CN1272143A - 金属表面处理剂、金属表面处理方法及预涂层钢板 - Google Patents

金属表面处理剂、金属表面处理方法及预涂层钢板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不使用构成公害原因的六价铬化合物的、能形成高防蚀性被膜的金属表面处理剂和金属表面处理方法。在本发明中,用由1分子中具有至少1个以上巯基的化合物和所需要的硬化剂、硬化催化剂和/或硅石组成的组合物而构成的金属表面处理剂被覆金属表面,再对上述金属表面处理剂被覆进行热处理。

Description

金属表面处理剂、金属表面处理方法及预涂层钢板
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂、利用它的金属表面处理方法及由该金属表面处理方法处理的预涂层钢板，具体地说是涉及能够使金属表面形成防蚀的硬化被膜的金属表面处理剂和利用它对金属表面进行防蚀处理的金属表面处理方法，以及由本发明的金属表面处理剂施加处理的预涂层钢板。本发明特别涉及对铁、锌、铝、铜和镁以及上述金属的合金表面进行防蚀处理的金属表面处理剂、能够形成具有高的防蚀性的，与金属表面的密着性优良的防蚀被膜的金属表面处理方法，以及可以连续电阻焊接的、折曲加工密着性等优良的预涂层钢板。
背景技术
铁等金属表面在其原来的状态下容易生锈，因此一般要对表面施加各种防蚀处理。
作为上述防蚀处理的一种，实施镀锌、镀合金化锌、镀铝等用电化学方法的比铁更差的金属的镀层，另外，广泛地实行用以重铬酸及铬酸酐等六价铬作为主成份的处理剂对金属表面进行处理的铬酸盐处理。
作为上述的铬酸盐处理，例如可举出象黄色铬酸盐处理那样的反应型铬酸盐处理，以及涂敷型的铬酸盐处理等。
上述铬酸盐处理造成的防蚀作用现在尚未完全弄清楚，但据认为是由处理剂中所含的铬酸类在钢等被处理金属的表面还原并形成被覆层，该被覆层赋予上述被处理金属表面以钝化作用所造成的。
上述铬酸盐处理，由在施加了镀锌等的钢等易生锈金属表面形成防蚀性优良的被膜这点出发是可取的，但是近年来由于环境方面的理由，对在金属表面处理中使用六价铬化合物进行限制的活动正在激化。
本发明的目的在于，提供一种与过去的铬酸盐处理不同的、由于限制使用的活动激化而不使用某些六价铬化合物从而使得对环境的负荷非常低的、并且赋予强防蚀性的金属表面处理方法。
本发明的目的还在于，提供一种能赋予与被处理金属表面之间的密着性极高的防蚀被膜的金属表面处理方法。
本发明的目的还在于，提供一种对实施上述金属表面处理方法适宜的金属表面处理剂。本发明的另一目的在于，提供一种可以连续电阻焊接的、折曲加工密着性及折曲加工后耐蚀性均优良的预涂层钢板。
发明的启示
以解决上述课题为目的的金属表面处理剂的特征是，含有由
(1)将1分子中具有至少2个以上羟基的多元醇，和1分子中具有至少1个以上巯基及1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基酸化合物经酯化反应缩合得到的、并且巯基当量处于1～18亳摩尔/克范围的含有巯基的化合物(a)、和
(2)将1分子中具有至少2个以上羟基的多元醇，分别和1分子中具有至少1个以上巯基及至少1个以上羧基的含巯基酸化合物以及1个分子中具有至少2个以上羧基的多价酸化合物经酯化反应缩合得到的、并且巯基当量处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(b)、和
(3)将羟基值为30mg-KOH/g以上的含羟基树脂，和1分子中具有至少1个以上巯基及1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基酸化合物经酯化反应缩合得到的，并且巯基当量处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(c)，以及
(4)1分子中含有至少1个以上巯基及2个以上交联性官能基的含巯基化合物，并且巯基当量是处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(d)
所构成的组中选择的至少一种含巯基化合物作为主成份，再按照需要，进而含有由硬化剂、硬化催化剂及硅石所构成的组中选择的至少一种。
金属表面处理方法的特征是，包括用上述金属表面处理剂被覆金属表面的被膜形成工序，和将上述金属表面处理剂被膜进行加热的热处理工序。
预涂层钢板的特征是，在用锌或组成中含锌的合金进行镀层处理的金属板的该镀层表面上，具有使用上述金属表面处理剂，由上述金属表面处理方法形成的硬化被膜。
实施本发明的最佳方式
本发明的金属表面处理方法，包括用特定的金属表面处理剂被覆金属表面的被膜形成工序，和将被覆上述金属表面的金属表面处理剂被膜进行加热的热处理工序。
以下对上述被膜形成工序和热处理工序详细进行说明。
1.被膜形成工序
(1.1)金属表面处理剂
作为上述被膜形成工序中所用的金属表面处理剂，可举出：将由
(1)将1分子中具有至少2个以上羟基的多元醇，和1分子中具有至少1个以上巯基及1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基酸化合物经酯化反应缩合得到的，并且巯基当量处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(a)，和
(2)将1分子中具有至少2个以上羟基的多元醇，分别和1分子中具有至少1个以上巯基及至少1个以上羧基的含巯基酸化合物以及1分子中具有至少2个以上羧基的多价酸化合物经酯化反应缩合得到的，并且巯基当量处于1～18亳摩尔/克范围的含巯基化合物(b)，和
(3)将羟基值为30mg-KOH/g以上的含羟基树脂，和1分子中具有至少1个以上巯基及1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基酸化合物经酯化反应得到的，并且巯基当量处于1～18毫摩尔/克范围的化合物(c)，以及
(4)1分子中含有至少1个以上巯基及2个以上交联性官能基的含巯基化合物，并且巯基当量是处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(d)
所构成的组中选择的至少一种含巯基化合物作为主成份的组合物，和含有由上述含巯基化合物(a)、(b)、(c)及(d)所构成的组中选择的至少一种含巯基化合物及由硬化剂、硬化催化剂和硅石构成的组中选择的至少一种的组合物。
另外，在本说明书中，有时将上述含巯基化合物(a)称为含巯基低分子量聚酯化合物，将上述含巯基化合物(b)称为含巯基高分子量聚酯化合物，将上述含巯基化合物(c)称为含巯基树脂，将上述含巯基化合物(d)称为含巯基·交联性官能基化合物。此外，有时将上述(a)～(d)化合物称为含巯基化合物类。
(1.1.1)含巯基低分子量聚酯化合物
该含巯基低分子量聚酯化合物，是将1分子中具有至少2个以上羟基的多元醇，和1分子中具有至少1个以上巯基及同时1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基酸化合物经酯化反应缩合得到的化合物。在上述化合物中，该巯基当量为1毫摩尔/克以上为佳。只要上述含巯基低分子量聚酯化合物中的巯基当量为上述范围，则该分子中含有的巯基不仅与金属表面结合，而且还形成分子间交联，因此能得到与金属表面的密着性优良的强固的被膜。
另外，从经济角度考虑，上述含巯基低分子量聚酯化合物中的巯基当量最好为18毫摩尔/克以下。
此外，巯基当量可由FT-IR及NMR等光谱分析和GPC等色层谱等色层谱分析进行测定，另外，在多元醇和含巯基酸化合物的配比已明确的场合，也可以是由该配比计算的。上述巯基当量，表示每1克含巯基化合物的巯基(-SH)的亳摩尔数。而且在本说明书中，上述巯基当量全部是由化合物的配比计算得到的数值。
作为上述含巯基低分子量聚酯化合物，具体可举出使用含巯基酸化合物及其衍生物(含巯基酸化合物衍生物)的任一种(以下将其略称为“含巯基酸化合物等”)使多元醇的羟基酯化得到的化合物。
作为上述含巯基的酸化合物，例如可举出下式(1)所表示的含巯基的羧酸化合物。
            HOOC-R-SH                 (1)
在上述式(1)中，R表示链状烷基、枝状烷基、及环状烷基的任一种。R的碳数在1～20的范围为佳，特别是在1～10的范围为更佳。在使用上述R的碳数超过20的含巯基羧酸化合物时，所得到的含巯基低分子量聚酯化合物的巯基当量变得比上述范围还小，因而得不到具有充分防蚀性能的被膜。
作为上述含巯基羧酸化合物，例如可举出：巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基-2-甲基丙酸、3-巯基-2-甲基丙酸、4-巯基丁酸、3-巯基丁酸、2-巯基丁酸、5-巯基戊酸、4-巯基戊酸、3-巯基戊酸、  2-巯基戊酸、4-巯基-3-甲基丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸、2-巯基-3-甲基丁酸、5-巯基-4-甲基戊酸、4-巯基-4-甲基戊酸、3-巯基-4-甲基戊酸、以及2-巯基-4-甲基戊酸。
作为含巯基酸化合物衍生物，可举出以下式(2)表示的上述含巯基羧酸化合物的酸卤化物，以及由下式(3)表示的上述含巯基羧酸化合物的酸酐。
           XOC-R-SH                   (2)
(式中，X表示卤素原子)
           O＝(OC-R-SH)2              (3)
另外，上述式(2)和式(3)中的R，与上述式(1)的R同样，是链状烷基、枝状烷基、以及环状烷基的任一种，同样，其碳数处于1～20，特别是处于1～10的范围为佳。
作为以上式(2)或(3)表示的含巯基酸化合物衍生物，具体可举出巯基乙酸氯化物、2-巯基丙酸氯化物、3-巯基丙酸氯化物、2-巯基-2-甲基丙酸氯化物、3-巯基-2-甲基丙酸氯化物、4-巯基丁酸氯化物、3-巯基丁酸氯化物、2-巯基丁酸氯化物、5-巯基戊酸氯化物、4-巯基戊酸氯化物、3-巯基戊酸氯化物、2-巯基戊酸氯化物、4-巯基-3-甲基丁酸氯化物、3-巯基-3-甲基丁酸氯化物、2-巯基-3-甲基丁酸氯化物、5-巯基-4-甲基戊酸氯化物、4-巯基-4-甲基戊酸氯化物、3-巯基-4-甲基戊酸氯化物、及2-巯基-4-甲基戊酸氯化物等酸氯化物，以及巯基乙酸酐、2-巯基丙酸酐、3-巯基丙酸酐、2-巯基-2-甲基丙酸酐、3-巯基-2-甲基丙酸酐、4-巯基丁酸酐、3-巯基丁酸酐、2-巯基丁酸酐、5-巯基戊酸酐、4-巯基戊酸酐、3-巯基戊酸酐、2-巯基戊酸酐、4-巯基-3-甲基丁酸酐、3-巯基-3-甲基丁酸酐、2-巯基-3-甲基丁酸酐、5-巯基-4-甲基戊酸酐、4-巯基-4-甲基戊酸酐、3-巯基-4-甲基戊酸酐、及2-巯基-4-甲基戊酸酐等酸酐。
在这些含巯基酸化合物中，优选含巯基羧酸化合物，特别优选碳数为1～10的巯基烷基羧酸。
作为多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、以及1，4-丁二醇等二元醇、丙三醇及三甲醇丙烷等三元醇、季戊四醇、阿糖、以及木酮糖等四元醇、木糖、甘露糖、葡萄糖及果糖等五元醇、二季戊四醇等六元醇、以及麦芽糖、海藻糖及蔗糖等二糖类等。
上述含巯基低分子量聚酯化合物，例如可按以下方式合成。
作为第一合成法，可举出以下方法，按需要在硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、锌和锡的氯化物、乙酸钙、以及乙酸钡等酯化催化剂存在下，对含巯基酸化合物和多元醇进行加热使之产生酯化反应。
上述酯化反应可通过将含巯基酸化合物和多元醇混合，进行加热而实施。另外，上述酯化反应在苯、甲苯、硝基苯及甲氧基苯等溶剂存在下也可实施。
作为第二方法，可举出以下方法，在吡啶等催化剂存在下对含巯基酸化合物和多元醇进行加热使之反应。
作为上述含巯基低分子量聚酯化合物，例如可举出由下式(4)所表示的化合物
Figure A9980076000111
(式中，R表示与上述式(1)中的R同一种基。)
(1.1.2)含巯基高分子量聚酯化合物
该含巯基高分子量聚酯化合物，是将1分子中具有至少2个以上羟基的多元醇，分别和1分子中具有至少1个以上巯基及同时1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基酸化合物、以及1分子中具有至少2个以上羧基的多价酸化合物经酯化反应缩合而得到的化合物。
在上述化合物中，该巯基当量为1毫摩尔/克以上为佳。只要上述含巯基高分子量聚酯化合物中的巯基当量是在上述范围，则不仅该分子中含有的巯基与金属表面结合，而且分子间还形成交联，因此得到与金属表面的密着性更优良的强固的被膜。
另外，从经济角度出发，希望上述含巯基高分子量聚酯化合物中的巯基当量为18毫摩尔/克以下。
作为上述含巯基高分子量聚酯化合物，具体可举出由上述含巯基低分子量聚酯化合物项中式(1)、式(2)及式(3)中示例的含巯基酸化合物等，使多元醇羟基的一部分酯化，再由以下所示的多价酸化合物使残余的羟基酯化而得到的化合物。
此外，在式(1)、式(2)及式(3)所示的含巯基酸化合物等当中，与前项同样，其式中的R表示链状烷基、枝状烷基、及环状烷基的任一种。R的碳数在1～20的范围为佳，特别是在1～10的范围为更佳。在使用上述R的碳数超过20的含巯基酸化合物时，所得到的含巯基高分子量聚酯化合物的巯基当量小于上述范围，因而得不到具有充分防蚀性能的被膜。
作为上述含巯基酸化合物等的具体例子，可适宜地使用前项中所示的化合物。
作为多元醇的具体例子，可适宜使用与前项同样的化合物。
作为多价酸化合物，例如可举出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢化邻苯二甲酸、以及3，6-甲桥四氢邻苯二甲酸等饱和二碱酸、马来酸、富马酸、甲基富马酸、柠康酸、及衣康酸等不饱和二碱酸、以及苯二酸、异苯二酸、对苯二甲酸、四氢苯二酸及四氯异苯二酸等芳香族二碱酸。
作为上述多价酸化合物衍生物，例如可举出马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐及苯二酸酐等二碱酸酐。
上述含巯基高分子量聚酯化合物例如可按以下的方式合成。
作为第一合成方法，可举出以下方法，按需要在硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、锌和锡的氯化物、乙酸钙、以及乙酸钡等酯化催化剂存在下，将含巯基酸化合物分别和多元醇及多价酸化合物进行加热使之发生酯化反应。
上述酯化反应可以将含巯基酸化合物分别和多元醇及多价酸化合物混合再进行加热而实施。此外，上述酯化反应也可以在苯、甲苯、硝基苯及甲氧基苯等溶剂存在下实施。
作为第二方法，可举出在吡啶等催化剂存在下，将含巯基酸化合物衍生物分别和多元醇及多价酸化合物进行加热使之反应的方法。
作为上述含巯基高分子量聚酯化合物，例如可举出以下式(5)表示的化合物
Figure A9980076000131
(式中，R表示与上述式(1)中的R同样的基，R’表示形成多价酸化合物的烷基，n是1以上的任意正数。)
另外，为使该含巯基高分子量聚酯化合物中的重复单位数n成为1以上的任意正数值，可以由含巯基酸化合物及多价酸化合物的配合比决定。但是，配比设计使该化合物的重均分子量成为100,000以下为佳。分子量为100,000以上时，由对稀释溶剂的溶解度或硬化时外观不良等的观点出发，是不适宜的。
(1.1.3)含巯基树脂
作为上述含巯基树脂，可举出以下化合物，对于上述的羟基值为30mg-KOH/g以上的公知的含羟基树脂，和1分子中具有至少1个以上巯基及同时1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基化合物经酯化反应缩合而得到的化合物。
上述含巯基树脂中的巯基当量，与上述含巯基低分子量聚酯化合物及含巯基高分子量聚酯化合物的场合同样，在1毫摩尔/克以上为佳，另外，上述含巯基树脂中的巯基当量也同样，从经济的角度出发在18毫摩尔/克以下为佳。
作为上述含巯基树脂，例如可举出以下的含巯基树脂，例如由上述含巯基低分子量聚酯化合物在说明中所述的含巯基酸化合物等，将公知的分子中有羟基的含羟基树脂中的羟基的至少一部分酯化而得到的含巯基树脂。
作为上述含巯基树脂合成时所用的含羟基树脂，不做特别限制，但作为最佳的具体例子，可举出含油率50％以下的醇酸树脂、无油醇酸树脂、丙烯基改性醇酸树脂、丙烯基树脂、以及丁醛树脂等。
在上述含羟基树脂的分子中，也可以有羟基以外的交联性官能基。作为交联性官能基，具体可举出羧基、酯基、乙烯基、氨基甲酰基、氨基、亚氨基、酰亚胺基、环氧基、异氰酸酯基等。
巯基可以因加热自己交联，以及因交联剂的使用构筑交联结构，但由于这些交联性官能基的导入，就能够得到可以构筑这以外的交联结构的组合物。
作为含巯基树脂的一例，示出可以用以2-羟乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)作为主成份(重复单元)的聚醇丙烯基树脂合成为以下式(6)的含巯基树脂的例子。
Figure A9980076000141
(其中，R与式(1)中的R同样，Et和n分别表示乙烯基和聚合度)
作为使用上述含巯基酸化合物等酯化上述含羟基树脂的羟基的反应方法，可使用在上述含巯基低分子量聚酯化合物中所说明的方法。
在上述含羟基树脂中，优选重均分子量为1,000～100,000范围、羟基值为30～1000mg-KOH/g的含羟基树脂。在使用羟基值不足30mg-KOH/g的含羟基树脂时，有时得不到具有上述范围巯基当量的含巯基树脂，在用羟基值1000mg-KOH/g以上的树脂时，要做成实际上是困难的。此外，在使用重均分子量不足1,000的含羟基树脂时，在金属表面不能形成具有优良耐蚀性的被膜，使用重均分子量超过100,000的含羟基树脂时，要在金属表面形成均一被膜有时变得困难。
作为上述含巯基树脂，此外还可举出在由含巯基酸化合物等将上述含羟基树脂的羟基酯化得到的含巯基树脂中，再配合涂料等中使用的各种热塑性树脂及热硬化性树脂而得到的组合物。作为上述的热塑性树脂和热硬化树脂，可举出各种醇酸树脂、丙烯基改性醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、丁酰树脂、聚烯烃树脂、氟树脂、以及改性氟树脂等。
(1.1.4)含巯基·交联性官能基化合物
作为这种含巯基化合物类，是1分子中同时具有1个以上巯基以及2个以上交联性官能基的化合物。在上述化合物中，也是优选其巯基当量为1毫摩尔/克以上的。只要上述含巯基·交联性官能基化合物的巯基当量为上述范围，则经过加热其分子中含有的巯基与金属表面结合，在残留的巯基和/或交联性官能基相互间形成分子间交联，因此能得到与金属表面密着性优良的强固的被膜。
另外，从经济角度出发，希望上述含巯基·交联性官能基化合物中的巯基当量为18毫摩尔/克以下。
作为上述含巯基·交联性官能基化合物，具体可以适宜使用具有以下式(7)所示结构的三嗪硫醇衍生物
Figure A9980076000151
式中，Rx、Ry和Rz表示-H、-Na、-K、-NR1R2(R1和R2表示氢原子，或碳数20以下的链状或枝状烷基。)等。
简言之，作为上述三嗪硫醇衍生物，可适宜使用2，4，6-三硫醇-s-三嗪及其碱中和盐。另外，在上述化合物中，用该R1、R2表示的烷基的碳数在20以下为佳。在20以上时，化合物的巯基当量有时会变成1毫摩尔/克以下，有可能得不到满意的被膜性能。
作为上述含巯基·交联性官能基化合物，此外也可适宜使用具有以下式(8)所示结构的化合物。
Figure A9980076000161
其中，R3～R6表示单结合，或者碳数20以下的链状或枝状烷基，X及Y表示羟基、羧基、磺酸基、巯基、氨基的交联性官能基。
此外，在上述化合物中，该R1～R4所示烷基的碳数也在20以下为佳。在20以上时，化合物的巯基当量有时变为1毫摩尔/克以下，有可能得不到满意的被膜性能。
作为上述化合物的具体例子，可适宜使用1-硫甘油、硫代马来酸等。
(1.1.5)硬化剂
作为被膜形成工序中使用的金属表面处理剂，除上述含巯基低分子量聚酯化合物、含巯基高分子量聚酯化合物、含巯基树脂、以及含巯基·交联性官能基化合物(将这些集中称为含巯基化合物(A))之外，还可举出含有与这些含巯基化合物(A)反应使其硬化的硬化剂(B)的金属表面处理剂。
含有硬化剂的金属表面处理剂，在将其硬化时，与不使用硬化剂的情况比较，达到了使交联反应更致密进行的技术效果。由此强烈地抑制水等腐蚀因子的侵入，因此特别达到了提高耐蚀性的技术效果。
作为上述硬化剂(B)，例如可举出由氨基塑性化合物、聚异氰酸酯化合物、以及环氧化合物的组中选择的至少一种化合物。
作为上述氨基塑性化合物，例如可举出尿素、三聚氰胺、苯并鸟粪胺及甲基胍胺等氨基化合物和富尔马林及乙醛等醛化合物的缩合物，以及上述缩合物和一元醇反应得到的上述缩合物的烷基醚化合物，更具体地可举出由二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺及六羟甲基三聚氰胺中选择的羟甲基三聚氰胺、上述羟甲基三聚氰胺的甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚及异丁基醚等羟甲基三聚氰胺烷基醚、尿素-甲酰胺缩合物、尿素-三聚氰胺缩合物等。
作为上述聚异氰酸酯化合物，例如可举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸脂及芳香族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯、将上述有机二异氰酸酯聚合的有机二异氰酸酯聚合物、上述有机二异氰酸酯和由聚醇、低分子量聚酯树脂及水等中选择的化合物的附加物即有机二异氰酸酯附加物、上述有机二异氰酸酯的滴定物。
作为上述聚异氰酸酯化合物，还可举出由上述有机二异氰酸酯、有机二异氰酸酯聚合物、有机二异氰酸酯附加物及滴定物的任一种和具有活性氢的化合物即嵌段剂的反应而得到的封端基异氰酸酯。作为上述嵌段剂而使用的化合物，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇-甲基醚、乙二醇-乙基醚、乙二醇-丁基醚、二乙二醇-乙基醚、丙二醇-甲基醚及其醇等醇类、苯酚、甲酚及二甲苯酚等苯酚类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺及β-丙内酰胺等内酰胺类、氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁二酮一肟、二苯甲酮肟及环己烷肟等肟类、以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯及乙酰丙酮等活性亚甲基化合物类。
作为上述环氧化合物，例如可举出双苯酚A型环氧树脂、溴化双苯酚A型环氧树脂、漆用酚醛型环氧树脂、漆用苯酚酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、聚缩水甘油胺型苯酚树脂、醇型环氧树脂、酯型环氧树脂及脂肪族环氧树脂等。
上述金属表面处理剂中的含巯基化合物(A)和硬化剂(B)的比例，以固态组份重量为基准，相对于含巯基化合物(A)100份，硬化剂(B)在1～300份的范围为佳，特别是上述硬化剂在20～200份的范围为佳。
通过在上述金属表面处理剂中以上述比例配合硬化剂(B)，使得在后述的热处理工序中，能够使上述含巯基化合物更完全地交联。由于更强韧，所以能够形成防蚀性优良的被膜。
(1.1.6)添加剂、催化剂
可以按需要在上述金属表面处理剂中添加颜料。
作为颜料，可举出二氧化钛、碳黑及氧化铁等无机着色颜料、铜酞花青蓝、铜酞花青绿及喹吖啶酮红等有机着色颜料、硫酸钡、碳酸钙及二氧化硅等填充颜料，以及铝粉等金属粉末等，此外，也可以使用涂料业界及墨水界等当中通常使用的颜料。
其中，若在金属表面处理剂中含有硅石作为添加剂，则可以达到防下垂性提高、耐蚀性提高及涂上时的涂刷密着性提高的技术效果。作为硅石可举出合成硅石、天然硅石等，还可举出发烟硅石、胶体硅石等。作为硅石的粒径，以细的程度为佳，但若考虑配合便利、硬化被膜的特性等时，为0.5～300nm较佳。
这些硅石在金属表面处理剂中的含量，可在不阻碍本发明目的的范围内适宜决定，但通常以固态成份中的含量计，为0.05～10％(重量)，特别是0.1～8％(重量)。
可以在上述金属表面处理剂中添加促进硬化反应的硬化催化剂。在使用含硬化催化剂的金属表面处理剂时，可以达到能在更短时间、或者更低温条件下硬化。
作为这样的硬化催化剂，例如可以将对甲苯磺酸、二壬萘磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、马来酸一丁酯、磷酸丁酯及羟基磷酸酯等强酸与催化剂配合。
在上述金属表面处理剂中，还可以将有机和/或无机的氧化剂作为硬化催化剂适宜使用。
作为上述无机氧化剂，可适宜使用二氧化铅、二氧化锰、过氧化钙、过氧化锌及过硼酸钠等，此外，作为有机氧化剂，适宜使用干燥剂类的脂肪酸金属盐类、辛酸、环烷酸及新癸烷酸等三级癸烷酸等的钙、钒、锰、钴、锌、锆、铅及稀土等的金属盐。这些既可在相对于上述含巯基化合物(A)没有硬化剂(B)的情况下使用，也可以与上述硬化剂(B)并用。
作为上述硬化催化剂在金属表面处理剂中的含量，为能够达到本发明目的的适宜的量，此外，要按硬化催化剂的种类适宜决定。在硬化催化剂中优选有机氧化剂，作为有机氧化剂在金属表面处理剂中的含量，以固态成份中的含量计通常为0.01～2％(重量)，特别是0.01～1.5％(重量)。
在上述金属表面处理剂中，还可以添加紫外线吸收剂、光稳定剂、防氧化剂、填料、防沉降剂、防下垂剂、防静电剂、表面活性剂、湿润剂及分散剂等添加剂。
上述金属表面处理剂例如可作为溶液、悬浊液、溶胶、水中油型乳胶、油中水系乳胶、水性分散体、非水性分散体及粉体等进行调制。
在将金属表面剂作为溶液、悬浊液或溶胶进行调制时，可使用下述各种溶剂。
作为这样的溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮及二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异戊酯、丁酸酯类、异丁酸酯类、苯甲酸酯、乙二醇一酯、乙二醇二酯、2-甲氧基乙基乙酸脂、2-乙氧基乙基乙酸酯及2-丁氧基乙基乙酸酯等酯系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二乙基乙酰胺等非质子性酰胺系溶剂、二甲基亚砜等非质子性亚砜系溶剂、以及三级胺等非质子性胺系溶剂等极性溶剂、甲苯、二甲苯及环己酮等非极性溶剂。
金属表面处理剂为水中油系乳胶的场合，例如可以将非水溶性的含巯基化合物(A)和硬化剂(B)，在上述酮系溶剂、酯系溶剂及混合溶剂内不在水中混合或几乎不在水中混合的溶剂中溶解，向其中加入适当的表面活性剂分散在水中，再添加颜料、添加剂及催化剂等，以调制上述金属表面处理剂。
金属表面处理剂为油中水系乳胶的场合，例如可以选择含巯基化合物(A)和硬化剂(B)中水溶性的物质，将其溶解于水，用适宜的表面活性剂将所得到的水溶液分散到脂肪族烃及芳香族烃等烃系溶剂中，以调制上述金属表面处理剂。颜料及其它添加剂，既可预先溶解或悬浊在上述溶剂中，也可添加到使上述水溶液分散到烃系溶剂后的分散液中。
金属表面处理剂为粉体的场合，例如可以将上述含巯基化合物(A)、硬化剂(B)及按需要的硬化催化剂、二氧化硅等添加剂等，配合在粉体涂料用的聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、及环氧丙基改性的丙烯酸树脂中，将其粉碎进行调制。
(1.2)金属表面处理剂的被膜形成方法
(1.2.1)金属表面的被覆方法
金属表面处理剂在金属表面的被覆，可以按金属表面处理剂的形态采用各种方法进行。
例如，在金属表面处理剂采取为溶液、悬浊液、水中油系乳胶及油中水系乳胶等液体形态的场合，可采取喷涂、棒涂等使用涂敷机的涂敷机涂敷、毛刷涂、辊涂、静电涂、浸渍法、以及过量浸渍法等对市售涂料通常进行的涂敷方法。在金属表面处理剂取粉体形态的场合，可采取静电涂刷及流动浸渍法等。
用金属表面处理剂对金属表面的被覆，按照使得硬化后得到0.01微米以上厚度的被膜来进行为佳。硬化后的被膜厚度为0.01微米以下时，得不到充分的防蚀性能。但是从经济性的角度出发，以使硬化后的被膜厚度为50微米以下来进行金属表面的被覆为佳。
上述金属表面处理剂取作液体形态的场合，按需要在不对经济性造成不良影响的范围内，可以在进行凝固之后就移行到热处理工序。
2.热处理工序
在热处理工序中，对上述被膜形成工序中得到的金属表面处理剂的被膜进行热处理。
由于上述热处理，上述金属表面处理剂中含有的含巯基化合物(A)所具有的巯基的至少一部分结合到金属表面。并且，由于残余的巯基自己相互缩合，和/或由于上述巯基和硬化剂(B)的反应等，使上述含巯基化合物(A)硬化，从而形成与金属表面强固结合的强韧被膜。热处理工序中的热处理，例如可以在加热炉气氛温度100～800℃的温度范围中进行，优选在100～750℃的范围内进行。在上述被膜形成工序中使用配合了硬化剂(B)的金属表面处理剂时，可以在加热炉气氛温度80～750℃的范围内进行热处理，优选在80～700℃的范围内进行热处理。上述热处理中的加热时间，例如可取为1秒钟～500分钟，优选可取为1秒钟～240分钟。上述热处理条件可在兼顾上述处理温度和处理时间的情况下适当决定。
此外，处理物是预涂层钢板的场合，可以由处理物的表面温度决定热处理条件。
3.制品
对于适用本发明的金属表面处理方法的金属及合金的种类不做特别限制，但本发明的金属表面处理方法对铁、锌、铝、铜和镁等金属、以及不锈钢、铁-锌合金、锌-锡合金、锌-镍合金、黄铜、铝模铸件、镁模铸件及锌模铸件等含上述金属的合金表面，可以特别优选使用。
本发明的金属表面处理方法也可以优选适用于上述金属施加了电镀、熔融镀、非电解镀、以及合金镀等处理的金属表面。特别优选的是在铁等原材料的表面上，施加了电镀锌、熔融镀锌、熔融镀铝、熔融镀锌·铝合金、锌-镍合金、铁-锌合金、锌-锡合金等而得到的镀层钢板。
本发明的金属表面处理方法也还可以良好地适用于日本专利公告第50228/1985号公报所公开的将含有锌粉末和水溶性铬酸盐的组合物涂敷在金属表面上、经加热处理的莶条登录处理(登录商标)而形成的防蚀被膜，以及日本专利公开第46058/1998号公报中公开的将含有锌粉末和特定的水溶性树脂的组合物涂敷在金属表面上、经加热处理而形成的防蚀被膜、以及使用在铁或铁合金核的周围形成锌或锌合金层的锌被覆喷射材料对被处理金属表面进行喷射处理的喷射锌被覆处理(参照日本专利公告第9312/1984号公报)而形成的表面。
可适用本发明金属表面处理方法的金属形态是各种各样的，除螺栓、螺母、螺钉之外，还可举出各种异形金属制品、板桩、H型钢板、I型钢等。
实施例
以下，用实施例对本发明做更具体的说明。
为调制在以下实施例和比较例中使用的金属表面处理剂而使用的含巯基化合物(A)、硬化剂(B)及其它添加剂(C)如下所述。
(A)含巯基化合物(A成份)
a)SC-1
合成将有2摩尔羟基的1摩尔乙二醇和有1摩尔羧基的2摩尔3-巯基丙酸，按以下的合成条件及工艺进行酯化反应、缩合而得到的含巯基化合物(SC-1)。将所得到的化合物结构式以式(9)表示。
—合成条件·工艺—
(1)将一定量的乙二醇和3-巯基丙酸加入反应槽，一边搅拌，一边将原料的温度升温到180℃，保持约2小时，
(2)将原料的温度在180～190℃下保持2小时，使之进行反应(进行酯化反应)，
(3)使原料的温度升温到210～220℃，使反应完全终结，同时将因酯化生成的反应生成水完全取出到体系之外，经冷却得到含巯基化合物。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为238和8.40毫摩尔/克。
HS-Et-COO-CH2-CH2-OCO-Et-SH     (9)
(式中，Et为乙烯基)
b)SC-2
除了使用三羟甲基丙烷和3-巯基丙酸，对于有3摩尔羟基的1摩尔三羟甲基丙烷，使具有1摩尔羧基的1摩尔3-巯基丙酸反应之外，按照合成上述a)SC-1的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得到的生成物的结构如下式(10)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为222和4.50毫摩尔/克。
Figure A9980076000241
(式中，结合键为2个的Et表示乙烯基，结合键为1个的Et表示乙基)
c)SC-3
除了使用三羟甲基丙烷和3-巯基丙酸，相对于有3摩尔羟基的1摩尔三羟甲基丙烷，使有1摩尔羧基的3摩尔3-巯基丙酸反应之外，按照与合成上述a)SC-1的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得生成物的结构如以下式(11)所示。此时，所得化合物的分子量及巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为398和7.54毫摩尔。
Figure A9980076000251
(式中，结合键为2个的Et表示乙烯基，结合键为1个的Et表示乙基)
d)SC-4
除了使用季戊四醇和3-巯基丙酸，对于有4摩尔羟基的1摩尔季戊四醇，使有1摩尔羧基的2摩尔3-巯基丙酸反应之外，按照与合成上述a)SC-1的含巯基化合物的同样合成条件及工艺，制成化合物，所得化合物的结构如下式(12)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为312和6.41毫摩尔/克。
(式中Et表示乙烯基)
e)SC-5
除了使用季戊四醇和3-巯基丙酸，对于有4摩尔羟基的1摩尔季戊四醇，使有1摩尔羧基的3摩尔3-巯基丙酸反应之外，按照合成上述a)SC-1的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得到的生成物的结构如下式(13)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为400和7.50毫摩尔/克。
Figure A9980076000261
(式中，Et表示乙烯基。)
f)SC-6
除了使用季戊四醇和巯基乙酸，对有4摩尔羟基的1摩尔季戊四醇，使有1摩尔羧基的4摩尔巯基乙酸反应之外，按照合成上述a)SC-1的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得到的生成物的结构如下式(14)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为432和9.26毫摩尔/克。
Figure A9980076000262
g)SC-7
除了使用季戊四醇和3-巯基丙酸，对有4摩尔羟基的1摩尔季戊四醇，使有1摩尔羧基的4摩尔3-巯基丙酸反应之外，按照合成上述a)SC-1的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得到的生成物的结构如下式(15)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为488和8.20毫摩尔/克。
(式中Et表示乙烯基)
h)SC-8
除了使用季戊四醇和3-巯基丙酸酐，对有4摩尔羟基的1摩尔季戊四醇，使有羧基酐(以羧基当量计相当2摩尔)的2摩尔3-巯基丙酸酐反应之外，按照合成上述a)SC-1的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得到的生成物的结构如下式(16)所示。此时，所得化合物分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为488和8.20毫摩尔/克。
(式中Et表示乙烯基)
i)SC-9
合成将有2摩尔羟基的乙二醇、有1摩尔羧基的3-巯基丙酸和有2摩尔羧基的对苯二甲酸，以摩尔比6∶2∶5，按照以下的合成条件及工艺进行酯化反应，缩合得到的含巯基化合物(SC-9)。所得化合物的结构式以式(17)表示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为1208和1.66毫摩尔/克。
Figure A9980076000281
(式中，Et表示乙烯基)
—合成条件·工艺—
(1)与SC-1场合相同。
(2)与SC-1场合相同。
(3)将原料的温度升温到210～220℃，使反应完全终结，同时将因酯化的反应生成水完全取出到体系之外，
(4)液温被充分冷却到100℃以下，
(5)将一定量的对苯二甲酸装入反应槽，以下采用与上述(2)同样的操作使之发生酯化反应。
j)SC-10
除了有3摩尔羟基的三羟甲基丙烷和有1摩尔羟基的3-巯基丙酸和有2摩尔羧基的对苯二甲酸以摩尔比51∶53∶50反应之外，按照合成上述i)SC-9的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得到的生成物的结构如下式(18)所示。此时，所得化合物分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为18098和2.93毫摩尔/克。
Figure A9980076000282
(式中，结合键为2个的Et表示乙烯基，结合键为1个的Et表示乙基)
k)SC-11
除了有4摩尔羟基的季戊四醇和有1摩尔羧基的巯基乙酸和有2摩尔羧基的对苯二甲酸以摩尔比51∶104∶50反应之外，按照合成上述i)SC-9的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得化合物的结构如下式(19)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为21 232和4.90毫摩尔/克。
Figure A9980076000291
l)SC-12
除了有4摩尔羟基的季戊四醇和有1摩尔羧基的3-巯基丙酸和有2摩尔羧基的对苯二甲酸以摩尔比51∶104∶50反应之外，按照合成上述i)SC-9的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得到的生成物的结构如下式(20)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为22688和4.58毫摩尔/克。
Figure A9980076000292
(式中，Et表示乙烯基)
m)SC-13
除了有4摩尔羟基的季戊四醇和有1摩尔羧基的3-巯基丙酸和有2摩尔羧基的己二酸以摩尔比26∶54∶25反应之外，按照合成上述i)SC-9的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得化合物的结构如下式(21)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为11038和4.89毫摩尔/克。
Figure A9980076000301
(式中，Et表示乙烯基)
n)SC-14
除了有4摩尔羟基的季戊四醇和有1摩尔羧基的3-巯基丙酸和有2摩尔羧基的己二酸以摩尔比51∶104∶50反应之外，按照合成上述i)SC-9的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得化合物的结构如下式(22)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为21588和4.82毫摩尔/克。
Figure A9980076000302
(式中，Et表示乙烯基)
o)SC-15
除了有4摩尔羟基的季戊四醇和有1摩尔羧基的3-巯基丙酸和有2摩尔羧基的己二酸以摩尔比201∶404∶200反应之外，按照合成上述i)SC-9的含巯基化合物同样的合成条件及工艺，制成化合物。所得化合物的结构如下式(23)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为84888和4.76毫摩尔/克。
(式中，Et表示乙烯基)
p)SC-16
合成将市售涂料用的含羟基丙烯酸树脂[日立化成工业(株)制ヒタロィド(商品名)D1002(重均分子量15,000，羟基值200mg-KOH/g)]，和对该丙烯酸树脂含有的羟基等量的3-巯基丙酸，按以下合成条件及工艺进行酯化反应、缩合得到的含巯基化合物(SC-16)。
—合成条件·工艺—
(1)向反应槽内加入一定量的含羟基丙烯酸树脂、3-巯基丙酸和作为催化剂的对甲苯磺酸，一边搅拌，一边将原料的温度升温到140℃，保持约2小时，
(2)将原料的温度在140～150℃下保持2小时，进行反应(进行酯化反应)，
(3)将原料的温度升温到160～170℃，使反应完全终结，同时将酯化的反应生成水完全取出到体系之外。
此时，所得化合物的巯基当量，由原料的配比和羟基值的理论计算值为2.72毫摩尔/克。
q)SC-17
作为其它含巯基化合物的例子，将以下式(24)表示的化合物2，4，6-三硫代-s-三吖嗪作为含巯基化合物(c)使用。该化合物的分子量和巯基当量，按计算值分别为177和16.9毫摩尔/克。
Figure A9980076000321
r)SC-18
将以下式(25)表示的化合物1-硫甘油作为含巯基化合物(c)使用。该化合物的分子量和巯基当量，按计算值分别为108和9.26毫摩尔/克。
Figure A9980076000322
s)SC-19
将以下式(26)表示的硫代马来酸作为含巯基化合物(c)使用。该化合物的分子量和巯基当量，按计算值分别为150和6.67毫摩尔/克。
Figure A9980076000323
t)NC-1
作为不含巯基的(A)成份的例子，将季戊四醇和丙酸由酯化反应制成所得到的化合物。合成条件·工艺与上述SC-7同样。
在上述酯化反应中，对有4摩尔羟基的1摩尔季戊四醇，使有1摩尔羧基的4摩尔丙酸反应，制成化合物。反应式和所得生成物的结构如以下式(27)所示。
Figure A9980076000331
(式中Et表示乙基)
u)NC-2
作为巯基当量在1毫摩尔/克以下的化合物的例子，制成将上述m)SC-13项中示例的含巯基化合物合成时使用的原料即3-巯基丙酸的一部分置换成丙酸的化合物。具体说，将有4摩尔羟基的季戊四醇和有1摩尔羟基的3-巯基丙酸和有1摩尔羧基的丙酸及有2摩尔羧基的己二酸，以摩尔比26∶8∶46∶25的量反应之外，按照与合成上述m)SC-13的含巯基化合物同样的合成条件及工艺制成化合物。所得化合物的结构如下式(28)所示。此时，所得化合物的分子量和巯基当量，由原料配比的理论计算值分别为9566和0.84毫摩尔/克。
Figure A9980076000332
(式中，A表示乙基或-C2H4-SH基，其比率以摩尔比计为4∶23。)
(B)硬化剂
作为硬化剂(B成份)，使用以下两种。
a)三聚氰胺系硬化剂
日立化成工业(株)制三聚氰胺树脂(商品名：メラン2000，固态成份浓度50％(重量))，或者
住友化学工业(株)制三聚氰胺树脂(商品名：スミマ-ルM-50W，固态成份浓度80％(重量))
三井赛帝克(サィテック)(株)制苯并鸟粪胺树脂(商品名：マィコ-ト106，固态成份浓度77％(重量))
b)异氰酸酯系硬化剂
日本聚氨酯(ポリゥレタン)工业(株)制封端基异氰酸酯(商品名：コロネ-ト2507，固态成份浓度80％(重量))
c)其它成份
其它使用以下成份。
a)防下垂剂
日本爱罗捷路(ァェロジル)(株)制发烟硅石(商品名ァェロジル200)
b)硬化催化剂
和光纯药工业(株)制环烷酸钴试剂(钴金属浓度6％(重量))
c)溶剂
甲基异丁基酮(MIBK)、三乙胺或脱离子水
(实施例1～56、及比较例1～4)
(对电镀锌钢板的适用例)
将上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下列表1所示那样配合，调制金属表面处理剂。表1中配合量的单位为重量份数。表2以后也同样。表1-1(金属表面处理剂的配方)
   实施例1    实施例2    实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  A SC-1     100.0     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-2     --     100.0     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-3     --     --     100.0     --     --     --     --     --     --     --
SC-4     --     --     --     100.0     --     --     --     --     --     --
SC-5     --     --     --     --     100.0     --     --     --     --     --
SC-6     --     --     --     --     --     100.0     --     --     --     --
SC-7     --     --     --     --     --     --     100.0     --     --     --
SC-8     --     --     --     --     --     --     --     100.0     --     --
SC-9     --     --     --     --     --     --     --     --     100.0     --
SC-10     --     --     --     --     --     --     --     --     --     100.0
SC-11     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-12     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-13     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-14     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-15     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-16     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-17     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-18     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-19     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
 B 三聚氰胺1     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
三聚氰胺2     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
苯并鸟粪胺     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
异氰酸酯     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
C 硅石     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
钴     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
MIBK     200.0     200.0     200.0     200.0     200.0     200.0     200.0     200.0     200.0     200.0
三乙胺     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
脱离子水     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
表1-2(金属表面处理剂的配方)
 实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15   实施例16   实施例17  实施例18  实施例19   实施例20
 A SC-1     --     --     --     --     --     --     --     --     --     80.0
SC-2     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-3     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-4     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-5     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-6     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-7     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-8     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-9     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-10     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-11     100.0     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-12     --     100.0     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-13     --     --     100.0     --     --     --     --     --     --     --
SC-14     --     --     --     100.0     --     --     --     --     --     --
SC-15     --     --     --     --     100.0     --     --     --     --     --
SC-16     --     --     --     --     --     100.0     --     --     --     --
SC-17     --     --     --     --     --     --     100.0     --     --     --
SC-18     --     --     --     --     --     --     --     100.0     --     --
SC-19     --     --     --     --     --     --     --     --     100.0     --
 B 三聚氰胺1     --     --     --     --     --     --     --     --     --     40.0
三聚氰胺2     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
苯并鸟粪胺     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
异氰酸酯     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
C 硅石     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
钴     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
MIBK     200.0     200.0     200.0     200.0     200.0     200.0     --     --     --     180.0
三乙胺     --     --     --     --     --     --     100.0     --     --     --
脱离子水     --     --     --     --     --     --     100.0     200.0     200.0     --
表1-3(金属表面处理剂的配方)
  实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26  实施例27  实施例28  实施例29   实施例30
 A SC-1     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-2     80.0     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-3     --     80.0     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-4     --     --     80.0     --     --     --     --     --     --     --
SC-5     --     --     --     80.0     --     --     --     --     --     --
SC-6     --     --     --     --     80.0     --     --     --     --     --
SC-7     --     --     --     --     --     80.0     --     --     --     --
SC-8     --     --     --     --     --     --     80.0     --     --     --
SC-9     --     --     --     --     --     --     --     80.0     --     --
SC-10     --     --     --     --     --     --     --     --     80.0     --
SC-11     --     --     --     --     --     --     --     --     --     80.0
SC-12     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-13     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-14     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-15     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-16     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-17     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-18     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-19     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
 B 三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0
三聚氰胺2     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
苯并鸟粪胺     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
异氰酸酯     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
C 硅石     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
钴     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
MIBK     180.0     180.0     180.0     180.0     180.0     180.0     180.0     180.0     180.0     180.0
三乙胺     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
脱离子水     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
表1-4(金属表面处理剂的配方)
 实施例31  实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39  实施例40
 A SC-1     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-2     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-3     --     --     --     --     --     --     --     --     80.0     --
SC-4     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-5     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-6     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-7     --     --     --     --     --     --     --     --     --     80.0
SC-8     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-9     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-10     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-11     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-12     80.0     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-13     --     80.0     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-14     --     --     80.0     --     --     --     --     --     --     --
SC-15     --     --     --     80.0     --     --     --     --     --     --
SC-16     --     --     --     --     80.0     --     --     --     --     --
SC-17     --     --     --     --     --     80.0     --     --     --     --
SC-18     --     --     --     --     --     --     80.0     --     --     --
SC-19     --     --     --     --     --     --     --     80.0     --     --
 B 三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0     --     --     --     --     --
三聚氰胺2     --     --     --     --     --     25.0     25.0     25.0     --     --
苯并鸟粪胺     --     --     --     --     --     --     --     --     26.0     26.0
异氰酸酯     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
 C 硅石     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
钴     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
MIBK     180.0     180.0     180.0     180.0     180.0     --     --     --     194.0     194.0
三乙胺     --     --     --     --     --     80.0     --     --     --     --
脱离子水     --     --     --     --     --     115.0     195.0     195.0     --     --
表1-5(金属表面处理剂的配方)
 实施例41  实施例42  实施例43  实施例44   实施例45  实施例46  实施例47  实施例48  实施例49  实施例50
 A SC-1     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-2     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-3     --     80.0     --     --     80.0     --     --     --     --     --
SC-4     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-5     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-6     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-7     --     --     80.0     --     --     80.0     --     --     --     --
SC-8     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-9     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-10     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-11     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-12     80.0     --     --     80.0     --     --     80.0     --     --     --
SC-13     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-14     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-15     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-16     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
SC-17     --     --     --     --     --     --     --     80.0     --     --
SC-18     --     --     --     --     --     --     --     --     80.0     --
SC-19     --     --     --     --     --     --     --     --     --     80.0
  B 三聚氰胺1     --     --     --     --     40.0     40.0     40.0     --     --     --
三聚氰胺2     --     --     --     --     --     --     --     25.0     25.0     25.0
苯并鸟粪胺     26.0     --     --     --     --     --     --     --     --     --
异氰酸酯     --     25.0     25.0     25.0     --     --     --     --     --     --
  C 硅石     --     --     --     --     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
钴     --     --     --     --     --     --     --     --     --     --
MIBK     194.0     195.0     195.0     195.0     178.0     178.0     178.0     --     --     --
三乙胺     --     --     --     --     --     --     --     80.0     --     --
脱离子水     --     --     --     --     --     --     --     113.0     193.0     193.0
表1-6(金属表面处理剂的配方)
  实施例51   实施例52  实施例53  实施例54  实施例55  实施例56
  A SC-1     --     --     --     --     --     --
SC-2     --     --     --     --     --     --
SC-3     80.0     --     --     80.0     --     --
SC-4     --     --     --     --     --     --
SC-5     --     --     --     --     --     --
SC-6     --     --     --     --     --     --
SC-7     --     80.0     --     --     80.0     --
SC-8     --     --     --     --     --     --
SC-9     --     --     --     --     --     --
SC-10     --     --     --     --     --     --
SC-11     --     --     --     --     --     --
SC-12     --     --     80.0     --     --     80.0
SC-13     --     --     --     --     --     --
SC-14     --     --     --     --     --     --
SC-15     --     --     --     --     --     --
SC-16     --     --     --     --     --     --
SC-17     --     --     --     --     --     --
SC-18     --     --     --     --     --     --
SC-19     --     --     --     --     --     --
  B 三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0     40.0
三聚氰胺2     --     --     --     --     --     --
苯并鸟粪胺     --     --     --     --     --     --
异氰酸酯     --     --     --     --     --     --
  C 硅石     --     --     --     2.0     2.0     2.0
钴     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
MIBK     179.9     179.9     179.9     177.9     177.9     177.9
三乙胺     --     --     --     --     --     --
脱离子水     --     --     --     --     --     --
表1-7(金属表面处理剂的配方)
    比较例1    比较例2   比较例3
 A NC-1     100.0     80.0     --
NC-2     --     --     80.0
 B 三聚氰胺1     --     40.0     40.0
 C 硅石     --     2.0     --
钴     --     0.1     --
MIBK     200.0     177.9     180.0
上述表1中，成份(B)栏中的“三聚氰胺1”、“三聚氰胺2”、“苯并鸟粪胺”及“异氰酸酯”，分别表示三聚氰胺系硬化剂(商品名分别为以上所记载的“メラン2000”、“スミマ-ルM-50W”和“マィコト106”)和异氰酸酯系硬化剂。此外，“钴”表示环烷酸钴。这在表2～表8中也同样。
将表1的金属表面处理剂用棒涂敷机涂敷在镀锌钢板(板厚0.8mm，锌附着量20g/m2)上，凝固10分钟后，在200℃下硬化30分钟，硬化后被膜的厚度为2～3微米。
此外，比较例4是未进行表面处理的例子。
(实施例57～60，及比较例5、6)
(对熔融镀锌钢板的适用例)
将上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表2配合，调制金属表面处理剂。
将表2的金属表面处理剂用棒涂敷机涂敷在板厚0.35mm的熔融镀锌钢板(锌附着量50g/m2)上，凝固10分钟后，在200℃下硬化30分钟，硬化后被膜厚度为2～3微米。
此外，比较例6是未进行表面处理的例子。
(实施例61～64，及比较例7、8)
(对熔融镀锌·铝合金钢板的适用例)
将上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表3配合，调制金属表面处理剂。
将表3的金属表面处理剂用棒涂敷机涂敷在板厚0.35mm的熔融镀锌·铝合金钢板(附着量50g/m2)上，凝固10分钟后，在200℃下硬化30分钟，硬化后的被膜厚度为2～3微米。
此外，比较例8是未进行表面处理的例子。
(实施例65～68，及比较例9、10)
(对铝合金板的适用例)
将上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表4配合，调制金属表面处理剂。
将表4的金属表面处理剂用棒涂敷机涂敷在JIS-H-4000中规定的铝板(A5052合成铝板(含铝量90％))，凝固10分钟后，在200℃下硬化30分钟，硬化后的被膜厚度为2～3微米。
此外，比较例10是未进行表面处理的例子。
(实施例69～72，及比较例11、12)
(对SPCC-SD钢板的适用例)
将上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表5配合，调制金属表面处理剂。
此外，比较例12是未进行表面处理的例子。表2(金属表面处理剂的配方)
  实施例57   实施例58   实施例59   实施例60   比较例5
A SC-3     80.0     --     --     --     --
SC-7     --     80.0     --     --     --
SC-12     --     --     80.0     --     --
SC-18     --     --     --     80.0     --
NC-1     --     --     --     --     80.0
 B 三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     --     40.0
三聚氰胺2     --     --     --     25.0      --
C 硅石     2.0     2.0     2.0     2.0      2.0
钴     0.1     0.1     0.1     --      0.1
MIBK     177.9     177.9     177.9     --      177.9
脱离子水     --     --     --     193.0      --
表3(金属表面处理剂的配方)
  实施例61   实施例62   实施例63   实施例64   比较例7
A SC-3     80.0     --     --     --     --
SC-7     --     80.0     --     --     --
SC-12     --     --     80.0     --     --
SC-18     --     --     --     80.0     --
NC-1     --     --     --     --     80.0
 B 三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     --     40.0
三聚氰胺2     --     --     --     25.0     --
 C 硅石     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
钴     0.1     0.1     0.1     --     0.1
MIBK     177.9     177.9     177.9     --     177.9
脱离子水     --     --     --     193.0     --
表4(金属表面处理剂的配方)
  实施例65   实施例66   实施例67  实施例68   比较例9
A  SC-3     80.0     --     --     --     --
 SC-7     --     80.0     --     --     --
 SC-12     --     --     80.0     --     --
 SC-18     --     --     --     80.0     --
 NC-1     --     --     --     --     80.0
 B  三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     --     40.0
 三聚氰胺2     --     --     --     25.0     --
C  硅石     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
 钴     0.1     0.1     0.1     --     0.1
 MIBK     177.9     177.9     177.9     --     177.9
 脱离子水     --     --     --     193.0     --
表5(金属表面处理剂的配方)
  实施例69   实施例70   实施例71   实施例72   比较例11
A  SC-3     80.0     --     --     --     --
 SC-7     --     80.0     --     --     --
 SC-12     --     --     80.0     --     --
 SC-18     --     --     --     80.0     --
 NC-1     --     --     --     --     80.0
 B  三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     --     40.0
 三聚氰胺2     --     --     --     25.0     --
 C  硅石     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
 钴     0.1     0.1     0.1     --     0.1
 MIBK     177.9     177.9     177.9     --     177.9
 脱离子水     --     --     --     193.0     --
将表5的金属表面处理剂用棒涂敷机涂敷在SPCC-SD钢板(未处理)上，凝固10分钟后，在200℃下硬化30分钟，硬化后的被膜厚度为2～3微米。
(实施例73～76，及比较例13～14)
(对镁合金板的适用例)
将上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表6配合，调制金属表面处理剂。
将表6的金属表面处理剂用棒涂敷机涂敷在AZ-91D镁合金板上，凝固10分钟后，在200℃下硬化30分钟。硬化后的被膜厚度为2～3微米。
此外，比较例14是未进行表面处理的例子。
(实施例77～80，及比较例15～16)
(对莶条登录处理过的钢制螺栓的适用例)
将上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表7配合，调制金属表面处理剂。
在充填有表7的金属表面处理剂的溶液中，将经莶条登录处理的钢制六角螺栓过量浸渍涂敷，凝固10分钟后，在200℃下硬化30分钟。硬化后的被膜厚度为2～3微米。
此外，比较例16是未进行表面处理的例子。
(实施例81～84，及比较例17～18)
(对喷射锌被覆处理的钢制螺栓的适用例)
将上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表8配合，调制金属表面处理剂。
此外，比较例18是未进行表面处理的例子。表6(金属表面处理剂的配方)
  实施例73   实施例74   实施例75   实施例76   比较例13
A SC-3     80.0     --     --     --     --
SC-7     --     80.0     --     --     --
SC-12     --     --     80.0     --     --
SC-18     --     --     --     80.0     --
NC-1     --     --     --     --     80.0
 B 三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     --     40.0
三聚氰胺2     --     --     --     25.0     --
C 硅石     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
钴     0.1     0.1     0.1     --     0.1
MIBK     177.9     177.9     177.9     --     177.9
脱离子水     --     --     --     193.0     --
表7(金属表面处理剂的配方)
  实施例77   实施例78   实施例79   实施例80  比较例15
 A SC-3     80.0     --     --     --     --
SC-7     --     80.0     --     --     --
SC-12     --     --     80.0     --     --
SC-18     --     --     --     80.0     --
NC-1     --     --     --     --     80.0
 B 三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     --     40.0
三聚氰胺2     --     --     --     25.0     --
 C 硅石     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
钴     0.1     0.1     0.1     --     0.1
MIBK     177.9     177.9     177.9     --     177.9
脱离子水     --     --     --     193.0     --
表8(金属表面处理剂的配方)
  实施例81  实施例82  实施例83   实施例84   比较例17
A  SC-3     80.0     --     --     --     --
 SC-7     --     80.0     --     --     --
 SC-12     --     --     80.0     --     --
 SC-18     --     --     --     80.0     --
 NC-1     --     --     --     --     80.0
 B  三聚氰胺1     40.0     40.0     40.0     --     40.0
 三聚氰胺2     --     --     --     25.0     --
C  硅石     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
 钴     0.1     0.1     0.1     --     0.1
 MIBK     177.9     177.9     177.9     --     177.9
 脱离子水     --     --     --     193.0     --
在充填有表8的金属表面处理剂的浴中，将经喷射锌被覆处理的钢制六角螺栓浸渍涂敷，凝固10分钟后，在200℃下硬化30分钟。硬化后的被膜厚度为2～3微米。
-耐蚀性试验-
a)耐蚀性试验的准备
在实施例1～56及比较例1～4的电镀锌钢板、实施例57～60及比较例5、6的熔融镀锌钢板、实施例61～64及比较例7、8的熔融镀锌·铝合金钢板、实施例65～68及比较例9、10的铝合金板、实施例69～72及比较例11、12的SPCC-SD钢板、以及实施例73～76及比较例13、14的镁合金板的各表面上，用刀具切成X状的口，对经上述实施例及比较例中的处理而在各基底表面形成的钝化薄膜进行评价。
另外，对于经莶条登录处理的钢制螺栓和喷射锌被覆处理的钢制螺栓，不赋予刀具伤，以其原来的状态进行试验。
b)耐蚀性试验方法
按JIS-Z-2371的规定进行盐水喷雾试验。试验时间按基底金属板的种类决定。
c)评价方法
对于按上述b)的方法进行过盐水喷雾试验的金属板和六角螺栓，目视评价生锈的情况。具体说是以发生白锈或红锈的部分对于上述金属板和六角螺栓全体所占面积的比例进行评价。将结果示于下列表9。表9
            金属表面处理剂的组成           盐水喷雾试验
(A)成份 (B)成份       (C)成份 试验时间 试验结果
硅石 硬化催化剂  白锈面积(％)  红锈面积(％)
实施例1 镀锌钢板  SC-1     无 无 无 500小时     100(全面生锈)     15
实施例2  SC-2     无 无 无     100(全面生锈)     10
实施例3  SC-3     无 无 无     100(全面生锈)     5
实施例4  SC-4     无 无 无     100(全面生锈 10
实施例5  SC-5     无 无 无     100(全面生锈)     5
实施例6  SC-6     无 无 无     90     1
实施例7  SC-7     无 无 无     95     1
实施例8  SC-8     无 无 无     95     1
实施例9  SC-9     无 无 无     100(全面生锈)     3
实施例10  SC-10     无 无 无     90     1
实施例11  SC-11     无 无 无     85     1
实施例12  SC-12     无 无 无     85     1
实施例13  SC-13     无 无 无     90     1
实施例14  SC-14     无 无 无     85     1
实施例15  SC-15     无 无 无     80     1
实施例16  SC-16     无 无 无     90     3
实施例17  SC-17     无 无 无     100(全面生锈)     15
实施例18  SC-18     无 无 无     95     20
实施例19  SC-19     无 无 无     90     20
实施例20  SC-1  三聚氰胺1 无 无     95   未发生
实施例21  SC-2  三聚氰胺1 无 无     80   未发生
实施例22  SC-3  三聚氰胺1 无 无     70   未发生
实施例23  SC-4 三聚氰胺1 无 无     70   未发生
实施例24  SC-5 三聚氰胺1 无 无     65   未发生
实施例25  SC-6 三聚氰胺1 无 无     60   未发生
实施例26  SC-7 三聚氰胺1 无 无     65   未发生
实施例27  SC-8 三聚氰胺1 无 无     65   未发生
实施例28  SC-9 三聚氰胺1 无 无     70   未发生
实施例29  SC-10 三聚氰胺1 无 无     65   未发生
实施例30  SC-11 三聚氰胺1 无 无     60   未发生
实施例31  SC-12 三聚氰胺1 无 无     60   未发生
实施例32  SC-13 三聚氰胺1 无 无     65   未发生
实施例33  SC-14 三聚氰胺1 无 无     60   未发生
实施例34  SC-15 三聚氰胺1 无 无     55   未发生
实施例35  SC-16 三聚氰胺1 无 无     60   未发生
实施例36  SC-17 三聚氰胺2 无 无     80   未发生
实施例37  SC-18 三聚氰胺2 无 无     70   未发生
实施例38  SC-19 三聚氰胺2 无 无     70   未发生
实施例39  SC-3 苯并鸟粪胺 无 无     50   未发生
实施例40  SC-7 苯并鸟粪胺 无 无     50   未发生
实施例41  SC-12 苯并鸟粪胺 无 无     50   未发生
实施例42  SC-3 异氰酸胺 无 无     40   未发生
实施例43  SC-7 异氰酸胺 无 无     40   未发生
实施例44  SC-12 异氰酸胺 无 无     35   未发生
实施例45  SC-3 三聚氰胺1 有 无     10   未发生
实施例46  SC-7 三聚氰胺1 有 无     5   未发生
实施例47  SC-12 三聚氰胺1 有 无     10   未发生
实施例48  SC-17 三聚氰胺2 有 无     15   未发生
实施例49  SC-18 三聚氰胺2 有 无     15   未发生
实施例50  SC-19 三聚氰胺2 有 无     15   未发生
实施例51  SC-3 三聚氰胺1 无 钴     15   未发生
实施例52  SC-7 三聚氰胺1 无 钴     10   未发生
实施例53  SC-12 三聚氰胺1 无 钴     15   未发生
实施例54  SC-3 三聚氰胺1 有 钴   未发生   未发生
实施例55  SC-7 三聚氰胺1 有 钴   未发生   未发生
实施例56  SC-12 三聚氰胺1 有   钴   未发生   未发生
比较例1  NC-1     无 无 无   红锈多不能评价     100(全面生锈)
比较例2  NC-1 三聚氰胺1 有 钴   红锈多不能评价     85
比较例3  NC-2 三聚氰胺1 无 无   红锈多不能评价     90
比较例4              未表面处理   红锈多不能评价     100(全面生锈)
实施例57 熔融镀锌钢板  SC-3 三聚氰胺1 有 钴 500小时     50   未发生
实施例58  SC-7 三聚氰胺1 有 钴     40   未发生
实施例59  SC-12 三聚氰胺1 有 钴     40   未发生
实施例60  SC-18 三聚氰胺2 有 无     55   未发生
比较例5  NC-1 三聚氰胺1 有 钴     100(全面生锈)     50
比较例6              未表面处理     100(全面生锈)     90
实施例61 熔融镀锌·铝合 金钢板 SC-3 三聚氰胺1 有 钴 500小时   未发生   未发生
实施例62  SC-7 三聚氰胺1 有 钴   未发生   未发生
实施例63  SC-12 三聚氰胺1 有 钴   未发生   未发生
实施例64  SC-18 三聚氰胺2 有 无   未发生   未发生
比较例7  NC-1 三聚氰胺1 有 钴     30  20(黑锈)
比较例8              未表面处理     50  30(黑锈)
实施例65 铝合金板  SC-3 三聚氰胺1 有 钴 600小时     10(略微)    --
实施例66  SC-7 三聚氰胺1 有 钴     5(略微)    --
实施例67  SC-12 三聚氰胺1 有 钴     5(略微)    --
实施例68  SC-18 三聚氰胺2 有 无     10(略微)    --
比较例9  NC-1 三聚氰胺1 有 钴     50(略微)    --
比较例10             未表面处理     60(略微)
实施例69 SPCC-SD钢板  SC-3 三聚氰胺1 有 钴 60小时   未发生     10
实施例70  SC-7 三聚氰胺1 有 钴   未发生     5
实施例71  SC-12 三聚氰胺1 有 钴   未发生     5
实施例72  SC-18 三聚氰胺2 有 无   未发生     15
比较例11  NC-1 三聚氰胺1 有 钴   未发生     80
比较例12             未表面处理   未发生     90
实施例73 镁合金板  SC-3 三聚氰胺1 有 钴 100小时     20     --
实施例74  SC-7 三聚氰胺1 有 钴     15     --
实施例75  SC-12 三聚氰胺1 有 钴     15     --
实施例76  SC-18 三聚氰胺2 有 无     25     --
比较例13  NC-1 三聚氰胺1 有 钴     80     --
比较例14             未表面处理     95     --
实施例77 经签条登录处理的钢制螺栓  SC-3 三聚氰胺1 有 钴 1000小时     5(略微)   未发生
实施例78  SC-7 三聚氰胺1 有 钴   未发生   未发生
实施例79  SC-12 三聚氰胺1 有 钴   未发生   未发生
实施例80  SC-18 三聚氰胺2 有 无     10(略微)   未发生
比较例15  NC-1 三聚氰胺1 有 钴     100(略微)   未发生
比较例16             未表面处理     100(略微)   未发生
实施例81 喷射锌被覆处理的钢制螺栓  SC-3 三聚氰胺1 有 钴 200小时   未发生   未发生
实施例82  SC-7 三聚氰胺1 有 钴   未发生   未发生
实施例83  SC-12 三聚氰胺1 有 钴   未发生   未发生
实施例84  SC-18 三聚氰胺2 有 无   未发生   未发生
比较例17  NC-1 三聚氰胺1 有 钴   红锈多不能评价     85
比较例18             未表面处理   红锈多不能评价     90
由表9可知
(1)通过有含巯基化合物的组合物即本发明的金属表面处理剂及金属表面处理方法处理的实施例1～56的电镀锌钢板，与通过没有巯基化合物的组合物处理的比较例1～3的镀锌钢板及不进行任何表面处理的比较例4的镀锌钢板比较，显示出高得多的耐蚀性。这一点通过使用有含巯基化合物的金属表面处理剂的实施例55，和使用除没有含巯基化合物之外相同的金属表面处理剂的比较例2相比较，就能更进一步明了。
(2)若将使用不含硬化剂的金属表面处理剂的实施例1～19和使用含硬化剂的金属表面处理剂的实施例20～38及实施例45～56比较时，可看出用含有硬化剂的耐蚀性明显提高。
(3)将使用不含硅石的金属表面处理剂的实施例1～19、实施例20～44，和使用含硅石的金属表面处理剂的实施例45～50及实施例54～56比较时，可看出用含硅石的耐蚀性明显提高。
(4)将使用不含硬化催化剂的金属表面处理剂而实施的实施例1～50，和使用含硬化催化剂的金属表面处理剂而实施的实施例51～56比较，可看出使用含硬化催化剂的耐蚀性明显提高。
(5)使用将含巯基低分子量聚酯化合物作为主成份的金属表面处理剂而实施的实施例1～8及20～27，和使用将含巯基高分子量聚酯化合物、含巯基树脂或含巯基·交联性官能基化合物作为主成份的金属表面处理剂而实施的实施例9～19及实施例28～38，这些都获得了良好的耐蚀性。
(6)此外，这些对于熔融镀锌钢板、熔融镀锌·铝合金钢板、铝合金板、SPCC-SD钢板、镁合金板、经莶条登录处理的六角螺栓、以及喷射锌被覆处理的六角螺栓也都同样。
(7)由用以巯基当量为1毫摩尔/克以上的含巯基化合物作为A成份的金属表面处理剂施加处理的、实施例1～56的电镀锌钢板，与比较例1～3由用以巯基当量为1毫摩尔/克以下的化合物作为A成份的金属表面处理剂施加处理的电镀锌钢板比较，明显获得耐蚀性良好的结果。对于为什么用1毫摩尔/克以上耐蚀性就急剧提高尚未明了，但据认为是由于在1毫摩尔/克以下时，分子中的巯基少，巯基相互难以引起自我缩合。
(8)注意巯基当量为同水平的，而且含巯基化合物A分子量不同的实施例13～15及32～34，都获得良好的耐蚀性能结果。
(实施例85，比较例19)
点焊性的评价
在板厚0.8mm的电镀锌钢板(锌附着量20g/m2)上，确认以以下所示的与各实施例同样的表面处理剂和处理条件施加处理的钢板的点焊性。点焊条件如下。
·通电时间：13周期
·加压力：100Kg
·电流：  6500A
测定接合部生成的熔融凝固部分(通常称为焊点)的直径进行评价。此外，为评价电极劣化度，测定了用同一电极进行500点和1000点点焊时的焊点直径。作为比较，使用在上述电镀锌钢板上施加了铬酸盐处理的。
由表10所示的结果可知，若与现有的铬酸盐处理比较，使用本发明的金属表面处理剂进行金属表面处理的金属板，能够实现毫不逊色的点焊性。表10
金属表面处理剂(参照实施例)            焊点直径[mm]
    初期   500点后   1000点后
    实施例3     5.2     4.9     4.7
    实施例7     5.1     4.7     4.5
    实施例12     5.3     4.8     4.7
    实施例17     5.0     5.1     4.6
    实施例18     5.5     5.2     5.1
    实施例19     5.1     5.0     4.7
    实施例22     5.3     4.8     4.7
    实施例26     5.2     4.7     4.6
    实施例31     5.3     4.8     4.6
    实施例36     5.2     5.0     4.7
    实施例37     5.1     4.9     4.8
    实施例38     5.0     4.9     4.6
    实施例45     5.1     4.9     4.6
    实施例46     5.1     4.7     4.5
    实施例47     5.0     4.8     4.6
    实施例48     5.1     4.7     4.4
    实施例49     5.2     4.6     4.6
    实施例50     5.2     4.8     4.5
    实施例51     5.3     5.0     4.7
    实施例52     5.2     4.9     4.6
    实施例53     5.1     4.8     4.5
    实施例54     5.2     4.8     4.5
    实施例55     5.1     4.9     4.5
    实施例56     5.3     4.9     4.7
    比较例     5.2     4.9     4.6
(实施例86，比较例20)
加工密着性及加工后耐蚀性的评价
在板厚0.35mm的电镀锌钢板(锌附着量20g/m2)，确认以以下所示的与各实施例同样的金属表面处理剂和处理条件施加处理的钢板的加工密着性和加工后耐蚀性。作为加工性的试验方法，是在6、8及10mm直径的芯棒上，向外侧折曲180度后，确认透明胶带密着性和耐蚀性(盐水喷雾试验240小时)。另外，作为比较例，使用在上述电镀锌钢板上施加过铬酸盐处理的。
由表11所示的结果可知，与现有的铬酸盐处理比较，使用本发明的金属表面处理剂进行金属表面处理的金属板，能够实现毫不逊色的加工密着性和加工后耐蚀性。表11
金属表面处理剂(参照实施例)         10φ         8φ         6φ
  密着性   耐蚀性  密着性  耐蚀性  密着性   耐蚀性
    实施例3     10     ○     10     ○     8     △
    实施例7     10     ○     10     ○     8     △
    实施例12     10     ○     10     ○     8     △
    实施例17     10     ○     10     ○     8     △
    实施例18     10     ○     10     ○     8     △
    实施例19     10     ○     10     ○     8     △
    实施例22     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例26     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例31     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例36     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例37     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例38     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例45     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例46     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例47     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例48     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例49     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例50     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例51     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例52     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例53     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例54     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例55     10     ○     10     ○     10     ○
    实施例56     10     ○     10     ○     10     ○
    比较例     10     ○     10     ○     8     △
评价：[密着性]10：不剥离←-8；很少剥离-→1；全面剥离
  [耐蚀性]○：不发生红锈
          △：很少发生红锈(折曲负荷部分面积的5％以下)
          ×：多量发生红锈(折曲负荷部分面积的5％以上)
本发明提供了一种由于不使用六价铬化合物那样有害化合物而使得对环境造成的负荷低，而且赋予金属表面比现有的铬酸盐处理、镀锌及喷射锌被覆处理任一种防蚀性更高的金属表面处理剂及金属表面处理方法。
本发明还提供了一种能赋予与金属表面之间密着性极高的防蚀被膜的金属表面处理剂及金属表面处理方法。
本发明提供了一种有效保护特别是铁、锌、铝、铜及镁等金属及不锈钢、铁-锌合金、锌-锡合金、锌-镍合金、黄铜、铝模铸件、镁模铸件及锌模铸件等、以及上述金属合金表面的金属表面处理剂及金属表面处理方法。
此外，本发明提供了一种还可适用于由电镀、熔融镀、非电解镀、合金镀、莶条登录处理及喷射锌被覆处理等各种方法形成的防蚀被膜表面的金属表面处理剂及金属表面处理方法。
按照本发明，可以将用本发明的金属表面处理方法处理过的防蚀被膜钢板点焊、缝焊等连续电阻焊到施加过电镀、熔融镀、非电解镀、合金镀及喷射锌被覆处理等各种镀的金属板例如镀层钢板的表面上，由于折曲加工密着性、折曲加工后的耐蚀性也优良，所以可以作为预涂层钢板使用。

Claims (6)

1.金属表面处理剂，其特征在于，含有由
(1)将1分子中具有至少2个以上羟基的多元醇，和1分子中具有至少1个以上巯基及1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基酸化合物经酯化反应缩合得到的、并且巯基当量处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(a)，和
(2)将1分子中具有至少2个以上羟基的多元醇，分别和1分子中具有至少1个以上巯基及至少1个以上羧基的含巯基酸化合物以及1分子中具有至少2个以上羧基的多价酸化合物经酯化反应缩合得到的、并且巯基当量处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(b)，和
(3)将羟基值为30mg-KOH/g以上的含羟基树脂，和1分子中具有至少1个以上巯基及1分子中具有至少1个以上羧基的含巯基酸化合物经酯化反应缩合得到的、并且巯基当量处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(c)，以及
(4)1分子中同时具有至少1个以上巯基及2个以上交联性官能基的含巯基化合物，并且巯基当量是处于1～18毫摩尔/克范围的含巯基化合物(d)
所构成的组中选择的至少一种含巯基化合物作为主成份。
2.如权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于，还含有硬化剂。
3.如权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其特征在于，还含有硬化催化剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属表面处理剂，其特征在于，还含有硅石。
5.金属表面处理方法，其特征在于，包括用权利要求1～4中任一项所述的金属表面处理剂被覆金属表面的被膜形成工序，和加热上述金属表面处理剂被膜的热处理工序。
6.预涂层钢板，其特征在于，在由锌或组成中含锌的合金施加镀层处理得到的金属板的镀层表面上，具有使用上述权利要求1～4中任一项所述金属表面处理剂，由上述权利要求5所述的金属表面处理方法而形成的硬化被膜。
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