液1，由此获得对比例7的经过表面处理的小类镀锌螺丝。将实施例9和对比例7的所有这些表面处理过的小螺丝放入盐雾测试装置中并研究它们的防锈性能。结果，在实施例9的表面处理过的小螺丝上，白锈在168小时内出现并且红锈在216小时内出现。另一方面，在对比例7的类镀锌小螺丝上，白锈在24小时内出现并且红锈在144小时内出现。
实施例10和对比例8
将3个已由公司C在碱性锌酸盐浴中镀锌的类镀锌螺栓(与实施例6测试的相同的螺栓)在Chemicron S-2中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，由此用磷酸型转化涂覆进行处理(此时，镀锌表面失去锌的金属光泽并变毛)。冲洗并干燥后，以与实施例1相同的方式，在转化涂覆的螺栓上应用用醇水混合溶剂的无铬表面处理剂溶液2，由此获得实施例10的表面处理的螺栓。独立地，以与对比例1相同的方式，在3个已由公司C在碱性锌酸盐浴中镀锌的类镀锌螺栓上应用无铬表面处理剂溶液2，由此获得对比例8的表面处理的类镀锌螺栓。将实施例10和对比例8的所有这些螺栓放入盐雾测试装置并研究它们的防锈性能。结果，在实施例10的表面处理的螺栓上，白锈在120小时内出现并且红锈在1176小时内出现。另一方面，在对比例8的经过无铬表面处理的类镀锌螺栓上，白锈在24小时内出现并且红锈在1200小时内出现。
对比例9和10
将3个已由C公司在碱性锌酸盐浴中镀锌的类镀锌螺栓(M8，半螺纹)在Chemicron S-2中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，由此进行磷酸型转化涂覆(此时，镀锌表面失去锌的金属光泽并变毛)。接着，以与实施例1相同的方式，在转化涂覆的螺栓上应用以水作为溶剂的无铬表面处理剂溶液3，由此获得对比例9的表面处理的螺栓。独立地，以与对比例1相同的方式，在3个经过与对比例9相同处理的类镀锌螺栓上应用无铬表面处理剂溶液3，由此获得对比例10的经过表面处理的类镀锌螺栓。将对比例9和对比例10的所有这些螺栓放入盐雾测试装置中并研究它们的防锈性能。结果，在对比例9的表面处理的螺栓上，白锈在24小时内出现并且红锈在1128小时内出现。另一方面，在对比例10的表面处理的类镀锌螺栓上，白锈在24小时内出现并且红锈在1152小时内出现。
实施例11和对比例11
将3个压铸锌合金零件(直径：约10mm，内径：6mm，长：约15mm)在脱脂处理后在Chemicron S-2中浸没30秒钟，然后在保持在60℃的无铬转化涂料液3中浸没30秒钟，由此锌表面用磷酸型转化涂覆处理(此时，表面变毛)。接着，以与实施例1相同的方式在转化涂覆的零件上应用无铬表面处理剂溶液1，由此获得实施例11的表面处理的压铸锌合金零件。独立地，以与对比例1相同的方式在3个同样未经转化涂覆的压铸锌合金零件上涂覆无铬表面处理剂溶液1，由此获得对比例11的未经转化涂覆的表面处理的压铸锌合金零件。
将实施例11和对比例11的所有这些表面处理过的压铸锌合金零件放入盐雾测试装置中并研究它们的防锈性能。结果，在实施例11的表面处理的压铸锌合金零件上，白锈在432小时内出现(由于材料是锌而未出现红锈)。另一方面，在对比例11的未经转化涂覆的表面处理的压铸锌合金零件上，白锈在192小时内出现。
以上描述的实施例1～11和对比例1～11汇于表4。
                                                                 表4
     测试件         镀锌浴   电镀厚度   预处理   无铬转化涂料液   外观   无铬表面处理剂溶液   SST中的出锈时间
  白锈(小时)   红锈(小时)
  实施例1   M8，半螺纹   酸性氯化锌浴(公司A)   8μm   有   3   毛化   1(醇基)   192   672
  对比例1   M8，半螺纹   酸性氯化锌浴(公司A)   8μm   无   1(醇基)   48   600
  实施例2   M8，半螺纹   氰化锌浴(公司A)   9μm   有   3   毛化   1(醇基)   192   624
  对比例2   M8，半螺纹   氰化锌浴(公司A)   9μm   无   1(醇基)   48   648
  实施例3   M8，半螺纹   酸性氯化锌浴(公司A)   8μm   有   1   暗色   1(醇基)   148   576
  实施例4   M8，半螺纹   氰化锌浴(公司A)   9μm   有   1   暗色   1(醇基)   148   648
  实施例5   M8，半螺纹   酸性氯化锌浴(公司B)   7μm   有   2   毛化   1(醇基)   260   1680
  对比例3   M8，半螺纹   酸性氯化锌浴(公司B)   7μm   无   1(醇基)   192   1704
  实施例6   M8，半螺纹   碱性锌酸盐浴(公司C)   10μm   有   3   毛化   1(醇基)   240   1200
  对比例4   M8，半螺纹   碱性锌酸盐浴(公司C)   10μm   无   1(醇基)   168   1704
  实施例7   M8，半螺纹   碱性锌酸盐浴   10μm   有   3   毛化   1(醇基)   216   1104
  对比例5   M8，半螺纹   碱性锌酸盐浴   10μm   无   1(醇基)   192   1128
  实施例8   小螺丝   碱性锌酸盐浴   7μm   有   3   毛化   1(醇基)   168   504
  对比例6   小螺丝   碱性锌酸盐浴   7μm   无   1(醇基)   124   552
  实施例9   小螺丝   酸性氯化锌浴(公司D)   5μm   有   3   毛化   1(醇基)   168   216
  对比例7   小螺丝   酸性氯化锌浴(公司D)   5μm   无   1(醇基)   24   144
  实施例10   M8，半螺纹   碱性锌酸盐浴(公司C)   10μm   有   3   毛化   2(混合)   120   1176
  对比例8   M8，半螺纹   碱性锌酸盐浴(公司C)   10μm   无   2(混合)   24   1200
  对比例9   M8，半螺纹   碱性锌酸盐浴(公司C)   10μm   有   3   毛化   3(水基)   24   1128
  对比例10   M8，半螺纹   碱性锌酸盐浴(公司C)   10μm   无   3(水基)   24   1152
  实施例11   压铸锌合金零件   有   3   毛化   1(醇基)   432
  对比例11   压铸锌合金零件   无   1(醇基)   192
SST：盐雾测试缩写
实施例12～15和对比例12～15
制备由公司E在碱性锌酸盐浴中镀锌的钢板(尺寸：50mm×50mm×2mm，镀层厚：8μm)和由公司F在酸性氯化锌浴中镀锌的钢板(尺寸：50mm×50mm×2mm，镀层厚：7μm)。自在碱性锌酸盐浴中镀锌的钢板，制备在无铬转化涂料液3中用转化涂覆处理的样品(实施例12)和未经转化涂覆处理的样品(对比例12)。同样，自在酸性氯化锌浴中镀锌的钢板，制备在无铬转化涂料液3中用转化涂覆处理的样品(实施例13)和未经转化涂覆处理的样品(对比例13)。
通过浸旋涂覆法在实施例12和13以及对比例12和13上应用使用醇溶剂的无铬表面处理剂溶液1并在130℃下烘干。将每个实施例12和13以及对比例12和13中的一部分放入基于JASO M346的曝光测试装置中。来自实施例12和13的经过用无铬转化涂料液3转化处理的曝光样品分别称为实施例14和15。来自对比例12和13的未经用无铬转化涂料液3转化处理的曝光样品分别称为对比例14和15。
将经过曝光测试和未经过曝光测试的样品同时放入基于JIS Z 2371的盐雾测试装置中并评价它们的防锈性能。结果列于表5。从表5的结果，很明显：在涂覆表面处理剂和转化涂覆的样品上，由曝光测试而带来的抗白锈形成的防锈性能恶化小。
                                                               表5
  测试件        镀锌浴   电镀厚度   预处理   无铬转化涂料液   外观   无铬表面处理剂溶液     SST中出锈的时间
  白锈(小时)   红锈(小时)
  实施例12   小正方板   碱性锌酸盐浴(公司E)   7μm   有   3   毛化   1(醇基)   170   860
  对比例12   小正方板   碱性锌酸盐浴(公司E)   7μm   无   1(醇基)   24   600
  实施例13   小正方板   酸性氯化锌浴(公司F)   6μm   有   3   毛化   1(醇基)   120   410
  对比例13   小正方板   酸性氯化锌浴(公司F)   6μm   无   1(醇基)   24   410
  实施例14*   小正方板   碱性锌酸盐浴(公司E)   7μm   有   3   毛化   1(醇基)   216   1368
  对比例14*   小正方板   碱性锌酸盐浴(公司E)   7μm   无   1(醇基)   192   1440
  实施例15*   小正方板   酸性氯化锌浴(公司F)   6μm   有   3   毛化   1(醇基)   144   408
  对比例15*   小正方板   酸性氯化锌浴(公司F)   6μm   无   1(醇基)   120   432
*：未经曝光测试的测试件
顺便提及，根据JASO M346的测试方法是一种使用氙弧灯(一种与日光同类的人造光源)的用来评价气车内部零件的加速曝光测试法。在该测试方法中，进行辐射曝露以使在温度保持为89±3℃和湿度保持为50±5％的环境下波长范围为300～400纳米的辐射光累积量达到100MJ/m2。
实施例16和对比例16
通过使1g柠檬酸、30g(以转化为二氧化硅的量计为6g)水性二氧化硅溶胶(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的SNOWTEX-O)和3g氯化锌(转化成锌的量为1.44g)溶解在1升离子交换纯净水中而制备表6所示的柠檬酸基无铬转化涂料液4。
                        表6
  无铬转化涂料液   4
  柠檬酸   1.0g/l
  水性二氧化硅溶胶*   30g/l(当转化成SiO2时为6g/l)
  ZnCl2   3.0g/l(当转化成Zn时为1.44g/l)
  水   余量
*使用Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的SNOWTEX-O。
在筒容积约为1.6升的小型滚镀装置中制备Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的碱性锌酸盐镀锌浴，在电镀装置的筒中放入1.44kg M3螺丝(螺纹部分长：8mm)，以使平均电镀电流密度为0.8～1.0A/dm2进行电镀，在筒以10RPM旋转的同时施加约40分钟电镀电流，并且冲洗并干燥后，获得镀层厚度约为9.5μm的M3螺丝。
当对这些镀锌M3螺丝进行防止氢脆化的烘干处理时(200℃下加热4小时)，M3螺丝被染成黄色。当将这些染色的螺丝在保持为25℃的上述无铬转化涂料液4中浸没10秒钟并在冲洗后干燥时，能除去黄色。通过浸旋涂覆法在用转化涂覆处理的螺丝(实施例16)和未经用转化涂覆处理的螺丝(被染成黄色)(对比例16)上应用使用醇溶剂的无铬表面处理剂溶液1，并将这些螺丝在120℃下烘干10分钟。
将实施例16的10个螺丝和对比例16的10个螺丝放入基于JIS Z 2371的盐雾测试装置并评价它们的防锈性能。结果列于表7。从表7的结果很明显：尽管转化涂覆在提高防锈性能上效果小，但通过转化涂覆可去除因为烘干出现的染黄而不引起表面毛化。
                                                     表7
  测试件      镀锌浴   电镀厚度   烘干200℃   无铬转化涂料液   外观   无铬表面处理剂溶液   SST中出锈的时间
  白锈(小时)   红锈(小时)
  实施例16   M3小螺丝   碱性锌酸盐浴   9.5μm   有   4   好   1(醇基)   168   -
  对比例16   M3小螺丝   碱性锌酸盐浴   9.5μm   有   黄   1(醇基)   144   -
  实施例17   M2.6小螺丝   酸性氯化锌浴   9.5μm   有   4   好   4(醇基)   144   -
  对比例17   M2.6小螺丝   碱性锌酸盐浴   9.5μm   有   黄   4(醇基)   24   -
实施例17和对比例17
以与实施例16相同的方式，将已由Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的碱性锌酸盐镀锌浴中镀锌的M2.6螺丝(螺纹部分长：14mm，镀层厚度：9.5μm)进行烘干处理(200℃下加热4小时)，然后进行包括在0.2％浓度的稀硝酸中浸没螺栓的酸浸处理以除去黄色。制备在酸浸处理后经冲洗并干燥的螺丝(对比例17)和在酸浸处理后在保持为25℃的无铬转化涂料液4中浸没10秒钟并随后干燥的螺丝(实施例17)。通过浸旋涂覆法在对比例17的螺丝和实施例17的螺丝上应用无铬表面处理剂溶液4。将实施例17的5个螺丝和对比例17的5个螺丝放入基于JIS Z 2371的盐雾测试装置并评价它们的防锈性能。结果，实施例17的5个螺丝中的2个在144小时内观察到白锈，相反，对比例17的5个螺丝中的3个在24小时内观察到白锈。盐雾测试的结果也列于表7。
很明显，在经过烘干和包含用稀硝酸洗的酸浸处理的镀锌金属制品中，甚至当应用使用醇溶剂的无铬转化涂料液1或4时，防锈性能也几乎不提高，而当在用上述柠檬酸基无铬转化涂料液4转化涂覆后应用无铬转化涂料液1或4在，能够赋予实用水平的防锈性能而不引起表面毛化。

Claims (23)

1、一种用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，包括：
用无铬转化涂料液处理金属制品的锌表面以在锌表面上形成转化涂膜和
在锌表面的转化涂膜上施涂含二氧化硅成分或者在醇溶剂或水和醇的混合溶剂中转化为二氧化硅的成分的无铬表面处理剂溶液以在具有转化涂膜的表面形成平均厚度为0.5～3μm的二氧化硅基薄膜。
2、根据权利要求1的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬表面处理剂溶液含10～25重量％的二氧化硅成分或转化为二氧化硅的成分，以转化成二氧化硅的量计。
3、根据权利要求2的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬表面处理剂溶液含0.3～2重量％的经过分散处理的平均初级粒径不大于40nm的二氧化钛纳米粉。
4、根据权利要求2的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬表面处理剂溶液含4～16重量％的硅烷偶合剂。
5、根据权利要求2的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬表面处理剂溶液含，以转化为二氧化硅的量计，10～25重量％的在水和醇混合溶剂中的胶体二氧化硅。
6、根据权利要求2的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬表面处理剂溶液含，以转变为二氧化硅的量计，10～25重量％的在醇溶剂中的通过烷氧基硅烷单体水解并缩聚而获得的烷氧基硅烷低聚物作为转变为二氧化硅的成分。
7、根据权利要求6的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中烷氧基硅烷低聚物的重均分子量为1000～10000。
8、根据权利要求1的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬转化涂料液是含磷酸锌的水溶液。
9、根据权利要求2的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬转化涂料液是含磷酸锌的水溶液。
10、根据权利要求5的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬转化涂料液是含磷酸锌的水溶液。
11、根据权利要求6的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬转化涂料液是含磷酸锌的水溶液。
12、根据权利要求6的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬转化涂料液是含0.5～5g/l柠檬酸的水溶液。
13、根据权利要求12的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中无铬转化涂料液含，以转化为二氧化硅的量计，2～20g/l水性二氧化硅溶胶，和0.6～6g/l锌离子。
14、根据权利要求1的用于具有锌表面的金属制品的无铬防锈处理方法，其中具有锌表面的金属制品是镀锌金属制品或镀锌合金的金属制品或浇铸锌合金制品作为基底金属。
15、具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，包括在锌表面上形成的转化涂膜和在转化涂膜表面上形成的厚度为0.5～3μm的二氧化硅基薄膜，
该二氧化硅基薄膜含2～10重量％的经过分散处理的平均初级粒径不大于40nm的二氧化钛纳米粉，和不低于65重量％的二氧化硅。
16、根据权利要求15的具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，其中二氧化硅来自烷氧基硅烷低聚物。
17、根据权利要求15的具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，其中用磷酸锌形成转化涂膜。
18、根据权利要求15的具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，其中转化涂膜为暗色。
19、根据权利要求15的具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，其中金属制品是螺纹部分外径不大于3mm的小螺丝，该小螺丝通过滚镀法镀锌。
20、具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，包括在锌表面上形成的转化涂膜和在转化涂膜表面上形成的厚度为0.5～3μm的二氧化硅基薄膜，
该二氧化硅基薄膜含不低于65重量％的二氧化硅，
其中二氧化硅来自烷氧基硅烷低聚物。
21、根据权利要求20的具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，其中用磷酸锌形成转化涂膜。
22、根据权利要求20的具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，其中转化涂膜为暗色。
23、根据权利要求20的具有锌表面的经过无铬防锈处理的金属制品，其中金属制品是螺纹部分外径不大于3mm的小螺丝，该小螺丝通过滚镀法镀锌。
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