CN1324100C - 无铬金属表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可用于金属产品，尤其是，镀锌金属产品的表面处理的具有优异防锈性能的无铬金属表面处理剂。该金属表面处理剂基本上由包含水和/或醇作为溶剂的含硅粘结剂溶液组成，且二氧化硅组分的浓度是8-25%重量。尤其是，包含通过烷氧基硅烷水解缩聚反应而得到的具有重均分子量1000-10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的金属表面处理剂可长期抑制生白锈的出现。优选的是，每100重量份二氧化硅组分，3-25重量份的平均原始颗粒尺寸不超过70nm的分散纳米级二氧化钛粉末悬浮在含硅粘结剂溶液中。金属表面处理剂的防锈性能可通过使用醇溶性聚乙烯基缩丁醛树脂和通过加入具有乙烯基或环氧基团作为官能团的硅烷偶联剂，并结合分散二氧化钛的纳米级粉末而进一步改进。

Description

无铬金属表面处理剂
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明涉及无铬金属表面处理剂，这种处理剂可以替代通常采用的用包含铬酸盐的金属表面处理剂进行的金属表面处理，尤其是，对镀锌金属产品的铬酸盐处理，且该无铬金属表面处理剂与铬酸盐处理相比具有优异的防锈性能，和能够长期防白锈。
2.相关技术的描述
铬酸盐处理采用包含铬酸的金属表面处理剂和迄今用于提高镀锌金属产品的防锈性能。但由于六价铬组分的毒性和致癌性，非常需要出现一种无铬金属表面处理剂。例如，因为废漆料的碎屑包含衍生自铬酸盐处理的镀锌金属产品的六价铬组分，碎屑难以进行废物处理和回收。
如果性能优于铬酸盐处理剂的无铬金属表面处理剂具有优异的成本性能，可以避免铬酸盐处理且该无铬金属表面处理剂预期有助于防止离子环境污染。
尽管目前使用包含少量六价铬组分的金属表面处理剂和采用三价铬组分替代六价铬组分的金属表面处理剂，但它们的性能不好且三价铬可变化成六价铬。因此，这些金属表面处理剂的使用不能说是基本方法。
已经提出几种无铬金属表面处理剂且某些具有相当的性能。目前，它们仍存在问题；例如，不能获得相当于铬酸盐处理所得的防锈性能，它们不容易使用，往往出现生白锈，自修复功能差，和类似问题。
例如，日本延迟公开专利JP 53-121034 A公开了由二氧化硅配合物的水可还原无铬水溶液组成的金属表面处理剂。而且，日本延迟公开专利JP 53-92846 A公开了一种表面处理方法，包括将由水可分散的二氧化硅，水可溶或水可分散的丙烯酸共聚物和烷氧基硅烷化合物形成的二氧化硅配合物的水溶液涂覆到镀锌金属产品的表面上。
日本延迟公开专利JP 10-46058 A提及一种金属表面处理剂(水基和溶剂-基)，它主要由二氧化硅如硅酸盐和胶体二氧化硅组成，用于表面处理涂有包含锌粉作为防锈颜料的防锈漆的钢产品。但该延迟公开专利的实施例仅包括一种被涂覆到包含锌粉作为防锈颜料的防锈涂膜上的包含硅酸钠的水可还原金属表面处理剂。
日本延迟公开专利JP 2000-355790 A公开了一种无铬表面处理的镀锌钢片材，在其表面上通过控制镀锌浴的组成而形成具有低杂质含量Pb，Cu和Ag的镀锌层，并将包含硅酸盐，胶体二氧化硅，等的水可还原表面处理溶液涂覆到镀锌层的表面上，这样提高耐生白锈性。
日本延迟公开专利JP 10-219138 A公开了一种施用包含无机填料，和硅酸盐和/或胶体二氧化硅的含水粘结剂溶液的面涂层的方法，且该面涂层在被镀锌或涂有富锌油漆的铁类基材的表面上形成。这些水可还原表面处理剂具有良好的性能以防出现生红锈，但问题是往往出现生白锈。
日本延迟公开专利JP 2001-64782 A公开了防锈涂料，其中Si，Al或Ti的氧化物膜通过溶胶-凝胶方法在热浸镀锌钢表面上形成。在描述于该延迟公开专利的说明书的二氧化硅涂覆中，镀锌钢板被浸渍在溶胶态的醇盐溶液(通过将少量水和氢氯酸混至四乙氧基硅烷的醇溶液，和进行水解，随后进行缩聚反应而得到的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液)在，提起，干燥和烘烤，这样形成涂层。但缩聚反应的进展似乎不足。生白锈在描述于该专利的实施例的盐喷雾试验中在12小时内出现且防锈性能不好。
另外，日本延迟公开专利JP 2001-232716 A公开了一种耐腐蚀的表面处理的镀锌钢片材，其中底涂层基本上由硅酸盐化合物，如烷氧基硅烷化合物(包括硅烷偶联剂)，含氟化物的树脂，如氟钛酸，和磷酸盐化合物形成。底涂层在镀锌钢片材上形成且树脂涂层形成为作为面涂层。
日本延迟公开专利JP 2001-316845 A公开了一种用于镀锌钢等的防锈处理的水可还原无铬金属表面处理剂，它包含硅烷偶联剂和/或其水解缩聚反应产品，水可分散的二氧化硅，锆化合物和/或钛化合物，包含硫代羰基基团的化合物和/或水可溶丙烯酸树脂。
日本延迟公开专利JP 2002-129356 A公开了一种有效地防止热浸镀锌钢的生白锈的水可还原涂层组合物，它基本上由季铵硅酸盐，无机填料，合成树脂乳液和/或水可溶合成树脂，水和/或亲水有机溶剂组成。在该延迟公开专利的实施例中，描述了一种组合物，其中混合了具有平均颗粒尺寸0.5μm的颜料级二氧化钛的粉末。样品的耐风化性利用日晒碳弧型气候计通过将该组合物涂覆到市售热浸镀锌钢片材上而研究。
另外，日本延迟公开专利JP 10-279885 A公开了一种用于功能涂层的组合物，其目的是通过涂覆到各种材料，如金属，陶瓷，树脂和木材的表面上而赋予各种功能，它由有机烷氧基硅烷或其水解缩聚反应产品，合成树脂，细粒化金属氧化物和/或炭黑，银盐，铜盐和胶体银中的任何一种，亲水有机溶剂和水组成。粘附性，耐冲击性，良好的弯曲性能，耐风化性，耐热性，耐化学性，耐腐蚀性，耐污染性，电绝缘，抗菌性能，可还原性，液体改性性能，脂解性能，抗带电性能，等被列举为该涂层的各种功能。在该延迟公开专利的实施例中，提出了一种包含纳米级颗粒二氧化钛(二氧化钛)的组合物并建议使用有机烷氧基硅烷低聚物的缩聚反应产物。但实施例没有述及其中事先形成有机烷氧基硅烷低聚物的组合物(根据解释，缩聚反应在施用之后进行)。另外，尽管耐酸性和碱耐性通过将酸水溶液和碱水溶液从上方滴加而研究，但没有提及通常通过盐喷雾试验评估的防锈性能。
本发明的综述
因此，本发明的一个目的是提供一种通过处理金属产品，尤其是，镀锌金属产品的表面而明显提高防锈性能的无铬金属表面处理剂，和提供一种在镀锌金属产品的防锈性能方面成本有效地超越常规铬酸盐处理剂的无铬金属表面处理剂。
另一目的本发明是以提供一种在用于表面处理镀锌金属产品时可明显提高防锈性能和具有优异的长期抑制出现尤其是生白锈的作用的无铬金属表面处理剂。
本发明无铬金属表面处理剂包含水和/或醇为溶剂的硅基粘结剂溶作为主要组分液，且硅基粘结剂溶液具有8-25％重量的二氧化硅组分。
优选在硅基粘结剂溶液中，每100重量份包含在硅基粘结剂溶液中的二氧化硅组分，3-25重量份的二氧化钛的分散纳米级粉末悬浮在硅基粘结剂溶液中且纳米级二氧化钛的原始颗粒具有不超过70nm的平均颗粒尺寸。更优选的是，每100重量份包含在硅基粘结剂溶液中的二氧化硅组分，5-20重量份的二氧化钛的分散纳米级粉末悬浮在硅基粘结剂溶液中且纳米级二氧化钛的原始颗粒具有不超过40nm的平均颗粒尺寸。
本发明无铬金属表面处理剂可包含具有重均分子量1000-10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液作为基本组分，所述低聚物通过烷氧基硅烷的水解缩聚反应而得到。优选的是，烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷。优选的是，醇溶液进一步包含有效量的醇溶性树脂组分。更优选的是，醇溶性树脂组分是聚乙烯基缩丁醛。
优选的是，在本发明无铬金属表面处理剂中，醇溶液包含有效量的具有乙烯基或环氧基官能团的硅烷偶联剂。
更优选在本发明无铬金属表面处理剂中，5-35％重量的包含在硅基粘结剂溶液中的醇是沸点高于115℃的醇。更优选的是，上述高沸点醇是二醇醚。
在本发明无铬金属表面处理剂中，硅基粘结剂溶液可以是具有水作为溶剂的溶液。在这种情况下，优选将有效量的对处理金属产品的表面的润湿性有改进的润湿剂加入到硅基粘结剂溶液中。
优选的是，具有水作为溶剂的本发明无铬金属表面处理剂同时包含具有环氧基团官能团的水可溶硅烷偶联剂作为硅基粘结剂溶液部分。
在本发明无铬金属表面处理剂中，硅基粘结剂溶液可以是醇溶液。
优选在本发明无铬金属表面处理剂中，硅基粘结剂溶液包含不低于15％重量二氧化硅组分。
本发明无铬金属表面处理剂适用于在镀锌钢产品，尤其是电镀锌钢产品上形成涂层。
在本发明无铬金属表面处理剂中，不仅生红锈，而且生白锈的情况可通过形成约2μm厚的金属表面处理剂的涂层而得到长期预防。另外，本发明无铬金属表面处理剂没有铬酸盐处理产品所特有的缺陷，即，防锈功能在约70℃下受损。而且因为本发明无铬金属表面处理剂可在150℃-250℃的宽温度范围内烘烤，它提供的优点是，为了防止镀锌产生的氢脆而进行的热处理可在金属表面处理剂的烘烤处理的同时进行。用于紧固件的防锈漆的涂覆方法包括进行将包括锌粉作为防锈颜料的无铬水可还原防锈漆通过浸旋法而涂覆并烘烤无铬水可还原防锈漆的该涂覆膜的重复操作，与此相比，包括仅一次将本发明无铬金属表面处理剂通过浸旋法涂覆到镀锌表面上并烘烤无铬金属表面处理剂的该涂层的方法具有优异的成本有效性。无铬金属表面处理剂的涂层具有以下优点：它具有优异的与镀锌金属表面的粘附性且处理表面的摩擦系数几乎与经受铬酸盐处理的常规镀锌产品处于相同的水平。如果本发明无铬金属表面处理剂与电镀锌相结合，厚度不超过10μm(包括镀覆厚度)的薄防锈膜可具有优异的防锈性能。因此，该无铬金属表面处理剂尤其适用于镀锌紧固件如螺钉和螺帽的防锈处理。
另外，本发明无铬金属表面处理剂适用于在涂有包含锌粉作为防锈颜料的无铬富锌油漆而不是镀锌的产品上形成面涂层。金属表面处理剂的涂覆也可用于提高镀锌金属产品的常规处理表面的防锈性能。
优选实施方案的详细描述
可以使用具有水作为主要溶剂的二氧化硅溶胶溶液和/或具有醇作为主要溶剂的二氧化硅溶胶溶液，作为用于本发明无铬金属表面处理剂的硅基粘结剂溶液。二氧化硅溶胶的市售水溶液可用作具有水作为主要溶剂的硅基粘结剂溶液。在这种情况下，优选使用其中二氧化硅的胶体颗粒的平均颗粒尺寸细至不超过15nm且粘结强度大的二氧化硅溶胶溶液。而且优选使用其中二氧化硅固体含量是8-25％重量的二氧化硅溶胶溶液，这样提供足够厚度的覆盖镀锌钢产品的表面的处理涂膜。
可以使用烷氧基硅烷低聚物的醇溶液作为本发明无铬金属表面处理的硅基粘结剂。优选使用具有重均分子量(Mw)1000-10000的烷氧基硅烷低聚物。如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)低于1000，抑制生白锈的作用变差。烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)优选不低于1500。如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)大于10000，烷氧基硅烷低聚物溶液变得不稳定和往往胶凝。因此这是不理想的。如果胶凝在涂覆之前发生，金属表面处理剂的防锈性能受损。烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)优选不超过9000。烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱在具有已知分子量的聚苯乙烯聚合物基础上通过使用四氢呋喃作为溶剂而测定。四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷可用作烷氧基硅烷低聚物的起始原料。但因为市售产品可容易得到，最好使用四烷氧基硅烷作为烷氧基硅烷低聚物的起始原料。出于相同的原因，最好使用具有碳数1-3的那些作为起始原料的烷基基团。
如果烷氧基硅烷低聚物在醇溶液中的浓度低，所形成的涂层变薄和金属表面处理剂的防锈作用变差。如果浓度太高，溶液变得不稳定和往往胶凝，溶液粘度增加和所涂覆的涂层的厚度增加，结果金属表面处理剂的消耗增加，因此是不经济的。因此，烷氧基硅烷低聚物在醇溶液中的浓度优选为二氧化硅组分的8-25％重量。
在本发明中，″包含在硅基粘结剂溶液中的二氧化硅组分″是指当包含硅的硅基粘结剂已被涂覆和凝固时的氧化物组分。
水可还原硅基粘结剂溶液可部分包含水可溶硅烷偶联剂和不同的粘结剂溶液，如矾土溶胶。如果混合不同的粘结剂溶液，需要注意改变pH使得粘结剂溶胶溶液不胶凝。具有环氧基团作为官能团的水溶性硅烷偶联剂是理想的，因为它不诱导粘结剂溶胶溶液的胶凝和得到具有良好的防锈性能的金属表面处理剂。
如果所制金属表面处理剂的粘结剂溶胶溶液进行胶凝，金属表面处理剂的防锈作用往往受损。因此，为了确保金属表面处理剂的储存期，最好选择稳定的组成和不发生胶凝的储存条件。例如，通过在冷冻机中冷却而储存金属表面处理剂，抗可以延长金属表面处理剂的储存期。
通过向硅基粘结剂溶液中加入有效量的原始颗粒的平均颗粒尺寸低于70nm的二氧化钛分散纳米级粉末，可有效地提高所形成的涂层的防锈性能以及可用于增强该涂层和调节涂层的摩擦系数。加入金属表面处理剂的二氧化钛纳米级粉末的理想量优选为3-25重量份每100重量份包含在硅基粘结剂溶液中的二氧化硅组分，更优选5-20重量份每100重量份。如果加入量太小，不能获得加入的作用。如果加入量太大，除了增白所形成的涂层，成本增加和不经济。用于光催化剂的二氧化钛的市售纳米级粉末可用作二氧化钛纳米级粉末。尽管用于光催化剂的纳米级二氧化钛粉末的原始颗粒的平均颗粒尺寸通常是5-50nm左右，需要分散处理，它们主要由二级颗粒组成。
如果水可还原二氧化硅溶胶溶液用作粘结剂，优选使用经受其中混合水的分散处理的纳米级粉末的二氧化钛淤浆。如果使用硅基粘结剂醇溶剂，优选使用经受其中共混醇的分散处理的纳米级粉末的二氧化钛淤浆。
另外，优选的是，被加入硅基粘结剂中的二氧化钛的纳米级粉末具有不超过40nm的平均原始颗粒尺寸。如果二氧化钛的纳米级粉末在涂层中以分散良好的状态存在，二氧化钛的纳米级粉末几乎不散射可见光，而且金属表面处理剂所形成的涂层变得透明和无色的。
因为形成二氧化钛的纳米级粉末由超细颗粒，二氧化钛颗粒的表面处于活性态。在本发明金属表面处理剂中，通过在涂层中存在活性二氧化钛而产生的活性氧的氧化作用被认为参与具有类似于六价铬酸化合物作为氧化剂所引起的化学作用的保护涂层，而且可以认为，镀锌产品的防锈性能通过与硅基粘结剂的保护涂层的含硅基质的协同作用而明显改进。
在水可还原无铬金属表面处理剂的情况下，所要处理的表面的润湿性有时可变差。如果不被金属表面处理剂润湿的表面留在镀锌产品上，保护涂层不在该部分中形成，而且不可能确保整个表面的防锈性能。因此，优选的是，润湿剂被加入水可还原无铬金属表面处理剂中，这样所要处理的表面都被润湿。最好使用少量的乙炔二醇衍生物，如Dynol604，Surfinol SE和Olfin SPC(都是Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd的产品)作为润湿剂，它们是产生较少泡沫的发泡润湿剂。因为润湿剂另外作为二氧化钛的纳米级粉末的分散剂也是有效的，优选事先在纳米级二氧化钛粉末淤浆经受分散处理时加入润湿剂。
在醇溶剂的无铬金属表面处理剂的情况下，该处理剂对所要涂覆的制品的润湿性通常良好且该表面处理剂可在正如镀锌的条件下涂覆到镀锌表面上，即使没有加入表面活性剂或润湿剂。但如果二氧化钛的纳米级粉末由于其不好的分散性而容易沉降，可以加入在醇溶剂，如BYK 110(由BYK Chemie制造)中有效的分散剂。
可以事先将可溶于醇的树脂组分，如聚乙烯基缩丁醛树脂和苯酚树脂溶解在烷氧基硅烷低聚物的醇溶液中，而且通过溶解这些树脂组分之一，可进一步提高金属表面处理剂的防锈性能。通过改变树脂组分的溶解量，可以调节金属表面处理剂的粘度，提高涂层与基材的粘附性，和调节涂层的硬度和光滑性。如果金属表面处理剂被涂覆到电镀锌紧固件上，最好使用可向处理的紧固件赋予合适的光滑性的聚乙烯基缩丁醛树脂。如果树脂溶解在金属表面处理剂中，需要合适选择树脂的种类和树脂的聚合度，这样金属表面处理剂不胶凝。对于聚乙烯基缩丁醛，最好使用不具有高分子量的那种。事先溶解在金属表面处理剂的醇溶液中的树脂的合适浓度取决于树脂的种类和分子量，通常是0.2-2％重量，更优选0.3-1.0％重量。
如果树脂用于金属表面处理剂以提高所形成的涂层与基材的粘附性和降低所形成的涂层的硬度，最好结合使用有效量的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，最好使用具有不太容易引起金属表面处理剂胶凝的乙烯基基团或环氧基团作为官能团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的加入量取决于结合使用的树脂的量，但优选在金属表面处理剂的1-10％重量的范围内选择。
硅基粘结剂醇溶液包含大量的低沸点醇。因为烷氧基硅烷低聚物溶液通常通过作为起始原料的四乙氧基硅烷溶液的水解缩聚反应而制成，大量的乙基醇，异丙醇，等包含在烷氧基硅烷低聚物溶液中。但这些低沸点醇容易迅速地蒸发。因此，如果这些醇从具有开口上部的金属表面处理剂容器中蒸发，固体含硅组分粘附到容器的上壁上和当它们剥落和落下时变成外来物质。另外如果金属表面处理剂在高湿度环境中涂覆，这些醇通过从基材中夺取热而迅速蒸发并在基材的表面上发生露水冷凝。如果在基材的表面上发生露水冷凝，金属表面处理剂胶凝且涂层的防锈性能受损。
因此，最好通过将5-35％重量的沸点高于115℃的高沸点醇混入金属表面处理剂而避免露水冷凝，和更理想地混合10-30％重量的这种高沸点醇。除了正丁基醇，能够使用的高沸点醇包括乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，等。丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚具有低毒性而且是没有在PRTR列举中描述的理想的高沸点醇。
在将高沸点醇加入金属表面处理剂时，最好使用高沸点醇作为经受分散处理的用于纳米级二氧化钛粉末的分散介质，和使用高沸点醇作为用于溶解树脂(可溶于醇)的溶剂。在这种情况下，最好事先制备其中溶解有分散的纳米级二氧化钛粉末或树脂的醇溶液和在共混金属表面处理剂时使用该醇溶液。
本发明无铬金属表面处理剂适用于在镀锌钢产品上形成涂层和尤其适用于电镀锌钢产品。镀锌的种类包括电镀锌，热浸镀锌，热浸电退火，等。还有许多种用于电镀锌的镀覆浴。通过将本发明无铬金属表面处理剂涂覆到通过各种方法镀锌的金属产品的表面上而不是铬酸盐处理，铬酸盐处理所不能得到的优异的防锈性能可被赋予镀锌金属产品。
在电镀锌时，镀覆厚度容易调节。如果本发明无铬金属表面处理剂的涂层被涂覆到镀覆层不超过7μm的镀锌产品的表面上并烘烤，不超过10μm总厚的防锈层的形成使得可以在盐喷雾试验中在2000小时内抑制生红锈出现以及在300小时内抑制生白锈的形成。与通过浸旋法将包含薄片状锌粉作为防锈颜料的防锈漆两次涂覆到钢紧固件上的方法相比，防锈涂层的总体成本可通过将电镀锌与本发明的金属表面处理剂结合而降低。因此，本发明无铬金属表面处理剂适用于电镀锌产品和，尤其是，电镀锌紧固件的表面处理。
另外，本发明无铬金属表面处理剂也可用作金属表面处理剂以涂覆到使用薄片状锌粉或薄片状铝粉末和薄片状锌粉的混合物作为防锈颜料的无铬富锌油漆的油漆涂层上，而且可以确保长期防止生白锈的防锈性能。另外，本发明金属表面处理剂可涂覆到使用粒状锌粉作为防锈颜料的无铬富锌油漆的表面上，不仅生红锈的出现，而且生白锈的出现都可长期抑制。优选的是，富锌油漆包含水可还原粘结剂溶液和10-60％重量的分散在水可还原粘结剂溶液中作为防锈颜料的薄片状锌粉。优选的是，薄片状锌粉包含有效量的薄片状金属铝粉末。优选的是，水可还原粘结剂溶液包含，每100重量份薄片状锌粉，0.4-5重量份水可还原树脂乳液(以转化成树脂组分的量计)和2-60重量份的水可溶硅烷偶联剂。
金属表面处理剂通常通过浸旋法涂覆到小尺寸紧固件上。但如果它被涂覆到镀锌钢片材，大尺寸镀锌产品或涂有富锌油漆的大尺寸产品上，除了浸渍排干法，也可使用喷雾法或使用辊。金属表面处理膜的烘烤通常应该在150-250℃下进行10-20分钟左右，而且最好根据产品的尺寸和用途而改变条件。
本发明通过以下实施例实施方案描述。但本发明不限于以下实施例。
以下描述实施例1-26和对比例1-7。表1-5汇总了每种金属表面处理剂的组成和这些金属表面处理剂所施用的镀锌M8六角形头螺钉的盐喷雾试验的结果。为了描述每个实施例，金属表面处理剂的制备和应用在实施例1中详细描述，且变化的部分在实施例2和以后实施例的说明内容中描述。
表1
  金属表面处理剂的组成(重量份)                                实施例
  1   2   3   4   5   6   7
  硅基粘结剂
  烷氧基硅烷低聚物1(Mw：2240)   72   72   72   70   64   64   64
  烷氧基硅烷低聚物2(Mw：5350)
  烷氧基硅烷低聚物3(Mw：8070)
  烷氧基硅烷低聚物4(Mw：760)
  水基二氧化硅溶胶粘结剂
  硅基溶胶-凝胶粘结剂
  水可还原胶体二氧化硅粘结剂
  甲醇-分散胶体二氧化硅
  硅烷偶联剂   8   8   8
  二氧化钛的纳米级粉末
  原始颗粒的平均颗粒尺寸(nm)
  树脂
  聚乙烯基缩丁醛树脂   0.5   0.8   0.8   0.8
  苯酚树脂
  高沸点醇
  乙基溶纤剂   8   9.5   7.2   7.2   7.2
  丁基溶纤剂   8
  丙二醇单甲基醚   8
  异丙醇
  水
  润湿剂(mg)
  总量(重量份)   80   80   80   80   80   80   80
  二氧化硅组分的总量(重量份)   14.4   14.4   14.4   14   14.8   14.8   14.8
  二氧化硅组分的总量(％重量)   18   18   18   17.5   18.5   18.5   18.5
  混合钛的量(重量份/100重量份二氧化硅组分)   0   0   0   0   0   0   0
  盐喷雾试验的结果(小时)
  生白锈的时间   408   336   324   552   348   528   552
  生红锈的时间   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000
注)*：包括矾土组分
表2
金属表面处理剂的组成(重量份)                               实施例
  8   9   10   11   12   13   14
硅基粘结剂
  烷氧基硅烷低聚物1(Mw：2240)   60   70   65   70
  烷氧基硅烷低聚物2(Mw：5350)   70   70
  烷氧基硅烷低聚物3(Mw：8070)   72
  烷氧基硅烷低聚物4(Mw：760)
  水基二氧化硅溶胶粘结剂
  硅基溶胶-凝胶粘结剂
  水可还原胶体二氧化硅粘结剂
  甲醇-分散胶体二氧化硅
  硅烷偶联剂   5   5   5   5   5   5
二氧化钛的纳米级粉末   0.7   1.3   1.3   1.3
  原始颗粒的平均颗粒尺寸(nm)   15   15   15   15
树脂
  聚乙烯基缩丁醛树脂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  苯酚树脂   1
高沸点醇
  乙基溶纤剂   4.5   8   16.2   11.2
  丁基溶纤剂   16.2
  丙二醇单甲基醚   14   12.8
异丙醇
水
润湿剂(mg)
总量(重量份)   80   80   80   89   88   93   88
二氧化硅组分的总量(重量份)   13.3   13.9   7.2   15.3   14.3   15.3   13.9
二氧化硅组分的总量(％重量)   16.6   17.3   9.0   17.2   16.2   16.4   15.7
混合钛的量(重量份/100重量份二氧化硅组分)   0   0   0   4.6   9.1   8.5   9.4
盐喷雾试验的结果(小时)
  生白锈的时间   408   432   324   624   624   372   348
  生红锈的时间   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000
注)*：包括矾土组分
表3
  金属表面处理剂的组成(重量份)                                   实施例
15 16 17 18 19 20 21
  硅基粘结剂
  烷氧基硅烷低聚物1(Mw：2240)   70
  烷氧基硅烷低聚物2(Mw：5350)
  烷氧基硅烷低聚物3(Mw：8070)
  烷氧基硅烷低聚物4(Mw：760)
  水基二氧化硅溶胶粘结剂   80   80
  硅基溶胶-凝胶粘结剂   80   80   80
  水可还原胶体二氧化硅粘结剂   80
  甲醇-分散胶体二氧化硅
  硅烷偶联剂   5
  二氧化钛的纳米级粉末   1.3   2.7   3.1   3.8   3.1   2.5   2.5
  原始颗粒的平均颗粒尺寸(nm)   8   30   30   17   17   30   30
  树脂
  聚乙烯基缩丁醛树脂   0.5
  苯酚树脂
  高沸点醇
  乙基溶纤剂   11.2
  丁基溶纤剂
  丙二醇单甲基醚
  异丙醇   13.3   16.2
  水   16.9   16.9   13.5   13.5
  润湿剂(mg)   68   68   68   68
  总量(重量份)   88   96   100   100   100   96   96
  二氧化硅组分的总量(重量份)   15.3   16*   16   16*   16   16*   16
  二氧化硅组分的总量(％重量)   17.3   16.7   16   16   16   16.7   16.7
  混合钛的量(重量份/100重量份二氧化硅组分)   8.5   16.9   19.4   24   19.4   15.6   15.6
  盐喷雾试验的结果(小时)
  生白锈的时间   324   192   72   216   72   72   72
  生红锈的时间   ＞2000   1574   ＞2000   ＞2000   1752   1646   1368
注)*：包括矾土组分
表4
  金属表面处理剂的组成(重量份)                            实施例
  22   23   24   25   26
  硅基粘结剂
  烷氧基硅烷低聚物1(Mw：2240)   65   80
  烷氧基硅烷低聚物2(Mw：5350)
  烷氧基硅烷低聚物3(Mw：8070)
  烷氧基硅烷低聚物4(Mw：760)
  水基二氧化硅溶胶粘结剂
  硅基溶胶-凝胶粘结剂
  水可还原胶体二氧化硅粘结剂   80   80   72
  甲醇-分散胶体二氧化硅
  硅烷偶联剂   8   5
 二氧化钛的纳米级粉末   2.7   1.3   1.3   1.3   1.3
  原始颗粒的平均颗粒尺寸(nm)   8   8   15   15   15
  树脂
  聚乙烯基缩丁醛树脂   0.5
  苯酚树脂
 高沸点醇
  乙基溶纤剂   6.7   16.2   6.7
  丁基溶纤剂
  丙二醇单甲基醚
 异丙醇
 水   13.3   6.7
 润湿剂(mg)   68   68   68
 总量(重量份)   96   88   88   88   88
 二氧化硅组分的总量(重量份)   16   16   16.4   14.3   16
 二氧化硅组分的总量(％重量)   16.7   18.2   18.6   16.2   18.2
 混合钛的量(重量份/100重量份二氧化硅组分)   16.9   8.1   7.9   9.1   8.1
 盐喷雾试验的结果(小时)
  生白锈的时间   72   72   168   648   360
  生红锈的时间   1752   1368   ＞2000   ＞2000   ＞2000
注)*：包括矾土组分
表5
金属表面处理剂的组成(重量份)                                  对比例
  1   2   3   4   5   6   7
硅基粘结剂   没有铬酸盐处理的镀锌   镀锌和黄色铬酸盐处理   硅烷偶联剂
  烷氧基硅烷低聚物1(Mw：2240)
  烷氧基硅烷低聚物2(Mw：5350)
  烷氧基硅烷低聚物3(Mw：8070)
  烷氧基硅烷低聚物4(Mw：760) 72
  水基二氧化硅溶胶粘结剂
  硅基溶胶-凝胶粘结剂
  水可还原胶体二氧化硅粘结剂   80   80
  甲醇-分散胶体二氧化硅   72
  硅烷偶联剂
二氧化钛的纳米级粉末   2.7**
  原始颗粒的平均颗粒尺寸(nm)   33
树脂
  聚乙烯基缩丁醛树脂
  苯酚树脂
高沸点醇
  乙基溶纤剂   8
  丁基溶纤剂
  丙二醇单甲基醚
异丙醇   8
水   13.3
润湿剂(mg)   68   68
总量(重量份)   80   80   96   80
二氧化硅组分的总量(重量份)   28.8   28.8   16   16
二氧化硅组分的总量(％重量)   36   36   16.7   20
混合钛的量(重量份/100重量份二氧化硅组分)   0   0   0   0   0   0   0
盐喷雾试验的结果(小时)
  生白锈的时间   24   216   192   192   264   48   48
  生缸锈的时间   168   1008   1056   264   1008   168   912
注)**：矾土的纳米级粉末
实施例1
包含约20％重量含硅组分(具有重均分子量(Mw)2240和以下称作″烷氧基硅烷低聚物1″)的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液通过将四乙氧基硅烷用异丙醇稀释并通过加入水和酸催化剂(1N氢氯酸)缩聚该四乙氧基硅烷而得到。实施例1的金属表面处理剂(透明和无色的液体)通过将8重量份乙基溶纤剂与72重量份烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液混合而得到。
金属表面处理剂通过浸渍旋涂法被涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8(8mm)六角形头螺钉(具有总长度约50mm的半螺钉M8螺钉，原样镀锌和干燥但没有铬酸盐处理的产品，保存在包含挥发性腐蚀抑制剂的容器中；这些条件同样应用于以下实施方案)上，包括将这三个螺钉浸渍在金属表面处理剂中，将螺钉从金属表面处理剂中取出并通过离心力(旋转半径：15cm，旋转速度：400rpm)旋掉过量的金属表面处理剂并将所涂覆的膜干燥和在180℃下烘烤15分钟。这三个表面处理的螺钉被放在盐喷雾测试仪(按照JISZ2371)中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过408小时之后观察到生白锈的出现。这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
顺便说说，烷氧基硅烷低聚物的重均分子量(Mw)通过使用由Tosoh公司制造的凝胶渗透色谱(HLC-8120GPC)通过使用四氢呋喃作为溶剂和使用聚苯乙烯标准树脂准备校正曲线而测定。另外在用于以下实施例和对比例的烷氧基硅烷低聚物中，重均分子量(Mw)按照相同方式测定。
实施例2
在实施例2中，通过使用与实施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，金属表面处理剂通过用丁基溶纤剂替代乙基溶纤剂作为所要混合的高沸点醇而制成。金属表面处理剂包含72重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液和8重量份丁基溶纤剂。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆膜剂干燥和烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过336小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例3
通过使用与实施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，金属表面处理剂通过用丙二醇单甲基醚替代乙基溶纤剂作为所要混合的高沸点醇而制成。金属表面处理剂包含72重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液和8重量份丙二醇单甲基醚。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆膜干燥和烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过324小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例4
通过使用与实施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，实施例4的金属表面处理剂制备如下。将聚乙烯基缩丁醛树脂(由SekisuiChemical有限公司制造的BM-1，一种具有中分子量的产品)溶解在乙基溶纤剂中以得到10％重量溶液，将5重量份该溶液与70重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液混合，并进一步混合5重量份乙基溶纤剂。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过552小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例5
通过使用与实施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，实施例5的金属表面处理剂制备如下。64重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液与8重量份硅烷偶联剂(由GE Toshiba Silicones制造的TSL-8350，具有环氧官能团和包含约25％重量二氧化硅组分)和8重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纤剂溶液混合。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过348小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例6
通过使用与实施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，实施例6的金属表面处理剂制备如下。64重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液与8重量份硅烷偶联剂(由Nippon Unicar Co.，Ltd制造的A-171，具有乙烯基官能团和包含约25％重量二氧化硅组分)和8重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由Sekisui Chemical Co.，Ltd制造的BL-1，一种具有低分子量的产)的乙基溶纤剂溶液混合。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过528小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例7
通过使用与实施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，实施例7的金属表面处理剂制备如下。64重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液与8重量份硅烷偶联剂(由Nippon Unicar有限公司制造的A-171)和8重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纤剂溶液混合。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过552小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例8
通过使用与实施例1相同的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，实施例8的金属表面处理剂制备如下。60重量份的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液与5重量份硅烷偶联剂(由GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)，5重量份包含20％重量苯酚树脂(由Sumitomo酚醛塑料有限公司制造的PR-5524)的丙二醇单甲基醚溶液和10重量份丙二醇单甲基醚混合。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过408小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例9
具有约18％重量二氧化硅组分(具有重均分子量(Mw)5350和以下称作″烷氧基硅烷低聚物2″)的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液通过将四乙氧基硅烷用乙基醇稀释和通过加入水和酸催化剂(氢氯酸)而水解缩聚该四乙氧基硅烷而制成。实施例9的金属表面处理剂制备如下。70重量份的烷氧基硅烷低聚物2的醇溶液与5重量份硅烷偶联剂(由GEToshiba Silicones制造的TSL8350)和5重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由Sekisui Chemical Co，Ltd.制造的BM-1)的乙基溶纤剂溶液混合。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过432小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例10
具有约10％重量二氧化硅组分(具有重均分子量(Mw)8070和以下称作″烷氧基硅烷低聚物3″)的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液通过将四乙氧基硅烷用异丙醇稀释和通过加入水和酸催化剂(氢氯酸)而水解缩聚该四乙氧基硅烷而制成。实施例10的金属表面处理剂制备如下。8重量份乙基溶纤剂是与72重量份的烷氧基硅烷低聚物3的醇溶液混合。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过324小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例11
淤浆通过将二氧化钛的纳米级粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-6，原始颗粒的平均颗粒尺寸：约15nm)与丙二醇单甲基醚混合而制成并在球磨机(使用相等量的具有直径5mm和直径3mm的氧化锆球)中分散约50小时，并得到一种包含16.7％重量纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆。实施例11的金属表面处理剂通过将70重量份用于实施例1的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，5重量份硅烷偶联剂(由GE Toshiba Siicones制造的TSL8350)，4重量份所制的纳米级二氧化钛粉末淤浆，5重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的丙二醇单甲基醚溶液，和5重量份丙二醇单甲基醚混合。纳米级二氧化钛粉末的共混比率是4.6重量份比100重量份的在金属表面处理剂中的二氧化硅组分(因为包含在烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液中的二氧化硅组分是70重量份的20％和包含在硅烷偶联剂中的二氧化硅组分是5重量份的25％，两者的总和是15.3重量份)。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过624小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例12
二氧化钛的纳米级粉末(由具有Denko K.K.制造的Super TitaniaF-6)和乙基溶纤剂的混合淤浆在球磨机(使用具有直径5mm和3mm的混合氧化锆球)中分散约50小时并回收一种具有16.7％重量纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆。实施例12的金属表面处理剂通过将65重量份用于实施例1的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，5重量份硅烷偶联剂(由GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)，8重量份分散纳米级二氧化钛粉末，5重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由SekisuiChemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纤剂溶液，和5重量份乙基溶纤剂混合而制成。二氧化钛的纳米级粉末的共混比率是9.1重量份比100重量份在金属表面处理剂中的二氧化硅组分(因为包含在烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液中的二氧化硅组分是65重量份的20％和包含在硅烷偶联剂中的二氧化硅组分是5重量份的25％，两者的总和是14.3重量份)。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到6个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。6个中的三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过624小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
对于剩余三个螺钉中的每个，螺钉表面用切刀切割直至到达基材。如果这三个受伤的螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能，它们具有几乎相同的防锈性能。
实施例13
在丁基溶纤剂中包含16.7％重量纳米级二氧化钛粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-6)的淤浆在球磨机(使用由相等量的具有直径5mm和直径3mm的氧化锆球组成的球的混合物)中分散约50小时。实施例13的金属表面处理剂通过将70重量份用于实施例1的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，5重量份硅烷偶联剂(由GE ToshibaSilicones制造的TSL8350)，8重量份二氧化钛的纳米级粉末淤浆，5重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的丁基溶纤剂溶液，和5重量份丁基溶纤剂混合而制成。二氧化钛的纳米级粉末的共混比率是8.3重量份比100重量份在金属表面处理剂中的二氧化硅组分(因为包含在烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液中的二氧化硅组分是70重量份的20％和包含在硅烷偶联剂中的二氧化硅组分是5重量份的25％，两者的总和是15.3重量份)。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过372小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例14
实施例14的金属表面处理剂通过将70重量份用于实施例9的烷氧基硅烷低聚物2的醇溶液，5重量份硅烷偶联剂(由GE ToshibaSilicones制造的TSL8350)，8重量份在实施例12中制成的纳米级二氧化钛粉末淤浆，和5重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纤剂溶液混合而制成。二氧化钛的纳米级粉末的共混比率是9.3重量份比100重量份在金属表面处理剂中的二氧化硅组分(因为包含在烷氧基硅烷低聚物2的醇溶液中的二氧化硅组分是70重量份的18％和包含在硅烷偶联剂中的二氧化硅组分是5重量份的25％，两者的总和是13.9重量份)。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过348小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例15
在乙基溶纤剂中包含16.7％重量纳米级二氧化钛粉末(由TakiChemical有限公司制造的TanoickA-100，原始颗粒的平均颗粒尺寸：约8nm)的淤浆在球磨机中按照实施例11的相同方式分散约50小时。实施例15的金属表面处理剂通过将70重量份用于实施例1的烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液，5重量份硅烷偶联剂(由GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)，8重量份纳米级二氧化钛粉末的上述分散淤浆，和5重量份包含10％重量聚乙烯基缩丁醛树脂(由Sekisui Chemical有限公司制造的BM-1)的乙基溶纤剂溶液混合而制成。二氧化钛的纳米级粉末的共混比率是8.5重量份比100重量份在金属表面处理剂中的二氧化硅组分(因为包含在烷氧基硅烷低聚物1的醇溶液中的二氧化硅组分是70重量份的20％和包含在硅烷偶联剂中的二氧化硅组分是5重量份的25％，两者的总和是15.3重量份)。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过324小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例16
硅基溶胶-凝胶粘结剂(Nippan Kenkyujo有限公司的CeramicaG-92-6粘结剂，它是一种包含约20％重量固体内容物的硅基溶胶-凝胶醇溶液，其中共同内容物包含约20％重量的矾土组分)用作含硅粘结剂。制备出在异丙醇中包含16.9％重量纳米级二氧化钛粉末(C.I.Kasei有限公司的产品，锐钛矿型NanoTek二氧化钛，原始颗粒的平均晶粒尺寸：约30nm)的淤浆，并将淤浆在球磨机(使用由相等量的具有直径5mm和3mm的氧化锆球组成的球的混合物，这同样适用于以下实施例)中分散18小时。实施例16的金属表面处理剂通过将16重量份分散的纳米级二氧化钛粉末淤浆和80重量份硅基粘结剂混合而制成。二氧化钛的纳米级粉末的比例是16.9重量份比100重量份在金属表面处理剂中的固体内容物(80重量份的20％)。
按照实施例1的相同方式，将实施例16的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。尽管螺钉的外观在表面处理之后稍微发白，镀锌的金属光泽得到保持。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过192小时之后观察到生白锈的出现。在此之后继续盐喷雾试验，且在这三个螺钉中的两个观察到生红锈时的时间是1574小时。
实施例17
水可还原二氧化硅溶胶粘结剂(陶瓷S-100粘结剂，由NippanKenkyujo有限公司制造，包含约20％重量的二氧化硅组分，pH 10.5)用作含硅粘结剂。包含15.4％重量二氧化钛的淤浆通过将与实施例16相同的二氧化钛的纳米级粉末混入离子交换水中而得到，并将淤浆在球磨机中分散18小时。实施例17的金属表面处理剂通过混合20重量份淤浆和80份粘结剂，进一步加入3滴(约68mg)Dynol 604(NisshinChemical Industry有限公司的产品)作为润湿剂而制成。纳米级二氧化钛粉末的比例是19.4重量份比100重量份二氧化硅组分(80重量份的20％)。
按照实施例1的相同方式，将实施例17的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。尽管螺钉的外观在表面处理之后稍微发白，镀锌的金属光泽得到保持。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过72小时之后观察到生白锈的出现。在此之后继续盐喷雾试验，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例18
包含约19.2％重量二氧化钛粉末的淤浆通过将纳米级二氧化钛粉末(Idemitsu Kosan有限公司的产品，原始颗粒的平均晶粒尺寸：约17nm)与异丙醇混合而得到，并将该淤浆其中使用混合氧化锆球的球磨机中分散约18小时。实施例18的金属表面处理剂通过将20重量份淤浆和80重量份用于实施例16的溶胶凝胶粘结剂混合而制成。纳米级二氧化钛粉末的比例是24重量份比100重量份二氧化硅组分(80重量份的20％)。
按照实施例1的相同方式，将实施例18的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。尽管螺钉的外观在表面处理之后稍微发白，镀锌的金属光泽得到保持。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过216小时之后观察到生白锈的出现。在此之后继续盐喷雾试验，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例19
包含约15.4％重量二氧化钛粉末的淤浆通过将用于实施例18的纳米级二氧化钛粉末与离子交换水混合而得到，并将该淤浆在使用混合氧化锆球的球磨机中分散约18小时，得到纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆。实施例19的金属表面处理剂通过将20重量份该淤浆和80重量份用于实施例17的水可还原二氧化硅溶胶粘结剂混合，和进一步加入3滴Dynol 604作为润湿剂而制成。二氧化钛的纳米级粉末的比例是19.4重量份比100重量份二氧化硅组分(80重量份的20％)。
按照实施例1的相同方式，将实施例19的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。尽管螺钉的外观在表面处理之后稍微发白，镀锌的金属光泽得到保持。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过72小时之后观察到生白锈的出现。如果在此之后继续盐喷雾试验，在经过1752小时之后在两个螺钉中观察到生红锈的出现。
实施例20
包含约15.4％重量二氧化钛粉末的淤浆通过将纳米级二氧化钛粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-4，原始颗粒的平均颗粒尺寸：约30nm)与离子交换水混合而得到，并将该淤浆在使用混合氧化锆球的球磨机中分散约18小时，得到纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆。实施例20的金属表面处理剂通过将16重量份淤浆和80重量份用于实施例16的硅基溶胶-凝胶粘结剂和进一步加入3滴Dynol 604作为润湿剂而得到。二氧化钛的纳米级粉末的比例是15.6重量份比100重量份二氧化硅组分(80重量份的20％)。
按照实施例1的相同方式，将实施例20的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过72小时之后观察到生白锈的出现。如果在此之后继续盐喷雾试验，在经过1646小时之后在两个螺钉中观察到生红锈的出现。
实施例21
实施例21的金属表面处理剂通过将16重量份用于实施例17的分散淤浆和80重量份包含约20％重量二氧化硅组分(由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造的Snowtex XS，胶体颗粒的平均尺寸：4-6nm)的水可还原胶体二氧化硅粘结剂混合，和进一步加入3滴(约68mg)Dynol604作为润湿剂而得到。二氧化钛的纳米级粉末的比例是15.6重量份比100重量份粘结剂的固体组分(80重量份的20％)。
按照实施例1的相同方式，将实施例21的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过72小时之后观察到生白锈的出现。如果在此之后继续盐喷雾试验，在经过1368小时之后在两个螺钉中观察到生红锈的出现。
实施例22
包含约16.6％重量二氧化钛粉末的淤浆通过将二氧化钛的纳米级粉末(由Taki Chemical有限公司制造的Tainock A-100)与离子交换纯水混合而得到，并将该淤浆在使用混合氧化锆球的球磨机中分散约18小时，得到纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆。实施例22的金属表面处理剂通过将16重量份淤浆和80重量份用于实施例21的水可还原胶体二氧化硅粘结剂混合，和进一步加入3滴(约68mg)Dynol 604作为润湿剂而得到。二氧化钛的纳米级粉末的比例是16.9重量份比100重量份二氧化硅组分(80重量份的20％)。
按照实施例1的相同方式，将实施例22的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过72小时之后观察到生白锈的出现。如果在此之后继续盐喷雾试验，在经过1752小时之后在两个螺钉中观察到生红锈的出现。
实施例23
包含约16.6％重量二氧化钛粉末的淤浆通过将纳米级二氧化钛粉末(由Taki Chemical Co，Ltd.制造的Tainock A-100)与离子交换水混合而得到，并将该淤浆在球磨机中分散42小时，得到纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆。实施例23的金属表面处理剂通过将8重量份该淤浆和80重量份用于实施例21的水可还原胶体二氧化硅粘结剂混合，和进一步加入3滴(约68mg)Dynol 604作为润湿剂而得到。二氧化钛的纳米级粉末的比例是8.1重量份比100重量份二氧化硅组分(80重量份的20％)。
按照实施例1的相同方式，将实施例23的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过72小时之后观察到生白锈的出现。如果在此之后继续盐喷雾试验，在经过1368小时之后在两个螺钉中观察到生红锈的出现。
实施例24
包含16.6％重量二氧化钛粉末的淤浆通过将纳米级二氧化钛粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-6)与乙基溶纤剂混合而得到，并随后将该淤浆在使用混合氧化锆球的球磨机中分散约42小时，得到纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆。72重量份用于实施例21的水可还原胶体二氧化硅粘结剂与8重量份硅烷偶联剂(由GE ToshibaSilicones制造的TSL8350)和3滴Dynol 604混合，随后与8重量份纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆混合以得到实施例24的金属表面处理剂。二氧化钛的纳米级粉末的共混比率是7.9重量份比100重量份二氧化硅组分(因为包含在水可还原硅基粘结剂中的二氧化硅组分是72重量份的20％和包含在水可溶硅烷偶联剂中的二氧化硅组分是8重量份的25％，两者的总和是16.4重量份)。
按照实施例1的相同方式，将如此制成的金属表面处理剂涂覆到三个在氰化锌浴中形成的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆膜剂干燥和在180℃下烘烤。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过168小时之后观察到生白锈的出现。另外将这三个螺钉被继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例25
斥水性薄片状锌粉通过在醇用水解的n-己基三甲氧基硅烷(一种由Nippon Unicar有限公司制造的具有憎水基团的硅烷化合物)处理和将水解产物加入包含14％重量薄片状铝粉末的薄片状锌粉的颗粒表面上而制成。用于金属的无铬防锈漆(一种无铬富锌油漆)通过混合100重量份薄片状锌粉，1.84重量份水可还原封端异氰酸酯树脂乳液(由Gantz Chemical有限公司制造的Prominate，包含45％重量树脂组分，即，0.83重量份)，55.3重量份β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(一种具有环氧官能团的水可溶硅烷偶联剂，由Nippon Unicar有限公司制造的Coatcill 1770)，85.8重量份在室温下是固体的具有分子量约1000的聚乙二醇，2.8重量份非离子天然醇乙氧基化物(具有HLB值12.9的表面活性剂，由Asahi Denka有限公司制造)，2.8重量份硼酸和85.8重量份水，和搅拌24小时而制成。
将如上所述制成的防锈漆通过浸渍旋涂法涂覆到6个脱脂M8六角形头钢螺钉(具有长度约50mm的半螺钉)上并将所涂覆的防锈漆在250℃下烘烤并重复涂层操作两次。涂覆到M8螺钉上的防锈漆的厚度通过使用油漆厚度测量仪器(由Eriksen制造的P.I.G455)而测定。油漆厚度是约11μm。在实施例12中制成的金属表面处理剂被涂覆到三个防锈漆M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤15分钟。这三个M8螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。结果，这三个螺钉中的两个在经过648小时之后观察到生白锈的出现。在此之后将这三个螺钉继续放在盐喷雾测试仪中，但即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
实施例26
Sermaguard 1407(一种由Sermatec International(USA)制造的无铬水可还原富锌油漆，其中具有平均颗粒尺寸约5μm的粒状金属锌粉用作防锈颜料)通过浸渍旋涂法被一次涂覆到铸铁片上的表面上和通过在室内放置至下一天而干燥。
另外，包含16.6％重量二氧化钛粉末的淤浆通过将二氧化钛的纳米级粉末(由具有Denko K.K.制造的Super Titania F-6)与乙基溶纤剂混合而得到，并将该淤浆在使用混合氧化锆球的球磨机中分散约42小时，得到纳米级二氧化钛粉末的分散淤浆。实施例26的金属表面处理剂通过将8重量份纳米级二氧化钛粉末的淤浆混入80重量份烷氧基硅烷低聚物1而得到。
将实施例26的金属表面处理剂通过浸渍旋涂法一次涂覆到涂有Sermaguard 1407的铸铁片上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤15分钟。涂层厚度通过拍摄的铸铁片的截面显微图而研究。油漆涂层厚度是约25μm和金属表面处理剂的膜厚度稍低于2μm。仅涂有富锌油漆的铸铁片和其中金属表面处理剂被面涂到富锌油漆的油漆涂层上的铸铁片都被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。对于前者，在经过48小时之后观察到生白锈的出现和在经过912小时之后观察到生红锈的出现。对于后者，在出现生白锈之前经过不低于360小时且即使在经过2000小时之后也没有观察到生红锈的出现。
对比例1
三个在氰化物浴中镀覆但尚未通过铬酸盐进行处理的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M6六角形头螺钉被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。生白锈的出现在所有三个螺钉的表面上在经过24小时之后观察到和生红锈的出现在这三个螺钉中的两个的表面上在经过168小时之后观察到。
对比例2
在氰化锌浴中镀覆和其表面已经受黄色铬酸盐处理的具有镀覆厚度约6μm的三个电镀锌M6六角形头螺钉(具有长度约50mm的半螺钉)被放在盐喷雾测试仪中并研究防锈性能。生白锈的出现在这三个螺钉中的两个的表面上在经过216小时之后观察到。如果这三个螺钉在此之后被放在盐喷雾测试仪中，生红锈的出现在两个螺钉的表面上在经过1008小时之后观察到。
对比例3
对比例3的金属表面处理剂通过将8重量份异丙醇与72重量份甲醇分散的胶体二氧化硅溶液(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造，二氧化硅组分：约40％重量)混合而制成。按照实施例1的相同方式，将金属表面处理剂通过浸旋法涂覆到三个在氰化锌浴中镀覆的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤15分钟。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过192小时之后观察到生白锈的出现。如果在此之后继续盐喷雾试验，在经过1056小时之后在两个螺钉中观察到生红锈的出现。
对比例4
硅烷偶联剂(由GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)用作金属表面处理剂。按照实施例1的相同方式，将金属表面处理剂通过浸旋法涂覆到三个在氰化锌浴中镀覆的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤15分钟。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过192小时之后观察到生白锈的出现。如果在此之后继续盐喷雾试验，在经过264小时之后在两个螺钉中观察到生红锈的出现。
对比例5
对比例5的金属表面处理剂通过将8重量份乙基溶纤剂和72重量份通过四烷氧基硅烷水解缩聚反应而得到的具有重均分子量约760的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液(二氧化硅组分浓度：约40％重量，以下称作″烷氧基硅烷低聚物4″)混合而得到。按照实施例1的相同方式，将金属表面处理剂通过浸旋法涂覆到三个在氰化锌浴中镀覆的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤15分钟。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉中的两个在经过264小时之后观察到生白锈的出现。如果在此之后继续盐喷雾试验，在经过1008小时之后在两个螺钉中观察到生红锈的出现。
对比例6
淤浆通过将16.6％重量具有平均原始颗粒尺寸约33nm的纳米级矾土粉末(由C.I.Kasei有限公司制造的NanoTek矾土)替代纳米级二氧化钛粉末与离子交换水混合而制成，并将该淤浆在使用混合氧化锆球的球磨机中分散18小时，得到纳米级矾土粉末的分散淤浆。对比例6的表面处理剂通过将16重量份淤浆和80重量份Snowtex XS(是一种水可还原胶体二氧化硅粘结剂)混合，和进一步加入3滴(约68mg)Dynol 604作为润湿剂而得到。将金属表面处理剂通过浸旋法涂覆到三个在氰化锌浴中镀覆的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤10分钟。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉在经过48小时之后观察到生白锈的出现和生红锈的出现在经过168小时之后在这三个螺钉中的两个中观察到。
对比例7
对比例7的表面处理剂通过加入3滴Dynol 604-80重量份包含约20％重量二氧化硅组分(Snowtex XS，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造，胶体颗粒的平均尺寸：4-6nm)的水可还原胶体二氧化硅粘结剂而制成。将金属表面处理剂通过浸旋法涂覆到三个在氰化锌浴中镀覆的具有镀覆厚度约6μm的电镀锌M8六角形头螺钉上并将所涂覆的金属表面处理剂干燥和在180℃下烘烤10分钟。这三个螺钉被放在盐喷雾测试仪中并评估防锈性能。这三个螺钉在经过48小时之后观察到生白锈的出现和生红锈的出现在经过912小时之后在这三个螺钉中的两个中观察到。
从上述实施例和对比例显然看出，其中分散纳米级二氧化钛粉末悬浮在含硅粘结剂溶液中的本发明无铬酸盐金属表面处理剂可长期防止出现生红锈，如果该表面处理剂通过浸旋法一次被涂覆到在氰化锌浴中镀覆的具有锌镀覆厚度约6μm的电镀锌螺钉上并将所涂覆的表面处理剂干燥和烘烤。而且显然看出，如果包含具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液作为基本组分的金属表面处理剂通过浸旋法一次被涂覆到这些镀锌螺钉上并烘烤，可以赋予能够在盐喷雾测试仪中抑制生白锈出现达300-600小时的螺钉防锈性能。如果重均分子量小于1000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液用于金属表面处理剂，生白锈相对快地在盐喷雾测试仪中出现。另外可以看出，如果可溶于醇的树脂，尤其是，聚乙烯基缩丁醛树脂在金属表面处理剂中结合使用，金属表面处理剂的防锈性能得到改进，而且如果具有乙烯基基团或环氧基团作为官能团的硅烷偶联剂和分散纳米级二氧化钛粉末在金属表面处理剂中混合，金属表面处理剂的防锈性能进一步得到改进。
可以使用包含具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的本发明无铬金属表面处理剂作为用于包含锌粉作为防锈颜料的无铬富锌油漆膜的表面处理剂，而且显然看出，可长期抑制生白锈的出现。
在上述实施例中，镀锌金属产品在氰化物浴中镀覆。但相同的防锈性能也可被赋予在锌酸盐浴或氯化物浴中镀锌的镀锌金属产品。包含具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的无铬金属表面处理剂也可用于铝和铝合金的表面处理。

Claims (6)

1.一种无铬金属表面处理剂，基本上由一种含硅粘结剂溶液组成，该溶液包括在水和/或醇溶剂中的8-25％重量的二氧化硅组分和3-25重量份的分散纳米级二氧化钛粉末/100重量份含硅粘结剂溶液中所含的二氧化硅组分，该分散纳米级二氧化钛粉末悬浮在含硅粘结剂溶液中，且具有不超过70纳米的平均原始颗粒尺寸。
2.根据权利要求1的无铬金属表面处理剂，其中含硅粘结剂溶液包含5-20重量份分散纳米级二氧化钛粉末/100重量份含硅粘结剂溶液中所含的二氧化硅组分，其中分散纳米级二氧化钛粉末具有不超过40纳米的平均原始颗粒尺寸。
3.根据权利要求1的无铬金属表面处理剂，其中含硅粘结剂溶液包括水作为含硅粘结剂溶液的主要溶剂和润湿剂。
4.根据权利要求1的无铬金属表面处理剂，其中含硅粘结剂溶液包括水作为含硅粘结剂溶液的主要溶剂和具有环氧基作为官能团的水可溶硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1的无铬金属表面处理剂，其中含硅粘结剂溶液包含醇作为含硅粘结剂溶液的溶剂。
6.一种金属产品，包括钢产品和通过涂覆按照权利要求1-5中任一项的无铬金属表面处理剂形成的涂层，其中钢产品是镀锌钢且涂层在镀锌钢产品表面上形成，或钢产品包括在钢产品表面上的无铬富锌漆的防锈涂层，且涂层在防锈涂层上形成。
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