CN1124907C - 涂有彩色树脂的金属板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂有彩色树脂的金属板，它能够以低成本和简单的设备制造，具有稳定的优异表面光泽，反射涂覆树脂涂膜之前的原始金属板的色调，并具有优异的防腐性和良好的耐铬溶解性，并提供了制造这种金属板的方法。一种在金属板上形成有一层含有着色颜料的树脂涂脂的涂有彩色树脂的金属板，其中G1满足以下式(1)，形成彩色树脂涂膜之前金属板的60°镜面光泽度规定为G0，形成树脂涂膜之后金属板的60°镜面光泽规定为G1。G0＞G1≥0.5G0(1)

Description

涂有彩色树脂的金属板及其制造方法
本发明涉及一种涂有彩色树脂的金属板，可用于汽车和家用电器的内部和外部构件以及钢制设备的外部板材等，或用于建筑材料；更具体地说，本发明涉及一种色泽明亮并在反射金属底材的光泽方面具有良好清晰度的涂有彩色树脂的金属板，以及其制造方法。
通常，镀有锌一类的金属板广泛用于汽车、家用电器、建筑材料等。由于这些镀有锌一类的金属板自身的防腐性不足而且与涂料的粘附性不良，因而用铬酸盐或磷酸盐处理镀层的上表面。为达到所需的较高的防腐性、耐化学性等性能的要求，常常可将树脂膜层设在这些经处理的表层上.由于所用的金属板需要从产品美观的外观和理想的色调方面进行优异设计，因此作为最外层涂层的树脂膜应当按用户所需的色调进行着色。
给树脂膜着色的方法通常包括向涂料中加入着色颜料，诸如有机颜料或无机颜料，众所周知有机颜料着色较高而无机颜料遮盖力较高。为了遮盖金属板的色调，一般，涂料中常常仅含无机颜料或还结合有有机颜料，而为了完全遮盖底材的色调，则需要10g/m2厚的涂膜。
此外，为了赋予树脂膜诸如较高防腐性和较高耐化学性一类的性能，适用的是能够制成致密膜的烘烤硬化型有机溶剂涂料。因此这类涂料可以用于涂有树脂的金属板，然而不利的是，由于有机溶剂的挥发使涂膜的涂层重量难以稳定，或这种烘烤硬化需要大型的干燥设备，或需安置局部排气设备以回收挥发的有机溶剂。因此，很难在生产镀覆金属板的生产线上高速生产这类涂有树脂的金属板。由于要求涂膜具有很高的涂层重量以及设备投资的问题，因此所得的涂覆金属板十分昂贵。
为了解决这些问题，采用了一种能以低成本的方式在生产镀覆金属板的生产流程中制造的涂有彩色树脂的钢板。例如，日本专利公开平5-16292中公开了一种用以下方法制成的彩色钢板：在镀有锌一类物质的钢板的表面上设置铬酸盐涂覆层，再在其上形成一层L*值≤60、厚度≤5μm的彩色树脂层。然而，众所周知这类彩色钢板的色调取决于底材金属板的色调以及树脂膜的色调和厚度；如果彩色树脂膜的厚度小，即使彩色树脂涂层的潜在L*值≤60，对被涂钢板的着色力和遮盖力仍较小。因此难以产生稳定的色调。这里，“L*值”是一种指示符，表示由JIS Z8730所定义的“亮度”；暗度增加则L*值为(-)值，白度增加则L*值为(+)值。更具体地说，当彩色树脂层为黑色调时，L*值≤60；当其色调为白色时，L*值最终可为60或更高。因此，L*值不是代表对底材金属板遮盖加的指示符号(相反，该值可以表示底材金属板的光泽度)，这样，所得彩色钢板在质量稳定性方面与L*值相关。
作为替换方案，日本专利公开平5-31450公开了一种彩色的、经涂覆并经表面处理的钢板，其处理的部分有良好的底材遮盖力和良好的焊接性能，这种钢板由以下方法制成：使表面镀有锌一类物质的钢板再经过铬酸盐处理，将30-100份着色剂(包括着色颜料和占着色颜料总量0.30-0.95的钛白)和20-40份作为膜增强材料的胶体二氧化硅分散入100份树脂中，接着用所得的水溶型或水分散型树脂涂覆上述钢板，在其上形成1-3μm厚的涂层。
然而，为了提高经处理部分的底材遮盖力，日本专利公开平5-31450中将颜料的浓度限定为高达30份或更高，但不利的是，由于加入树脂膜的颜料的浓度增加，使树脂膜对底材金属板的粘附力降低。此外还应注意到，一旦以较高的浓度加入颜料，会使作为树脂涂覆金属板的基本性能的防腐性降低。
随着近年来彩色金属板应用的增加，越来越需求一种保留并利用了底材的金属光泽、底材的色调没有被全部遮盖的外观，例如用于产品外观上很难看见的部分，诸如冰箱底板、洗衣机底板和背板、FDD部分、箱的底盘板以及用于那些从设计观点上需要金属光泽之处。因为从设计方面来说，那些很难看到的部分如果保留底材金属板的外观是不好的，需要的是色泽明亮并保留了金属光泽的着色金属板，更不用说需要金属光泽的部分。
由于这类具有金属光泽和良好设计的金属板常常优选着金色，因此习惯上进行铬酸盐处理。通过铬酸盐处理，主要含有铬的水合物及氧化物的黄色膜被着上金色并伴有底材金属板的光泽。然而，如上所述，这类铬酸盐处理膜的色调随着还原过程的进行而容易变得不稳定。形成具有特殊光泽膜的方法称为“unichro”，众所周知，它不同于普通的铬酸盐处理。该方法包括将一种有光泽的镀锌材料浸入硫酸溶液或硝酸溶液中，并将此材料浸入外加了铬酸和氧化剂的溶液中，由此产生一种具有较高光泽度的经表面处理的金属板，但由于发生了产生六价铬的变化，该“unichro”方法也难以获得稳定的色调。
不利的是，如果经铬酸盐处理的金属板在实际应用时常暴露在潮湿环境中，就会有少量铬离子从铬酸盐膜中溶解出来。铬离子中，六价铬离子对人有危险，因此这种溶解(向环境排放)受到法律约束。
因此开发出一种经特殊化学表面处理的金属板，它具有良好的防腐性、耐指纹性、润滑性等性能，这种金属板是由以下方法制成的：用铬酸盐处理底材金属板，接着向此金属板上涂覆约1μm的有机树脂透明薄膜，由此抑制了铬离子的溶解。这种经特殊化学表面处理的金属板的特征在于树脂膜是透明的；通过树脂膜可以看到铬酸盐处理过的底材的色调；金属板的外观是金色的。然而不利的是，为了改进色调稳定性和防腐性，铬酸盐处理过程中增加了Cr涂层的重量，即使金属板经过了有机树脂涂层的处理，也不能阻止铬的溶解。
为了解决现有技术中的各种问题，本发明的目的是提供一种涂有彩色树脂的金属板，该金属板能通过简单的设备、低成本方式制造，并稳定地具有优异的表面光泽，反射出涂覆树脂膜层之前的金属板的色调，而且还具有良好的防腐性及防止Cr溶解的性能；还提供了制造这种金属板的方法。
本发明涉及一种涂有彩色树脂的金属板，所述金属板上涂有一种含着色颜料的树脂膜，其中G1满足下面给出的式(1)，将涂覆之前金属板的60°镜面光泽定义为G0，涂覆彩色树脂膜之后金属板的60°镜面光泽定义为G1。
           G0＞G1≥0.5G0                      (1)
为了满足上述要求，重要的是将彩色树脂涂膜的涂层重量调节换算成涂膜的干重后为0.2-3.0g/m2，此外，还应将着色颜料的含量调节到干涂膜重量的1-30％。特别是为了制成金色的经涂覆的金属板，作为亨特色差方程的心理彩度坐标的“a”值和“b”值应满足下式(2)。
         -4≤a≤6且2≤b≤25                   (2)
根据本发明的一个优选实施方案，以镀锌钢板作为涂覆树脂膜之前的金属板，所得的经树脂涂覆的金属板其光泽有了很大改进。具体地说，特别是发现了只要镀锌层中六方Zn晶体的取向满足下式(3)
 2.0≤(002)面的取向系数/(103)面的取向系数     (3)和/或只要观察到的镀锌层表面的任意面中，定向生长着长度不超过5μm的Zn单晶的面其表面积不超过所观察到的该任意面总表面积的70％，就能制成具有优异金属光泽的涂有彩色树脂的金属板。
为了制造涂有彩色树脂的金属板，本发明中还包括了用含有着色颜料的水分散型或水溶型涂料制造涂有彩色树脂的金属板的方法。
本发明最有特点的方面是一种具有优异金属光泽的涂有彩色树脂的金属板。按照本发明，彩色树脂涂覆过的金属板的光泽度G1应当是彩色树脂涂膜形成之前金属板(下文中有时称“原始金属板”)的光泽度G0的1/2或更高，即G1不低于0.5G0。换言之，G1应当满足下式(1)。其中，本发明的G0和G1是由JIS Z8741所定义的60°镜面光泽度，通过Nippon Denshoku，Co.L+d.制造的光泽计测得。
          G0＞G1≥0.5G0                 (1)
如果上式中G1＜0.5G0，经树脂涂覆的金属板与原始金属板在外观上存在明显差异，这就意味着没有反射原始金属板的色调和光泽，或没有发挥出良好的光泽。因此本发明中将上述要求定义为基本要求。彩色树脂涂膜形成之后，在原始金属板和树脂涂膜之间的界面中发生光反射现象。因此实际上不会发生G1≥G0的情况。相反，如果G1≥G0(如果不是G0＞G1)，涂覆彩色树脂就发挥不到任何作用。
举例来说，如果在含有着色颜料的树脂涂料(下文有时仅简称为“涂料”)中还含有金属粉末(Al粉、Zn粉等)，树脂涂膜中的这些金属粉末就会反射光，从而最终出现了G0≤G1的情况。由于这些金属粉末几乎都呈灰色，因而不利于产生其它美丽的色调，而且，由于具有较大比重的金属粉末就其在涂料中的分散性而言是不利的，会造成外观不均匀或造成诸如防腐性的涂层性能下降。此外，考虑到花费提高这一缺点，也不建议使用金属粉末。
为了满足本发明中的上述式(1)，建议使原始金属板上树脂涂膜的涂层重量为0.2-3.0g/m2(换算成涂膜干重)。如果涂层重量低于0.2g/m2，树脂涂膜在原始金属板上只有极弱的着色效果。由于涂料中的固含量会很低，因而在原始金属板表面上难以均匀地形成一层涂膜，此外，诸如防腐性和操作性一类的对涂有树脂的金属板来说很重要的性能也不能令人满意。
如果涂膜的涂层重量很大，对原始金属板的遮盖力就会有很大提高，从而满足上述式(1)。如果涂膜的涂层重量高于3.0g/m2，涂膜就需要很长时间来干燥，导致连续生产效率降低，而且增加含颜料树脂涂料的用量，其结果只是提高了费用。此外由于在压力操作过程中涂膜容易剥落，因而防腐性会降低，而且剥落的膜会聚集在模具上，不利于模压成型。优选的是，在不产生这些缺点的前提下，本发明树脂涂膜的涂层重量上限值为3.0g/m2或更低。从实际应用考虑，更优选的树脂涂膜的涂层重量在0.3-2g/m2的范围内。
除了调节涂膜的涂层重量之处，调节涂料中颜料的浓度也是为满足式(1)所优选采用的方法。本发明中，涂料中着色颜料的浓度应调节到占全部涂膜干重(涂料固含量)的1-30％。如果着色颜料的浓度小于1％重量份，就降低了对涂膜的着色效果，不利于本发明的目的。相反，颜料浓度较高，着色效果就增加。由于树脂涂膜对原始金属板的粘附力趋于变差，固而建议上限值为30％重量份。如果涂料中颜料过多，作为树脂涂膜基本性能的防腐性就会降低，不利地导致腐蚀后涂膜的色调发生变化。更优选的涂料中颜料的浓度范围是涂膜干重(涂料固含量)的5-20％。
对于本发明的涂有彩色树脂的金属板，优选使用一种含有粒状着色颜料的涂料，所述颜料在涂料中分散性良好。结合各种颜料可以调配出各种不同的树脂涂覆金属板的色调。
用于以下各种颜色的颜料举例类型如下：
红色；有机颜料如不溶性偶氮颜料(萘酚颜料或N-酰苯胺颜料)或可溶性偶氮颜料，以及无机颜料如氧化铁红、镉红和铅丹；
黄色：有机颜料如不溶性偶氧颜料(茶酚颜料或N-酰苯胺颜料)。可溶性偶氮颜料和喹吖啶酮颜料，无机颜料如铬黄，镉黄、镍钛黄和铬酸锶；
绿色：有机酞菁颜料；
蓝色：有机酞菁颜料、铁蓝、群青、钴蓝和翡翠绿；
黑色：有机颜料如苯胺黑和碳黑，无机颜料如氧化铁黑；
白色：无机颜料如氧化钛、碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、锌钡白和铅白。
将上述着色颜料中两种或多种化学结构不同的同色颜料或不同色颜料按适当比例混合在一起，就能着上所需的颜色如灰色、棕色、紫色、橙色和金色。
着色颜料的平均粒径优选为0.05-1.0μm。如果粒径小于0.05μm，膜的着色效果弱，从良好的设计方面看是不利的。相反，如果粒径大于1.0μm，随着颜料浓度的增加，暴露在涂层表面的较大颜料颗粒的比例就会升高，就可能导致所制得的涂有彩色树脂的金属板在滑动过程中颜料脱落，并可能影响色调的改变。此外，颜料的粒径越大，它在涂料中的分散性就越差，就不容易产生均匀着色的涂膜。这类颜料的粒径更优选在0.1-0.7μm的范围内。
作为涂料中构成彩色树脂涂膜的基本树脂，可用的是聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等，没有特别地限定。优选的是通过向基本树脂中引入官能团以改进基本树脂对着色颜料的粘附性。此外，由于有机溶剂型涂料会产生有危险的工作环境，并因此而需要挥发溶剂的回收设备，所以建议使用含着色颜料的水分散型涂料或水溶型树脂溶液。
为了制备这种涂料，可以适当地向涂料中加入各种添加剂以改进粘附性和防腐性，这些添加剂如局部跨隙材料、稀释溶剂、防渗漏剂、流平剂、消泡剂、渗透剂、成膜助剂、增稠剂、润滑剂、细粉状二氧化硅、胶体二氧化硅和硅烷偶联剂，其用量范围不会使本发明的涂有彩色树脂的金属板在外观和色调方面发生很大变化，由此可以进一步提高涂膜的涂层性能。
如上所述，本发明提供了反射原始金属板光泽的涂有彩色树脂的金属板；此外，本发明成功地开发了一种带有铬酸盐处理膜色调的涂有彩色树脂的金属板，这点是用户尤其需要的。更具体地说，如果使JIS Z8730所定义的亨特色差方程的心理彩度坐标值“a”和“b”满足下式(2)，本发明的经树脂涂覆的金属板就可带有类似于铬酸盐处理膜的金色。
          -4≤a≤6且2≤b≤25              (2)
其中，数值形式的“a”值和“b”值代表显示出JIS认可的色调的色度值，其中“a”值为(-)时代表增强的绿色，“a”值为(+)时代表增强的红色；“b”值为(-)时代表增强的蓝色，“b”值为(+)时代表增强的黄色。为了使“a”值和“b”值处于上述范围内，只向涂料中加入黄色颜料就能令人满意，但结合两种或多种黄色或红色颜料也是优选的，因为色度的调节是很容易做到的。
在本发明中作为涂覆任何树脂膜之前的原始金属板的金属板，可用材料的范围很广，包括Al·Al合金板、Cu·Cu合金板和Ti·Ti合金板；各种镀有Zn·Zn合金或Al·Al合金、镀Cu、镀Ni、镀Cr等的上述金属板；以及用磷酸盐或铬酸盐处理的化学处理金属板，此外还有各种合金钢板如低碳钢板或不锈钢板。
上述材料中，镀锌钢板具有优异的表面外观及表面光泽，因而这种板优选用于制造本发明的能反射原始金属板的色调和光泽的涂有彩色树脂的金属板。理由是如果原始金属板的光泽好，则涂覆彩色树脂后的光泽也应当是优异的。已发现镀锌层中的晶体取向对表面光泽有影响，因而最优选的是用具有以下性能的镀锌钢板作为本发明的原始金属板。
选择镀锌层中具有六方锌晶体且满足下式(3)的镀锌钢板作为优选的原始金属板。
     2.0≤(002)面的取向系数/(103)面的取向系数         (3)
已知Zn晶体存在于密排六方晶体结构中。此外，大多数Zn晶体都取向于(002)面和(103)面，但镀层中晶体主要取向于(103)面的部分，其镜面反射光线的密度比入射光线的密度低，所得的表面光泽度也比晶体取向于(002)面的部分差。因此，具有满足上述条件(即晶体主要取向于(002)面)的Zn镀层的钢板优选用作本发明的涂有彩色树脂的金属板。
上式中的各取向系数用数值表示，通过将各镜面(002面和103面)的取向强度和非各向异性粉末样本的取向强度进行比较计算得出。更具体地说，通过X射线衍射测量2θ＝30-85°范围内的(hkl)面的衍射强度I(hkl)，计算出I(hkl)对全部峰值衍射强度∑I(hkl)的相对强度IF(hkl)，即I(hkl)/∑I(hkl)，并用计算出的相对强度除以粉末样本(可以按ASTM方法得到)的相对强度IFR(hkl)，就测得了(hkl)面的取向系数。单独测量(002)面和(103)面的取向系数，然后将所得的各值引入式(3)中，由此计算出的所得强度为2.0或更高，可以制备一种(103)面光泽度数值相对较低，因而总体光泽度良好的镀锌层。没有专门限定上限值，但从可操作性方面看建议限定为15。如果上限值高于15，在操作过程中容易引起剥落现象。日本专利公开平7-2939中详细描述了镀锌钢板的上述现象。
本发明优选使用以下的镀锌钢板：其中定向生长着长度≥5μm的Zn单晶的面的表面积占钢板镀锌层中所观察到的任意面的总表面积的70％或更少。
这里，“定向生长着Zn单晶的面”是指以下情况：镀层表面上所镀的Zn单晶按给定方向成直线生长(取向生长形式)，而不是随意生长。由于镀锌之前钢板上的细小凸起或凹陷或由于其它影响，存在着不均匀晶体情况，然而如果沿直线生长着Zn单晶的面过大，即便表面上只存在轻微的这类不均匀晶体的情况，也会明显地分辨出色调差异。当使用这种原始金属板时，所得的经树脂涂覆的金属板其清晰度性能会下降。
基于这些发现，上述的这种条件被确定为优选的必要条件：定向生长着长度≥5μm的Zn单晶的面的表面积占所观察到的总面积的70％或更少。如果Zn单晶很小，即使Zn单晶定向生长，涂覆了树脂的金属板的清晰度性能也不会明显降低。包括在上述需求范围内的Zn单晶的长度应≥5μm。由于满足上述要求的原始金属板色调均匀且清晰度性能良好，因此如果用于本发明中，这种原始金属板就能提供外观优美的涂有彩色树脂的金属板。
现在接着叙述本发明中涂有彩色树脂的金属板的制造方法。这种经树脂涂覆的金属板可以按以下方法制造：用已知方法将一种含有上述树脂成分和上述着色颜料的涂料(优选为一种水分散型涂料)涂覆在原始金属板的表面上，然后干燥此涂料。对涂覆方法没有专门限定，例如包括一种具有以下步骤的方法：清洗长尺寸金属带的表面，如需要则还对该表面进行预处理(例如用磷酸盐或铬酸盐进行处理)，用滚涂法、喷涂法、幕式淋涂法等方法涂覆涂料，并使所得金属带穿过热风干燥炉使之干燥。一般考虑到涂膜厚度的均匀性、生产费用和涂布效率，从实际意义上讲采用滚涂法是优选的。根据不同用途，原始金属板可以在一个面或两个面上形成彩色树脂涂膜。为了防止由于着色颜料的改变引起的色调变化，涂膜的干燥温度优选地应低于所加着色颜料的耐热温度。
为了改进对树脂涂膜的粘附性和防腐性能，将待进行树脂涂膜处理的金属板在涂覆之前经过适宜地磷酸盐或铬酸盐的预处理。对于进行铬酸盐处理的材料，从所制得的经树脂涂覆的金属板在使用过程中发生铬溶解的方面考虑，经铬酸盐处理的Cr涂层的重量应当抑制在低于35mg/m2。在该范围内，本发明中经树脂涂覆的金属板反可以抑制铬从铬酸盐处理过的底层中溶解出来。
此外，设置在根据需要进行过常现铬酸盐处理的材料上的顶面涂层，其耐水粘附性在潮湿环境中随着六价铬的溶解而趋于降低，但由于本发明的经树脂涂覆的金属板中抑制了这种溶解，因此顶面涂层的耐水粘附性完全没有降低。
本发明将在实施例中详细阐述，但本发明不限定于这些实施例。在不偏离上下文中所述的本发明精神的前提下，还包括本发明技术范围内的变化和改进。实施例1
用水分散型聚乙烯树脂乳液作为构成涂膜的基本树脂，并以10％(重量)固含量加入表1所示的具有不同色调的有机颜料和无机颜料(平均粒径为0.2-0.5μm)，就制成了含有着色颜料的水分散型涂料，即“A”-“F”。这里，涂料“G”和“H”使用了有机颜料混合物。作为对比例，制备了一种仅由聚乙烯乳液构成而不加任何颜料的涂料“I”。
                          表1
涂料                          着色颜料 附注
颜色 C.I.值  在涂料中的浓度(换算成固含量；wt％) 粒径μm
  A   红   20730  10   0.5 实施例
  B   黄   21108  10   0.5
  C   兰   74160  10   0.3
  D   绿   74260  10   0.2
  E   黑   77260  10   0.3
  F   白   77891  10   0.3
G 紫   74160  2 0.3
  20730  8
H 灰   77260  2 0.3 对比例
  77891  8
  I   无色   -  0
*C.I.值：代表一种用5位数的数值表示的颜料的化学组成。
然后用Al脱氧的冷轧钢板作为底材钢板，按以下步骤进行镀锌。
(1)碱洗除油
使用60℃的3％的原硅酸钠水溶液。
(2)电解除油→水洗
在60℃、20A/dm2的条件下使用3％的原硅酸钠水溶液。然后进行水洗。
(3)酸洗→水洗
于60℃使用5％的硫酸水溶液，然后水洗。
(4)镀锌→水洗
在水洗之前，在以下条件下镀锌。镀锌溶液的组成：
ZnSO4·7H2O         300～400g/l
Na2SO4               50～100g/l
H2SO4                25～35g/l镀锌溶液的温度：            50～70℃镀锌溶液的流速：            0.8～2.4m/sec电流密度：                  30～150A/dm2锌镀层重量：                20g/m2
在下述实施例3和4中，在镀锌的条件下，向酸洗浴中加入了适量季铵盐，从而使定向生长着长度5μm以上Zn单晶的面的表面积与所观察的镀锌钢板镀层中任意面总表面积的比例(下文中称为“取向生长率”)为70％或更少，因此镀层中(002)面中六方Zn晶体的取向系数可以达到(103)面中六方Zn晶体取向系数的两倍或多倍。镀锌条件可以在上文所述的范围内改进。
对所得的镀锌钢板进行铬酸盐处理(Cr涂层重量为20mg/m2)，然后将此钢板作为涂覆树脂用的原始钢板。此外，涂覆之前原始钢板的镜面光泽(按以下方法测量，下文中称为“G0”)为60。取向生长率为0.51。能过滚涂机向此钢板上以给定的厚度涂覆表1所示的各种涂料溶液“A”至“I”，将钢板移至热风干燥炉中，使涂层干燥。所得的用各种树脂涂覆的钢板再经过以下性能评价测试。结果列于表2和3中。(1)光泽度
使用Nippon Denshoku，Co.Lrd.生产的光泽计按JIS Z8741规定的方法测量60°镜面光泽度(G60)。将原始钢板的60°镜面光泽度定为G0，并将涂覆树脂后的镜面光泽定为G1，计算出表示涂覆前后光泽变化的数值G1/G0。(2)外观
通过用眼观察来判断钢板在涂覆上彩色树脂后是否反射原始钢板的色调。评价标准如下：对原始钢板色调的反射性评价◎优异：反射原始钢板的色调，×不良：不反射原始钢板的色调。(3)色调(色度)
用Nippon Denshoku Co.L+d生产的色差计测量按JIS Z8730定义的亨特色差方程中的心理彩度坐标值“a”和“b”，经树脂涂覆的金属板的色度C1＝(a2+b2)1/2被计算出来。同样地测定原始金属板的色度C0，计算色度的差值△C＝C1-C0，从而按以下标准评价色度。色度评价方法◎优异：色度差值≥8，○良好：色度差值≥2，但＜8，×不良：色度差值＜2。(4)防腐性(防白锈性)
按JIS Z2371用5％(重量)盐水进行喷雾试验，以测定经树脂涂覆的金属板的防腐性。测量有树脂涂膜底层的纯净锌镀层出现1％白锈所需的时间，并按以下标准评价：◎优异；出现白锈所需时间≥240小时○良好：出现白锈所需时间≥120小时且＜240小时△稍差：出现白锈所需时间≥48小时且＜120小时×不良：出现白锈所需时间＜48小时
                             表2
编号   涂料类型   涂膜的涂层重量(g/m2)     光泽改变G1/G0 外观 色度 防腐性 附注
1234   AAAA   0.30.81.52.7     0.90.80.70.5 ◎◎◎◎ ○◎◎◎ ○◎◎◎ 实施例
56   AA   0.13.2     1.00.4 ×× ×◎ ×◎ 对比例
78910   BBBB   0.40.81.52.8     0.90.80.70.3 ◎◎◎◎ ○◎◎◎ ○◎◎◎ 实施例
1112   BB   0.13.1     1.00.4 ×× ×◎ ×◎ 对比例
13141516   CCCC   0.40.81.52.8     0.90.80.70.5 ◎◎◎◎ ○◎◎◎ ○◎◎◎ 实施例
1718   CC   0.13.1     1.00.4 ×× ×◎ ×◎ 对比例
19202122   DDDD   0.40.81.52.8     0.90.80.70.5 ◎◎◎◎ ○◎◎◎ ○◎◎◎ 实施例
2324   DD   0.13.2     1.00.3 ×× ×◎ ×◎ 对比例
25262728   EEEE   0.30.61.42.7     0.90.80.70.5 ◎◎◎◎ ○○◎◎ ○◎◎◎ 实施例
2930   EE   0.13.1     1.00.4 ×× ×◎ ×◎ 对比例
                                表3
 编号     涂料类型   涂膜的涂层重量(g/m2)     光泽改变G1/G0 外观 色度 防腐性 附注
 31323334     FFFF   0.40.81.52.8     0.90.80.70.5 ◎◎◎◎ ○○◎◎ ○◎◎◎ 实施例
 3536     FF   0.13.1     1.00.4 ×× ×◎ ×◎ 对比例
 37383940     GGGG   0.40.81.52.8     0.90.80.70.5 ◎◎◎◎ ○◎◎◎ ○◎◎◎ 实施例
 4142     GG   0.13.1     1.00.4 ×× ×◎ ×◎ 对比例
 43444546     HHHH   0.40.81.52.8     0.90.80.70.5 ◎◎◎◎ ○○◎◎ ○◎◎◎ 实施例
 4748     HH   0.13.1     1.00.4 ×× ×◎ ×◎ 对比例
 49505152     IIII   0.30.81.52.7     0.90.80.70.5 ◎◎◎◎ ×××× ○◎◎◎ 对比例
所有实施例都满足本发明规定的式(1)：G0＞G1≥0.5G0，即满足1＞G1/G0≥0.5的实施例具有优异的外观(对原始金属板的色调有良好的反射性能)、色度和防腐性。这可能归因于处于优选范围内的着色颜料浓度和涂膜的涂层重量。
另一方面，不在本发明规定范围内的对比例(光泽改变G1/G0＜0.5)也具有优异的色度和防腐性，但其外观差，光泽度较低，不反射原始金属板的色调。这是由于涂膜的涂层重量过高。
如果涂膜的涂层重量过低，就几乎观察不到光泽变化，用G1/G0＝1.0表示。此外，观察到不良的色度。因此认为涂覆彩色树脂没有发挥作用。防腐性也很差，因此表明这种过低的涂层重量不适用于本发明中。此外，一个使用了不含着色颜料的涂料“I”的例子保留了原始金属板的光泽，但不用说其色度必然很差。实施例2
用实施例1中的方法制备表4所列的含颜料的涂料“J”至“L”。用实施例1中的方法用这些涂料制成涂有彩色树脂的钢板，以进行下述的性能评价试验。
                         表4
涂料                       着色颜料 附注
颜色 C.I.值 在涂料中的浓度(换算成固含量；wt％) 粒径μm
 J 黄   21108 10 0.5 实施例
 K 橙   21108 8.5 0.5
  20730 1.5
 L 橙   21108 7.5 0.5
  20730 2.5
*C.I.值：代表一种用5位数的数值表示的颜料的化学组成。(5)色调
按实施例1-(2)中的方法测量心理彩度坐标值“a”和“b”。(6)外观(与铬酸盐处理后的色调对比)
对涂有彩色树脂的金属板是否具有与铬酸盐处理后相同的色调进行评价。评价标准如下：
与铬酸盐处理后的色调进行对比评价◎优异：与铬酸盐处理后的色调相同，×不良：与铬酸盐处理后的色调不同。(7)耐Cr溶解性
以下测定了50块尺寸为70mm×70mm的涂有彩色树脂的钢板的耐Cr溶解性。测试方法：
(1)用萤光X射线分析法分析样品背面和正面上Cr涂层的厚度，测定样品的背面和正面上的平均Cr涂层重量(mg/m2)。
(2)将样品浸入PH值为11的80℃的NaOH水溶液中，接着用声波处理2分钟。
(3)将所得样品浸入500ml80℃的纯水中，接着用声波处理2分钟。该过程重复两遍。
(4)向由上述步骤(2)和(3)得到的溶解了Cr的溶液(在500mlNaOH水溶液及1000ml水中的溶液)中加入10ml盐酸，接着加热并将体积最终浓缩至100ml。
(5)用甲基异丁基酮将六价Cr从加热并浓缩的溶液中萃取出来，浓缩萃取液，用原子吸收光谱测定样品的每单位测试表面积溶解的Cr(mg/m2)。
(6)用上述步骤(5)中的Cr溶解量除以上述步骤(1)中的平均Cr涂层重量，就测得了Cr溶解率(％)。
按以下标准评价耐Cr溶解性：耐Cr溶解性◎优异：Cr溶解率＜0.01％，○良好：Cr溶解率≥0.01％并＜0.1％，×不良：Cr溶解率≥0.1％。
                             表5
  编号   涂料类型     涂膜的涂层重量(g/m2)         色调 外观 耐Cr溶解性 附注
  a值   b值
  53545556   JJJJ     0.40.81.52.8   -2.5-2.8-3.2-3.9   5.011.218.324.4 ◎◎◎◎ ○◎◎◎ 实施例
  575859   JJJ     0.13.10.5   -2.4-4.0-5.0   3.216.210.1 ××× ×◎◎ 对比例
  60616263   KKKK     0.40.81.52.8   -2.6-2.9-3.3-3.8   4.110.717.523.6 ◎◎◎◎ ○◎◎◎
  646566   KKK     0.13.10.5   -2.4-4.0-5.2   2.515.010.3 ××× ×◎◎
  67686970   LLLL     0.40.81.52.8   -2.9-3.0-3.1-3.5   3.69.515.423.6 ◎◎◎◎ ○◎◎◎
  717273   LLL     0.13.10.5   -2.4-4.0-5.2   2.315.48.4 ××× ×◎◎
本发明的实施例具有本发明规定范围内的“a”值和“b”值，因此所有实施例都具有与铬酸盐处理后相同的色调。此外，这还表明这些实施例具有优异的耐Cr溶解性。相反，对比例没有形成任何铬酸盐处理的外观，或者说耐Cr溶解性差。实施例3
为了按实施例1的方法制成镀锌钢板，向酸洗浴加入适量的季铵盐，并在上述范围内适当地改变镀锌条件以改进定向生长率。使用表1所示的涂料“A”和“F”对所得的镀锌钢板进行树脂涂覆。评价每种样品(样品74至79号)的光泽变化、定向生长率和清晰度性能，并一起列在表6中。按以下标准评价清晰度性能：◎清晰度性能优异，○清晰度性能良好，×清晰度性能不良。
                                 表6
  编号   涂料类型   涂膜的涂层重量(g/m2)     定向生长率   光泽改变G1/G0 涂覆树脂后的清晰度性能    附注
  7475   AA   0.60.6     0.510.65   0.80.8 ◎○   实施例
  76   A   0.6     0.73   0.8 ×   对比例
  7778   FF   0.60.6     0.500.64   0.70.7 ◎○   实施例
  79   F   0.6     0.72   0.7 ×   对比例
实施例74、75、77和78中采用了具有本发明优选范围内的定向生长率的镀锌钢板。因此，.可以制成清晰度性能优异的经树脂涂覆的钢板。另一方面，对比例中的清晰度性能不良。实施例4
为了按实施例1的方法制成镀锌钢板，向酸洗浴中加入适量的季铵盐，并在上述范围内适当地改变镀锌条件，以改进锌镀层中相对于(103)面的(002)面中六方Zn晶体的取向。接着用实施例3中的涂料进行树脂涂覆。评价了每种样品的镀锌取向系数、光泽改变和外观(对原始金属板色调的反射性)，并一起列入表7中。
                                表7
  编号   涂料类型   涂膜的涂层重量(g/m2)   镀锌取向系数之比(002)面/(103)面   光泽改变G1/G0 外观   附注
  808182   AAA   0.70.70.7   2.25.012.0   0.70.80.9 ◎◎◎   实施例
  8384   AA   0.70.7   1.51.0   0.40.4 ××   对比例
  858687   FFF   0.80.80.8   2.45.713.2   0.60.70.8 ○◎◎   实施例
  8889   FF   0.80.8   1.61.0   0.40.4 ××   对比例
在优选实施例中，(002)面中Zn晶体的取向是(103)面中的二或多倍，制成了外观比对比例优异的经树脂涂覆的金属板。
由于本发明由上述说明的方式构成，因此本发明可以提供一种涂有彩色树脂的金属板，它能够以低成本和简单的设备制造，具有稳定的优异表面光泽，能反射涂覆树脂膜前原始金属板的色调，并具有优异的防腐性能和良好的耐铬溶解性；还提供了制造这种金属板的方法。

Claims (5)

1.一种在金属板上形成有一层含有着色颜料的树脂涂膜的涂有彩色树脂的金属板，其中G1满足以下式(1)，前提条件是形成彩色树脂涂膜之前金属板的60°镜面光泽度规定为G0，形成树脂涂膜之后金属板的60°镜面光泽度规定为G1：
        G0＞G1≥0.5G0         (1)
彩色树脂涂膜的涂层重量以涂膜干重计为0.2-3.0g/m2，着色颜料占涂膜干重的1-30％。
2.权利要求1的涂有彩色树脂的金属板，具有金色色调，其中作为亨特色差方程的心理彩度坐标的“a”值和“b”值满足下式(2)。
    -4≤a≤6且2≤b≤25        (2)
3.权利要求1或2的涂有彩色树脂的金属板，其中涂覆树脂涂膜之前的金属板是镀锌钢板。
4.权利要求3的涂有彩色树脂的金属板，其中镀锌钢板的锌镀层中的六方Zn晶体的取向满足下式(3)。
5.权利要求3或4的涂有彩色树脂的金属板，其中在所观察的镀锌钢板表面的锌镀层的任意面中，定向生长着长度≥5μm Zn单晶的面的表面积占观察到的任意面总表面积的70％或更少。
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