KR20010021811A - 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 방법 및 프리코트 강판 - Google Patents

금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 방법 및 프리코트 강판 Download PDF

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KR20010021811A
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호소노데츠오
나카자토미치아키
이노우에다다요시
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니시카와 도시오
가부시키가이샤 닛뽕 다크로 샴록
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Abstract

본 발명은 공해의 원인이 되는 6가 크롬 화합물을 사용하지 않고, 높은 방식성 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서는, 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기를 함유하는 화합물과, 필요에 따라서 경화제, 경화 촉매 및/또는 실리카를 함유하여 이루어지는 조성물로 이루어지는 금속 표면 처리제로 금속 표면을 피복하고, 상기 금속 표면 처리제의 피복을 열처리한다.

Description

금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 방법 및 프리코트 강판{Metal Surface Treating Agent, Method for Treating Metal Surface and Precoated Steel Plate}
철 등의 금속의 표면은, 그대로는 녹슬기 쉬우므로, 일반적으로는 표면에 각종의 방식 처리가 실시된다.
상기 방식 처리의 일종으로서, 아연 도금, 합금화 아연 도금, 알루미늄 도금 등의 전기 화학적으로 철보다도 비금속의 도금이 실시되며, 게다가 중크롬산 및 무수크롬산 등의 6가 크롬을 주성분으로 하는 처리제를 사용하여 금속 표면을 처리하는 크로메이트 처리가 널리 행해져 왔다.
상기 크로메이트 처리로서는, 예를 들면 황색 크로메이트 처리와 같은 반응형 크로메이트 처리, 및 도포형 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
상기 크로메이트 처리에 의한 방식 작용은 현재로서는 완전히 해명되어 있지 않지만, 처리제에 포함되어 있는 크롬산류가 강(鋼) 등의 피처리 금속의 표면에 있어서 환원되어 피복층을 형성하고, 이 피복층이 상기 피처리 금속의 표면에 부동태화(不動態化) 작용을 미치는 것에 따른 것이라 생각되고 있다.
상기 크로메이트 처리는 아연 도금 등이 실시된 강 등의 녹슬기 쉬운 금속의 표면에 방식성이 우수한 피복을 형성하는 점에서는 우수하지만, 최근 환경상의 이유로부터, 금속 표면 처리에 있어서의 6가 크롬 화합물의 사용을 규제하고자 하는 움직임이 활발화되고 있다.
본 발명은 종래의 크로메이트 처리와는 달리, 사용 규제의 움직임이 활발화되고 있는 6가 크롬 화합물을 사용하지 않기 때문에 환경에의 부하가 극히 낮고, 또한 높은 방식성을 부여할 수 있는 금속 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 피처리 금속 표면과의 사이의 밀착성이 극히 높은 방식 피막을 제공하는 금속 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 금속 표면 처리 방법을 실시하는데 바람직한 금속 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 연속 전기 저항 용접이 가능하며, 절곡 가공 밀착성 및 절곡 가공후의 내식성이 우수한 프리코트 강판을 제공하는데 있다.
본 발명은 금속 표면 처리제, 이것을 이용한 금속 표면 처리 방법 및 이 금속 표면 처리 방법에 의하여 처리되어 이루어지는 프리코트 강판에 관한 것으로, 구체적으로는, 금속 표면을 방식하는 경화 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리제 및 이것을 이용하여 금속 표면을 방식 처리하는 금속 표면 처리 방법, 및 본 발명의 금속 표면 처리제에 의하여 처리가 실시된 프리코트 강판에 관한 것이다. 본 발명은 특히 철, 아연, 알루미늄, 동 및 마그네슘 및 상기 금속의 함금의 표면을 방식 처리하는 금속 표면 처리제, 높은 방식성을 가지며, 금속 표면과의 밀착성이 우수한 방식 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리 방법, 및 연속 전기 저항 용접이 가능하며, 절곡 가공 밀착성 등이 우수한 프리코트 강판에 관한 것이다.
(발명의 개시)
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 금속 표면 처리제는,
(1)1분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(a),
(2)1분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물, 및 1분자중에 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 산화합물 각각;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(b),
(3)수산기가(水酸基價)가 30mg-KOH/g이상인 수산기 함유 수지; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(c), 및
(4)1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 2개 이상의 가교성 관능기를 함유하는 메르캅토기 함유 화합물이며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(d),
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 메르캅토기 함유 화합물을 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 금속 표면 처리제는, 경화제, 경화 촉매 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 표면 처리 방법은, 상기 금속 표면 처리제에 의하여 금속 표면을 피복하는 피막 형성 공정과, 상기 금속 표면 처리제의 피막을 가열하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프리코트 강판은, 아연 또는, 조성중에 아연을 포함하는 합금에 의하여 도금 처리가 실시된 금속판의 그 도금 표면에, 상기 금속 표면 처리제를 사용하며, 상기 금속 표면 처리 방법에 의하여 형성된 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명에 따른 금속 표면 처리 방법은, 특정의 금속 표면 처리제에 의하여 금속 표면을 피복하는 피막 형성 공정과, 상기 금속 표면을 피복하는 금속 표면 처리제의 피막을 가열하는 열처리 공정을 포함한다.
이하, 상기 피막 형성 공정 및 열처리 공정에 대하여 상세히 설명하겠다.
1. 피막 형성 공정
(1.1)금속 표면 처리제
상기 피막 형성 공정에서 사용되는 금속 표면 처리제로서는,
(1)1분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(a),
(2)1분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물, 및 1분자중에 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 산화합물 각각;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(b),
(3)수산기가가 30mg-KOH/g이상인 수산기 함유 수지; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(c), 및
(4)1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 2개 이상의 가교성 관능기를 함께 갖는 메르캅토기 함유 화합물이며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(d),
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 메르캅토기 함유 화합물을 주성분으로 하는 조성물, 및 상기 메르캅토기 함유 화합물 (a), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 메르캅토기 함유 화합물, 및 경화제, 경화 촉매, 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종을 함유하는 조성물을 예시할 수 있다.
본 명세서에서는, 상기 메르캅토기 함유 화합물(a)을 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물, 상기 메르캅토기 함유 화합물(b)을 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물, 상기 메르캅토기 함유 화합물(c)을 메르캅토기 함유 수지, 상기 메르캅토기 함유 화합물(d)을 메르캅토기·가교성 관능기 함유 화합물이라 칭하기도 한다. 또한, 상기 (a)∼(d)의 화합물을, 메르캅토기 함유 화합물류라 칭하기도 한다.
(1.1.1) 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물
이 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물은, 1분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올과; 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 함께 갖는 메르캅토기 함유 산화합물;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지는 화합물이다. 상기 화합물에 있어서는, 그 메르캅토기 당량이 1밀리mol/g이상인 것이 바람직하다. 상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물에 있어서의 메르캅토기 당량이 상기 범위이면, 그 분자중에 함유하는 메르캅토기가 금속 표면과 결합할 뿐만 아니라, 분자간 가교도 형성하므로, 금속 표면과의 밀착성이 우수한 강고한 피막이 얻어진다.
상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물에 있어서의 메르캅토기 당량은 18밀리mol/g이하인 것이 경제적인 견지에서 바람직하다.
메르캅토기 당량은 FT-IR 및 NMR등의 스펙트럼 분석과, GPC등의 크로마토그래피 등의 크로마토그래피 분석에 의하여 측정할 수 있으며, 또한 다가 알코올 및 메르캅토기 함유 산화합물의 배합이 확실한 경우에는, 그 배합으로부터 계산된 것이어도 된다. 상기 메르캅토기 당량은, 메르캅토기 함유 화합물 1g당의 메르캅토기(-SH)의 밀리 mol수로 표현된다. 본 명세서에서는, 상기 메르캅토기 당량은 모두 화합물의 배합으로부터 계산되어 얻은 수치이다.
상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물로서는, 구체적으로는 메르캅토기 함유 산화합물 및 그 유도체(메르캅토기 함유 산화합물 유도체)중의 어느 하나(이들을, 이하에서 "메르캅토기 함유 산화합물 등"이라 약칭하기도 함)에 의하여 다가 알코올의 수산기를 에스테르화하여 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 산화합물로서는, 예를 들면 하기의 화학식 1로 표현되는 메르캅토기 함유 카르본산 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R은 직쇄형상 알킬기, 분기형상 알킬기, 및 환형상 알킬기 중의 어느 하나를 나타낸다. R의 탄소수는 1∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10의 범위가 바람직하다. 상기 R의 탄소수가 20을 넘는 메르캅토기 함유 카르본산 화합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물의 메르캅토기 당량이 상기 범위보다도 작아질 수가 있으며, 따라서 충분한 방식 성능을 갖는 피막이 얻어지지 않을 수가 있다.
상기 메르캅토기 함유 카르본산 화합물로서는, 예를 들면 메르캅토 초산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 2-메르캅토-2-메틸프로피온산, 3-메르캅토-2-메틸프로피온산, 4-메르캅토낙산, 3-메르캅토낙산, 2-메르캅토낙산, 5-메르캅토길초산, 4-메르캅토길초산, 3-메르캅토길초산, 2-메르캅토길초산, 4-메르캅토-3-메틸낙산, 3-메르캅토-3-메틸낙산, 2-메르캅토-3-메틸낙산, 5-메르캅토-4-메틸길초산, 4-메르캅토-4-메틸길초산, 3-메르캅토-4-메틸길초산 및 2-메르캅토-4-메틸길초산을 예시할 수 있다.
메르캅토기 함유 산화합물 유도체로서는, 하기의 화학식 2(단, 식중 X는 할로겐 원자를 나타낸다)로 표현되는 상기 메르캅토기 함유 카르본산 화합물의 산할로겐화물, 및 하기의 화학식 3으로 표현되는 상기 메르캅토기 함유 카르본산 화합물의 산무수물을 예시할 수가 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서의 R은, 상기 화학식 1의 R과 마찬가지로, 직쇄형상 알킬기, 분기형상 알킬기, 및 환형상 알킬기 중의 어느 하나이며, 마찬가지로 그 탄소수는 1∼20, 특히 1∼10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 메르캅토기 함유 산화합물 유도체로서는, 구체적으로는 메르캅토 초산 염화물, 2-메르캅토 프로피온산 염화물, 3-메르캅토 프로피온산 염화물, 2-메르캅토-2-메틸프로피온산 염화물, 3-메르캅토-2-메틸프로피온산 염화물, 4-메르캅토 낙산 염화물, 3-메르캅토 낙산 염화물, 2-메르캅토 낙산 염화물, 5-메르캅토 길초산 염화물, 4-메르캅토 길초산 염화물, 3-메르캅토 길초산 염화물, 2-메르캅토 길초산 염화물, 4-메르캅토-3-메틸 낙산 염화물, 3-메르캅토-3-메틸 낙산 염화물, 2-메르캅토-3-메틸 낙산 염화물, 5-메르캅토-4-메틸 길초산 염화물, 4-메르캅토-4-메틸 길초산 염화물, 3-메르캅토-4-메틸 길초산 염화물 및 2-메르캅토-4-메틸 길초산 염화물 등의 산염화물, 및 메르캅토 초산 무수물, 2-메르캅토 프로피온산 무수물, 3-메르캅토 프로피온산 무수물, 2-메르캅토-2-메틸프로피온산 무수물, 3-메르캅토-2-메틸프로피온산 무수물, 4-메르캅토 낙산 무수물, 3-메르캅토 낙산 무수물, 2-메르캅토 낙산 무수물, 5-메르캅토 길초산 무수물, 4-메르캅토 길초산 무수물, 3-메르캅토 길초산 무수물, 2-메르캅토 길초산 무수물, 4-메르캅토-3-메틸 낙산 무수물, 3-메르캅토-3-메틸 낙산 무수물, 2-메르캅토-3-메틸 낙산 무수물, 5-메르캅토-4-메틸 길초산 무수물, 4-메르캅토-4-메틸 길초산 무수물, 3-메르캅토-4-메틸 길초산 무수물 및 2-메르캅토-4-메틸 길초산 무수물 등의 산무수물을 예시할 수 있다.
이들 메르캅토기 함유 산화합물 중에서도, 메르캅토기 함유 카르본산 화합물이 바람직하고, 특히 탄소수가 1∼10인 메르캅토 알킬 카르본산이 바람직하다.
다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등의 2가 알코올, 글리세린 및 트리메틸롤프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리드리톨, 아라비노스 및 키실룰로스 등의 4가 알코올, 키실로스, 만노스, 글루코스 및 프룩토스 등의 5가 알코올, 디펜타에리드리톨 등의 6가 알코올, 및 말토오스, 트레할로스 및 수크로스 등의 이당류 등을 예시할 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
제 1합성법으로서, 메르캅토기 함유 산화합물과 다가알코올을 필요에 따라서, 황산, 염산, p-톨루엔술폰산, 아연과 주석의 염화물, 초산칼슘, 및 초산 바륨 등의 에스테르화 촉매의 존재하에서 가열하여 에스테르화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 메르캅토기 함유 산화합물과 다가알코올을 혼합하여 가열함으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응은, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠 및 아니솔 등의 용매의 존재하에서도 실시할 수 있다.
제 2방법으로서, 메르캅토기 함유 화합물 유도체와 다가 알코올을, 피리딘 등의 촉매의 존재하에서 가열하여 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화학식 4(단, 식중 R은 상기 화학식 1에 있어서의 R과 동일한 기를 나타낸다)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.
(1.1.2) 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물
이 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물은, 1분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올과; 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 함께 갖는 메르캅토기 함유 산화합물, 및 1분자중에 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 산화합물 각각;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지는 화합물이다.
상기 화합물에 있어서는, 그 메르캅토기 당량이 1밀리mol/g이상인 것이 바람직하다. 상기 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물에 있어서의 메르캅토기 당량이 상기 범위이라면, 그 분자중에 함유하는 메르캅토기가 금속 표면과 결합할 뿐만 아니라, 분자간 가교도 형성하므로, 금속 표면과의 밀착성이 더욱 우수한 강고한 피막이 얻어진다.
상기 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물에 있어서의 메르캅토기 당량은 18밀리mol/g이하인 것이 경제적인 견지에서 바람직하다.
상기 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물로서는, 구체적으로는 상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물의 항에서, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 예시한 바와 같은 메르캅토기 함유 산화합물 등에 의하여 다가 알코올의 수산기의 일부를, 또한 나머지 수산기를 이하에 나타낸 다가 산화합물에 의하여 에스테르화하여 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
또한, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표현되는 메르캅토기 함유 산화합물 등에 있어서는, 전항과 마찬가지로, 그 식중의 R은 직쇄형상 알킬기, 분기형상 알킬기 및 환형상 알킬기 중의 어느 하나를 나타낸다. R의 탄소수는 1∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10의 범위가 바람직하다. 상기 R의 탄소수가 20을 넘는 메르캅토기 함유 산화합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물의 메르캅토기 당량이 상기 범위보다도 적어질 수가 있으며, 따라서 충분한 방식 성능을 갖는 피막이 얻어지지 않을 수가 있다.
상기 메르캅토기 함유 산화합물 등의 구체예로서는, 전항에 나타낸 화합물을 바람직하게 사용할 수가 있다.
다가 알코올의 구체예로서도, 전항과 동일한 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 산화합물로서는, 예를 들면 수산(蓚酸), 호박산, 아디핀산, 세바친산, 테트라히드로푸탈산 및 3,6-엔도메틸렌테트라히드로푸탈산 등의 포화 이염기산, 말레인산, 푸말산, 메사콘산, 시트라콘산 및 이타콘산 등의 불포화 이염기산, 및 푸탈산, 이소푸탈산, 테레푸탈산, 테트라클로로푸탈산 및 테트라클로로이소푸탈산 등의 방향족 이염기산을 예시할 수 있다.
상기 다가 산화합물 유도체로서는, 예를 들면 무수말레인산, 무수호박산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산 및 무수푸탈산 등의 이염기 산무수물을 예시할 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물은 예를 들면 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
제 1합성 방법으로서, 메르캅토기 함유 산화합물과, 다가 알코올 및 다가 산화합물 각각을 필요에 따라서, 황산, 염산, p-톨루엔술폰산, 아연과 주석의 염화물, 초산칼슘 및 초산바륨 등의 에스테르화 촉매의 존재하에서 가열하여 에스테르화 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 메르캅토기 함유 산화합물과 다가 알코올 및 다가 산화합물 각각을 혼합하여 가열함으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠 및 아니솔 등의 용매의 존재하에서도 실시할 수 있다.
제 2방법으로서, 메르캅토기 함유 산화합물 유도체와 다가 알코올 및 다가 산화합물 각각을, 피리딘 등의 촉매의 존재하에서 가열하여 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물로서는, 예를 들면 하기의 화학식 5(식중, R은 상기 화학식 1에 있어서의 R과 동일한 기를 나타내며, R'는 다가 산화합물을 형성하는 알킬기, n은 1이상의 임의의 정수를 나타낸다)로 표현되는 화합물을 예시할 수 있다.
게다가, 이 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물에 있어서의, 반복 단위수 n은 1이상의 임의의 정수값이 되도록, 메르캅토기 함유 산화합물 및 다가 산화합물의 배합비로 결정할 수 있다. 단, 상기 화합물의 중량 평균 분자량을 100,000이하가 되도록 배합설계하는 것이 바람직하다. 분자량이 100,000이상이 되면, 희석 용제에의 용해도나, 경화시켰을 때의 외관 불량 등의 관점에서 문제가 생길 우려가 있다.
(1.1.3) 메르캅토기 함유 수지
상기 메르캅토기 함유 수지로서는, 상술한 바와 같이 수산기가가 30mg-KOH/g이상인 바, 공지의 수산기 함유 수지에 대하여, 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 함께 갖는 메르캅토기 함유 산화합물을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 수지에 있어서의 메르캅토기 당량은, 상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물 및 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물의 경우와 마찬가지로, 1밀리mol/g이상인 것이 바람직하다. 상기 메르캅토기 함유 수지에 있어서의 메르캅토기 당량에 있어서도 마찬가지로, 18밀리mol/g이하인 것이 경제적인 견지에서 바람직하다.
상기 메르캅토기 함유 수지로서는, 예를 들면 공지의, 분자중에 수산기를 갖는 수산기 함유 수지에 있어서의 수산기의 적어도 일부를, 예를 들면 상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물의 설명에서 언급한 메르캅토기 함유 산화합물 등에 의하여 에스테르화하여 얻어지는 메르캅토기 함유의 수지를 예시할 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 수지의 합성에 사용되는 수산기 함유 수지로서는, 특히 제한은 없으나, 특히 바람직한 것의 구체예로서는, 오일 길이(oil length) 50%이하의 알키드 수지, 오일프리알키드 수지, 아크릴변성알키드 수지, 아크릴 수지, 및 부티랄 수지 등을 예시할 수 있다.
상기 수산기 함유 수지의 분자중에는, 수산기 이외에 다른 가교성 관능기를 갖는 것이어도 된다. 가교성 관능기로서 구체적으로는, 카르복실기, 에스테르기, 비닐기, 카르바모일기, 아미노기, 이미노기, 이미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있다.
메르캅토기는, 가열에 의한 자기 가교, 및 가교제의 사용에 의한 가교 구조의 구축이 가능하지만, 이들 가교성 관능기의 도입에 의하여, 그 이외의 가교 구조의 구축이 가능한 조성물을 얻을 수 있게 된다.
메르캅토기 함유 수지의 한 예로서, 이하, 화학식 6에, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA)를 주성분(반복 단위)으로 하는 폴리올아크릴 수지를 사용하여 합성하는 것이 가능한 메르캅토기 함유의 수지의 예를 나타낸다.
(R은 화학식 1에 있어서의 R과 동일하며, Et 및 n은 각각 에틸렌기 및 중합도를 나타낸다)
상기 수산기 함유 수지의 수산기를 상기 메르캅토기 함유 산화합물 등으로 에스테르화하는 반응 방법으로서는, 상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물의 항에서 설명한 방법을 사용할 수가 있다.
상기 수산기 함유 수지에 있어서는, 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 범위이며, 수산기가가 30∼1000mg-KOH/g인 수산기 함유 수지가 바람직하다. 수산기가가 30mg-KOH/g미만인 수산기 함유 수지를 사용한 경우에는, 상기 범위의 메르캅토기 당량을 갖는 메르캅토기 함유 수지가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 수산기가가 1000mg-KOH/g이상인 수지는, 실질적으로 작성하는 것이 곤란하다. 또한, 중량 평균 분자량이 1000미만인 수산기 함유 수지를 사용한 경우에는, 우수한 내식성을 갖는 피막이 금속 표면에 형성되지 않을 수가 있으며, 중량 평균 분자량이 100000을 넘는 수산기 함유 수지를 사용한 경우에는, 금속 표면에 균일한 피막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 메르캅토기 함유 수지로서는, 그 밖에, 상기 수산기 함유 수지의 수산기를 메르캅토기 함유 산화합물 등에 의하여 에스테르화하여 얻어지는 메르캅토기 함유 수지, 및 도료 등에 사용된다. 각종의 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 배합한 조성물도 예시할 수 있다. 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지로서는, 각종 알키드 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 부티랄 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 및 변성 불소 수지 등을 예시할 수 있다.
(1.1.4) 메르캅토기·가교성 관능기 함유 화합물
이 메르캅토기 함유 화합물류로서는, 1분자중에 적어도 1개이상의 메르캅토기, 및 2개 이상의 가교성 관능기를 함께 갖는 화합물이다. 상기 화합물에 있어서도, 그 메르캅토기 당량이 1밀리mol/g이상인 것이 바람직하다. 상기 메르캅토기·가교성 관능기 함유 화합물의 메르캅토기 당량이 상기 범위이라면, 가열에 의하여 그 분자중에 함유하는 메르캅토기가 금속 표면과 결합하고, 나머지 메르캅토기 및/또는 가교성 관능기끼리의 사이에서 분자간 가교를 형성하므로, 금속 표면과의 밀착성이 우수한 강고한 피막이 얻어진다.
상기 메르캅토기·가교성 관능기 함유 화합물에 있어서의 메르캅토기 당량은, 18밀리mol/g이하인 것이 경제성의 견지에서 바람직하다.
상기 메르캅토기·가교성 관능기 함유 화합물로서는, 구체적으로는 다음의 화학식 7에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 트리아딘티올 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, Rx, Ry 및 Rz는 -H, -Na, -K, -NR1R2(R1및 R2는 수소원자, 또는 탄소수 20이하의 직쇄형상 혹은 분기형상의 알킬기를 나타낸다) 등을 나타낸다.
요약하건데, 상기 트리아딘티올 유도체로서는, 2, 4, 6-트리티올-s-트리아딘 및 그 알칼리 중화염을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 화합물에 있어서는, 그 R1, R2로 표현되는 알킬기의 탄소수는, 20이하인 것이 바람직하다. 20이상이 되면, 화합물의 메르캅토기 당량이 1밀리mol/g이하가 되는 경우가 있으며, 만족스러운 피막 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
상기 메르캅토기·가교성 관능기 함유 화합물로서는, 그 밖에, 다음의 화학식 8에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다.
여기서, R3∼R6은 단결합, 또는 탄소수 20이하의 직쇄형상 혹은 분기형상의 알킬기를 나타내며, X 및 Y는 수산기, 카르복실기, 술폰기, 메르캅토기, 아미노기의 가교성 관능기를 나타낸다.
또한, 상기 화합물에 있어서도, 그 R1∼R4로 표현되는 알킬기의 탄소수는, 20이하인 것이 바람직하다. 20이상이 되면, 화합물의 메르캅토기 당량이 1밀리mol/g이하가 되는 경우가 있으며, 만족스러운 피막 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
상기 화합물에 있어서의 구체예로서는, 1-티오글리세롤, 티오말레인산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1.1.5) 경화제
피막 형성 공정에서 사용되는 금속 표면 처리제로서는, 상기 메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물, 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물, 메르캅토기 함유 수지, 및 메르캅토기·가교성 관능기 함유 화합물(이들을 통합하여, 메르캅토기 함유 화합물(A)라 칭하기도 함) 외에도, 이들 메르캅토기 함유 화합물(A)와 반응하여 이것을 경화시키는 경화제(B)를 함유하는 금속 표면 경화제도 예시할 수 있다.
경화제를 함유하는 금속 표면 처리제는, 이것을 경화하면, 경화제를 사용하지 않는 경우에 비교하여, 가교 반응이 더욱 치밀하게 진행된다고 하는 기술적 효과가 발휘된다. 이에 따라서, 물 등의 부식 인자의 침입이 극히 억제되므로, 내식성이 향상된다고 하는 기술적 효과가 특히 발휘된다.
상기 경화제(B)로서는, 예를 들면 아미노플라스트(aminoplast) 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물의 군에서 선택되는 적어도 한 종의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 아미노플라스트 화합물로서는, 예를 들면 요소, 멜라민, 벤조구아나민 및 아세토구아나민 등의 아미노 화합물과, 포르말린 및 아세토알데히드 등의 알데히드 화합물과의 축합물, 및 상기 축합물과 1가 알코올과의 반응에 의하여 얻어진 상기 축합물의 알킬에테르 화합물을 예시할 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 디메틸롤멜라민, 트리메틸롤멜라민, 테트라메틸롤멜라민, 펜타메틸롤멜라민 및 헥사메틸롤멜라민으로부터 선택되는 메틸롤멜라민, 상기 메틸롤멜라민의 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르 및 이소부틸에테르 등의 메틸롤멜라민알킬에테르, 요소-포름아미드 축합물, 요소-멜라민 축합물 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트, 상기 유기 디이소시아네이트를 중합한 유기 디이소시아네이트 중합체, 상기 유기 디이소시아네아트와, 폴리올, 저분자량 폴리에스테르 수지 및 물 등으로부터 선택되는 화합물과의 부가물인 유기 디이소시아네이트 부가물, 상기 유기 디이소시아네이트의 뷰렛(buret)체를 예시할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 유기 디이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트 중합체, 유기 디이소시아네이트 부가물 및 뷰렛체중의 어느 하나와, 활성 수소를 갖는 화합물인 블럭제와의 반응에 의해 얻어지는 블럭 이소시아네이트를 예시할 수 있다. 상기 블럭제로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 벤질알코올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 및 크실레놀 등의 페놀류, ε-카프로락탐, δ-발레롤락탐, γ-부틸로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐류, 포름아미독심(formamidoxime), 아세트알독심(acetaldoxime), 아세톡심(acetoxime), 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심 및 시클로헥산옥심 등의 옥심류, 및 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세트초산에틸, 아세트초산메틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류를 예시할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼랙형 에폭시 수지, 페놀노볼랙형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리글리시딜아민형 페놀 수지, 알코올형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.
상기 금속 표면 처리제에 있어서의 메르캅토기 함유 화합물(A)와 경화제(B)의 비율은, 고형분 중량 기준으로, 메르캅토기 함유 화합물(A) 100부에 대하여 경화제(B)가 1∼300부의 범위가 바람직하고, 특히 상기 경화제(B)가 20∼200부의 범위가 바람직하다.
상기 금속 표면 처리제에 있어서는, 경화제(B)를 상기 비율로 배합함으로써, 후술하는 열처리 공정에 있어서, 상기 메르캅토기 함유 화합물(A)을 더욱 완전하게 가교시킬 수가 있다. 따라서, 더욱 강인하고 방식성이 우수한 피막을 형성할 수가 있다.
(1.1.6) 첨가제, 촉매
상기 금속 표면 처리제에는, 필요에 따라서 안료를 첨가할 수가 있다.
안료로서는, 이산화티탄, 카본 블랙 및 산화철 등의 무기 착색 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 및 퀴나크리돈 레드(quinacridone red) 등의 유기 착색 안료, 황산 바륨, 탄산 칼슘 및 실리카 등의 체질 안료, 및 알루미늄 분말 등의 금속 분말 등을 예시할 수 있으며, 그 외에도, 도료 업계 및 잉크 업계 등에서 통상적으로 사용되고 있는 안료도 사용할 수가 있다.
이들 중에서도 실리카를 첨가제로서 금속 표면 처리제중에 함유시키면, 처짐 방지의 향상, 내식성의 향상, 및 탑 코트의 도장 밀착성이 향상된다고 하는 기술적 효과를 발휘한다. 실리카로서는, 합성 실리카, 천연 실리카 등을 예시할 수 있으며, 게다가 흄드 실리카(fumed silica), 콜로이달 실리카 등을 예시할 수 있다. 실리카의 입경으로서는, 가늘수록 좋은데, 배합의 편리, 경화 피막의 특성 등을 고려하면, 0.5∼300㎚인 것이 바람직하다.
이와 같은 실리카의 금속 표면 처리제중의 함유량으로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 결정되는데, 통상 고형분중의 함유량으로, 0.05∼10중량%이며, 특히 0.1∼8중량%이다.
상기 금속 표면 처리제에는, 경화 반응을 촉진하는 경화 촉매를 첨가할 수가 있다. 경화 촉매를 함유하는 금속 표면 처리제를 사용하면, 더욱 단시간, 혹은 더욱 저온도의 조건에서 경화시키는 것이 가능해진다고 하는 기술적 효과를 발휘할 수 있다.
이와 같은 경화 촉매로서 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐포스폰산, 말레인산모노부틸, 인산부틸 및 히드록시인산에스테르 등의 강산을 촉매로서 배합할 수가 있다.
또한 상기 금속 표면 처리제에는, 유기 및/또는 무기의 산화제를 경화 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기 산화제로서는, 이산화납, 이산화망간, 과산화칼슘, 과산화아연, 및 과붕산나트륨 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 유기 산화제로서는, 드라이어(drier)와 같은 지방산 금속염류, 옥틸산, 나프텐산 및 네오데칸산 등의 3급 데칸산 등의, 칼슘, 바나듐, 망간, 코발트, 아연, 지르코늄, 납 및 희토류 등의 금속염이 바람직하게 사용된다. 이들은 상기 메르캅토기 함유 화합물(A)에 대하여 경화제(B) 없이 사용하여도 되고, 상기 경화제(B)와 병용하여도 된다.
상기 경화 촉매의 금속 표면 처리제중에서의 함유량으로서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 적절한 양이며, 또한, 경화 촉매의 종류에 따라서 적절히 결정된다. 경화 촉매 중에서도 유기 산화제가 바람직하다. 유기 산화제의 금속 표면 처리제중에서의 함유량으로서는, 통상 고형분중의 함유량으로 0.01∼2중량%이며, 특히 0.01∼1.5중량%이다.
상기 금속 표면 처리제에는, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제, 필러(filler), 침강 방지제, 처짐 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제, 습윤제 및 분산제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 금속 표면 처리제는, 예를 들면 용액, 현탁액, 졸, 수중유형(水中油型) 에멀젼, 유중수계(油中水系) 에멀젼, 수성 디스퍼젼, 비수성 디스퍼젼 및 분말 등으로서 조제할 수 있다.
금속 표면 처리제를, 용액, 현탁액, 또는 졸로서 조제하는 경우에는, 하기의 각종 용제를 사용할 수가 있다.
이와 같은 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논 및 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산이소아밀, 초산3-메톡시부틸, 초산2-에틸부틸, 초산2-에틸헥실, 초산시클로헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산이소아밀, 낙산에스테르류, 이소낙산에스테르류, 안식향산에스테르, 에틸렌글리콜모노에스테르, 에틸렌글리콜디에스테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트 및 2-부톡시에틸아세테이트 등의 에스테르계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 및 N, N-디에틸아세트아미드 등의 비프로톤성 아미드계 용매, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 술폭시드계 용매, 및 3급 아민 등의 비프로톤성 아민계 용매 등의 극성 용매, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥사논 등, 비극성 용매를 예시할 수 있다.
금속 표면 처리제가 수중유계 에멀젼인 경우에는, 예를 들면 비수용성의 메르캅토기 함유 화합물(A) 및 경화제(B)를, 상기 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 혼합 용매 중에서, 물에 혼화되지 않거나 또는 거의 혼화되지 않는 용매에 용해시키고, 여기에 적당한 계면 활성제를 첨가하여 수중에서 분산시키고, 다시 안료, 첨가제 및 촉매 등을 첨가함으로써 상기 금속 표면 처리제를 조제할 수 있다.
금속 표면 처리제가 유중수계 에멀젼인 경우에는, 예를 들면 메르캅토기 함유 화합물(A) 및 경화제(B) 중에서 수용성의 것을 선택하고, 이것을 물에 용해시키고, 얻어진 수용액을, 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소 등의 탄화수소계 용매중에, 적절한 계면 활성제에 의하여 분산시킴으로써 상기 금속 표면 처리제를 조제할 수 있다. 안료 그 외의 첨가제는, 상기 용매에 미리 용해 또는 현탁시켜도 되고, 상기 수용액을 탄화수소계 용매에 분산시킨 분산액에 첨가하여도 된다.
금속 표면 처리제가 분말인 경우에는, 예를 들면 상기 메르캅토기 함유 화합물(A), 경화제(B) 및 필요에 따라서 경화 촉매, 실리카 등의 첨가제 등을, 분말 도료용의 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐 수지, 및 글리시딜기 변성 아크릴 수지에 배합하고, 이것을 분쇄함으로써 조제할 수 있다.
(1.2) 금속 표면 처리제에 의한 피막 형성 방법
(1.2.1) 금속 표면의 피복 방법
금속 표면 처리제에 의한 금속 표면의 피복은, 금속 표면 처리제의 형태에 따라서 각종의 방법에 의하여 행할 수가 있다.
예를 들면, 금속 표면 처리제가 용액, 현탁액, 졸, 수중유계 에멀젼, 및 유중수계 에멀젼 등, 액체로서의 형태를 취하는 경우에는, 스프레이 분사, 바 코터 등의 어플리케이터에 의한 어플리케이터 도포, 브러시 코팅, 롤 코팅, 정전 코팅, 침지법 및 침지 오버슈팅법 등, 시판의 도료에서 통상적으로 사용되고 있는 도포 방법을 사용할 수 있다. 금속 표면 처리제가 분말의 형태를 취하는 경우에는, 정전 코팅, 및 유동 침지법 등의 방법을 사용할 수 있다.
금속 표면 처리제에 의한 금속면의 피복은, 경화후에 0.01미크론 이상의 두께의 피막이 얻어지도록 행하는 것이 바람직하다. 경화후의 피막의 두께가 0.01미크론 이하이면, 충분한 방식 성능이 얻어지지 않을 수가 있다. 단, 경제성의 견지에서는, 경화후의 피막의 두께가 50미크론 이하가 되도록 금속 표면의 피복을 행하는 것이 바람직하다.
상기의 금속 표면 처리제가 액체로서의 형태를 취하는 경우에는, 필요에 따라서 경제성에 나쁜 영향을 주지 않는 범위에서 세팅을 행하고 나서 열처리 공정으로 이행하는 것이 가능하다.
2. 열처리 공정
열처리 공정에 있어서는, 상기 피막 형성 공정에서 얻어진 금속 표면 처리제의 피막을 열처리한다.
상기 열처리에 의하여, 상기 금속 표면 처리제에 포함되어 있는 메르캅토기 함유 화합물(A)이 갖는 메르캅토기의 적어도 일부가 금속 표면에 결합한다. 그리고, 나머지 메르캅토기끼리의 자기 축합, 및/또는 상기 메르캅토기와 경화제(B)의 와의 반응 등에 의하여, 상기 메르캅토기 함유 화합물(A)이 경화하여, 금속 표면에 강고하게 결합된 강인한 피막이 형성된다고 생각된다. 열처리 공정에 있어서의 열처리는, 예를 들면 가열노 분위기 온도로 100∼800℃의 온도 범위에서 행할 수 있으며, 100∼750℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 피막 형성 공정에 있어서, 경화제(B)를 배합한 금속 표면 처리제를 사용하였을 때는, 가열노 분위기 온도로 80∼750℃의 온도 범위에서 열처리를 행할 수 있으며, 80∼700℃의 온도 범위에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 있어서의 가열 시간은, 예를 들면 1초∼500분으로 할 수 있으며, 바람직하게는 1초∼240분으로 할 수 있다. 상기 열처리 조건은, 상기 처리 온도 및 처리 시간과의 균형을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
또한, 처리물이 프리코트 강판인 경우에는, 처리물의 표면 온도에서 열처리 조건을 결정하는 것이 가능하다.
3. 제품
본 발명의 금속 표면 처리 방법을 적용할 수 있는 금속 및 합금의 종류에는 특히 제한은 없으나, 본 발명의 금속 표면 처리 방법은, 철, 아연, 알루미늄, 동 및 마그네슘 등의 금속, 및 스테인레스강, 철-아연 합금, 아연-주석 합금, 아연-니켈 합금, 진유(眞鍮), 알루미늄 다이캐스트, 마그네슘 다이캐스트 및 아연 다이캐스트 등의 상기 금속을 함유하는 합금의 표면에 대하여 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 표면 처리 방법은, 상기 금속의 전기 도금, 용융 도금, 무전해 도금 및 합금 도금 등의 처리가 실시된 금속 표면에도 바람직하게 적용할 수 있다. 특히, 철 등의 소재의 표면에, 전기 아연, 용융 아연, 용융 알루미, 용융 아연·알루미 합금, 아연·니켈 합금, 철·아연 합금, 아연·주석 합금 등의 도금을 실시하여 이루어지는 도금 강판이 바람직하다.
본 발명의 금속 표면 처리 방법은, 특허공고 소60-50228호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 아연 분말과 수용성 크롬산염을 함유하는 조성물을 금속 표면에 도포하고, 가열처리하는 다크로타이즈드 처리(등록 상표)에 의하여 형성된 방식 피막, 및 특허공개 평10-46058호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 아연 분말과 특정의 수용성 수지를 함유하는 조성물을 금속 표면에 도포하여, 가열처리함으로써 형성된 방식 피막 및, 철 또는 철합금의 핵의 주위에 아연 또는 아연 합금의 층을 형성한 아연 피복 블라스트 재료를 사용하여 피처리 금속의 표면에 블라스트 처리를 행하는 블라스트 아연 피복 처리(특허공고 소59-9312호 공보 참조)에 의하여 형성된 표면에도 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리 방법을 적용할 수 있는 금속의 형태는 여러가지이며, 볼트, 너트, 나사 등의 외에도 각종 이형 금속 부품, 널빤지, H형 강판, I형 강 등을 예시할 수 있다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하겠다.
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 사용된 금속 표면 처리제를 조제하는데 사용한 메르캅토기 함유 화합물(A), 경화제(B) 및 그 외의 첨가제(C)는 이하와 같다.
(A)메르캅토기 함유 화합물(A성분)
a)SC-1
수산기 2몰을 갖는 에틸렌글리콜 1몰과 카르복실기 1몰을 갖는 3-메르캅토프로피온산 2몰을, 이하의 합성 조건 및 프로세스에 따라서 에스테르화 반응시키고, 축합하여 얻어지는 메르캅토기 함유 화합물(SC-1)을 합성하였다. 얻어진 화합물의 구조식을, 화학식 9에 나타낸다.
-합성 조건·프로세스-
(1)반응조에 에틸렌글리콜 및 3-메르캅토프로피온산을 소정량 넣고, 교반하면서, 원료의 온도를 180℃까지, 약 2시간에 걸쳐서 승온시키고,
(2)원료의 온도를 180∼190℃에서 2시간 유지하여 반응시키고(에스테르화 반응의 진행),
(3)원료의 온도를 210∼220℃까지 승온시키고, 반응을 완전히 종결시킴과 아울러, 에스테르화에 의한 반응 생성수를 완전히 계외로 꺼내고, 냉각함으로써 메르캅토기 함유 화합물을 얻었다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론계산치로 각각 238 및 8.40밀리mol/g이었다.
(식중, Et는 에틸렌기를 나타낸다)
b)SC-2
트리메틸롤프로판과 3-메르캅토프로피온산을 사용하여, 수산기 3몰을 갖는 트리메틸롤프로판 1몰에 대하여, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산을 1몰 반응시키는 것 외에는, 상기 a)SC-1의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는 이하의 화학식 10과 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은, 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각 222 및 4.50밀리mol/g이었다.
(식중, 결합손이 2개인 Et는 에틸렌기를 나타내며, 결합손이 1개인 Et는 에틸기를 나타낸다)
c)SC-3
트리메틸롤프로판과 3-메르캅토프로피온산을 사용하여, 수산기 3몰을 갖는 트리메틸롤 프로판 1몰에 대하여, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산을 3몰 반응시키는 것 외에는, 상기 a)SC-1의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는, 이하의 화학식 11과 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은, 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각 398 및 7.54밀리mol/g이었다.
(식중, 결합손이 2개인 Et는 에틸렌기를 나타내며, 결합손이 1개인 Et는 에틸기를 나타낸다)
d)SC-4
펜타에리드리톨과 3-메르캅토 프로피온산을 사용하여, 수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨 1몰에 대하여, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산을 2몰 반응시키는 것 외에는, 상기 a)SC-1의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는, 이하의 화학식 12와 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은, 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각 312 및 6.41밀리mol/g이었다.
(식중, Et는 에틸렌기를 나타낸다)
e)SC-5
펜타에리드리톨과 3-메르캅토 프로피온산을 사용하여, 수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨 1몰에 대하여, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산을 3몰 반응시키는 것 외에는, 상기 a)SC-1의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는, 이하의 화학식 13과 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은, 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각 400 및 7.50밀리mol/g이었다.
(식중, Et는 에틸렌기를 나타낸다)
f)SC-6
펜타에리드리톨과 메르캅토 초산을 사용하여, 수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨 1몰에 대하여, 카르복실기를 1몰 갖는 메르캅토 초산을 4몰 반응시키는 것 외에는, 상기 a)SC-1의 메르캅토기 함유 화합물을 함성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어진 생성물의 구조는 이하의 화학식 14와 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론계산치로 각각 432 및 9.26밀리mol/g이었다.
g)SC-7
펜타에리드리톨과 3-메르캅토 프로피온산을 사용하여, 수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨 1몰에 대하여, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산을 4몰 반응시키는 것 외에는, 상기 a)SC-1의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는, 다음의 화학식 15와 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각 488 및 8.20밀리mol/g이었다.
(식중, Et는 에틸렌기를 나타낸다)
h)SC-8
펜타에리드리톨과 3-메르캅토프로피온산 무수물을 사용하여, 수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨 1몰에 대하여, 카르복실기 무수물(카르복실기 당량으로 2몰 상당)을 갖는 3-메르캅토 프로피온산 무수물을 2몰 반응시키는 것 외에는, 상기 a)SC-1의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는, 이하의 화학식 16과 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각 488 및 8.20밀리mol/g이었다.
(식중 Et는 에틸렌기를 나타낸다)
i)SC-9
수산기 2몰을 갖는 에틸렌 글리콜, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산 및 카르복실기 2몰을 갖는 테레프탈산, 각각 몰비로 6:2:5를, 이하의 합성 조건 및 프로세스에 따라서 에스테르화 반응시키고, 축합하여 얻어지는 메르캅토기 함유 화합물(SC-9)을 합성하였다. 얻어진 화합물의 구조식을 화학식 17에 나타낸다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각, 1208 및 1.66밀리mol/g이었다.
(식중 Et는 에틸렌기를 나타낸다)
-합성 조건·프로세스-
(1)SC-1의 경우와 동일.
(2)SC-1의 경우와 동일.
(3)원료의 온도를 210∼220℃까지 승온시키고, 반응을 완전히 종결시킴과 아울러, 에스테르화에 의한 반응 생성수를 완전히 계외로 꺼내고,
(4)액온이 100℃이하가 될때까지 충분히 냉각시키고,
(5)반응조에 테레프탈산을 소정량 넣고, 이하 상기 (2)와 동일한 조작으로 에스테르화 반응을 일으킨다.
j)SC-10
수산기 3몰을 갖는 트리메틸롤 프로판과 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산과 카르복실기를 2몰 갖는 테레프탈산, 각각, 몰비로, 51:53:50을 반응시키는 것 외에는, 상기 i)SC-9의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어진 생성물의 구조는 이하의 화학식 18과 같다.
이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각 18098 및 2.93밀리mol/g이었다.
(식중, 결합손이 2개인 Et는 에틸렌기를 나타내며, 결합손이 1개인 Et는 에틸기를 나타낸다)
k)SC-11
수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨과 카르복실기를 1몰 갖는 메르캅토 초산 및 카르복실기를 2몰 갖는 테레프탈산, 각각을 몰비로, 51:104:50을 반응시키는 것 외에는, 상기 i)SC-9의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는 이하의 화학식 19와 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각, 21232 및 4.90밀리mol/g이었다.
l)SC-12
수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨과, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산 및 카르복실기를 2몰 갖는 테레프탈산, 각각을 몰비로 51:104:50을 반응시키는 것 이외에는, 상기 i)SC-9의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는, 이하의 화학식 20과 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은, 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각 22688 및 4.58밀리mol/g이었다.
(식중, Et는 에틸렌기를 나타낸다)
m)SC-13
수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨과, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 피로피온산 및 카르복실기를 2몰 갖는 아디핀산, 각각을 몰비로, 26:54:25의 양을 반응시키는 것 외에는, 상기 i)SC-9의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는 이하의 화학식 21과 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각, 11038 및 4.89밀리mol/g이었다.
(식중, Et는 에틸렌기를 나타낸다)
n)SC-14
수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨과, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 피로피온산 및 카르복실기를 2몰 갖는 아디핀산, 각각을 몰비로, 51:104:50의 양을 반응시키는 것 외에는, 상기 i)SC-9의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는 이하의 화학식 22와 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각, 21588 및 4.82밀리mol/g이었다.
(식중, Et는 에틸렌기를 나타낸다)
o)SC-15
수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨과, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산 및 카르복실기를 2몰 갖는 아디핀산, 각각을 몰비로, 201:404:200의 양을 반응시키는 것 외에는, 상기 i)SC-9의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서, 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는 이하의 화학식 23과 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각, 84888 및 4.76밀리mol/g이었다.
(식중, Et는 에틸렌기를 나타낸다)
p)SC-16
시판의 도료용의, 수산기를 함유하는 아크릴 수지〔히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제 히타로이드(상품명)D1002(중량 평균 분자량 15,000, 수산기가 200mg-KOH/g)〕와, 이 아크릴 수지에 함유되는 수산기에 대하여 등량의 3-메르캅토 프로피온산을, 이하의 합성 조건 및 프로세스에 따라서 에스테르화 반응시키고, 축합하여 얻어지는 메르캅토기 함유 화합물(SC-16)을 합성하였다.
-합성 조건·프로세스-
(1)반응조에 수산기 함유 아크릴 수지, 3-메르캅토 프로피온산 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산을 소정량 넣고, 교반하면서, 원료의 온도를 140℃까지 약 2시간에 걸쳐서 승온시키고,
(2)원료의 온도를 140∼150℃에서 2시간 유지하여 반응시키고(에스테르화 반응의 진행),
(3)원료의 온도를 160∼170℃까지 승온시키고, 반응을 완전히 종결시킴과 아울러, 에스테르화에 의한 반응 생성수를 완전히 계외로 꺼낸다.
이 때, 얻어진 화합물의 메르캅토기 당량은, 원료의 배합 및 수산기가로부터의 이론 계산치로, 2.72밀리mol/g이었다.
q)SC-17
그 외의 메르캅토기 함유 화합물의 예로서, 이하의 화학식 24로 표현되는 화합물, 2,4,6트리티올-s-트리아딘을 메르캅토기 함유 화합물(c)로서 사용하였다.
당해 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 계산치로 각각 177 및 16.9밀리mol/g이었다.
r)SC-18
이하의 화학식 25로 표현되는 화합물, 1-티오글리세롤을 메르캅토기 함유 화합물(c)로서 사용하였다.
당해 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은, 계산치로 각각 108 및 9.26밀리mol/g이었다.
s)SC-19
이하의 화학식 26으로 표현되는 티오말레인산을 메르캅토기 함유 화합물 (c)로서 사용하였다.
당해 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은, 계산치로 각각 150 및 6.67밀리mol/g이었다.
t)NC-1
메르캅토기를 함유하지 않는 (A)성분의 예로서, 펜타에리드리톨과 프로피온산을 에스테르화 반응에 의해 축합하여 얻어지는 화합물을 작성하였다. 합성 조건·프로세스는 상기 SC-7과 동일하였다.
상기 에스테르화 반응에 있어서, 수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨 1몰에 대하여, 카르복실기를 1몰 갖는 프로피온산을 4몰 반응시켜서 화합물을 작성하였다. 반응식 및 얻어지는 생성물의 구조는 이하의 화학식 27과 같다.
(식중, Et는 에틸기를 나타낸다)
u)NC-2
메르캅토기 당량이 1밀리mol/g이하의 화합물의 예로서, 상기 m)SC-13의 항에서 예시한 메르캅토기 함유 화합물의 합성시에 사용한 원료인 3-메르캅토 프로피온산의 일부를 프로피온산으로 치환한 화합물을 작성하였다. 구체적으로는, 수산기 4몰을 갖는 펜타에리드리톨과, 카르복실기를 1몰 갖는 3-메르캅토 프로피온산과, 카르복실기를 1몰 갖는 프로피온산 및 카르복실기를 2몰 갖는 아디핀산, 각각을 몰비로, 26:8:46:25의 양을 반응시키는 것 외에는, 상기 m)SC-13의 메르캅토기 함유 화합물을 합성하는 것과 동일한 합성 조건 및 프로세스에 따라서 화합물을 작성하였다. 얻어지는 생성물의 구조는, 이하의 화학식 28과 같다. 이 때, 얻어진 화합물의 분자량 및 메르캅토기 당량은 원료의 배합으로부터의 이론 계산치로 각각, 9566 및 0.84밀리mol/g이었다.
(식중, A는 에틸기 또는 -C2H4-SH기를 나타내며, 그 비율은 몰비로 4:23이다.)
(B)경화제
경화제(B성분)로서, 이하의 2종류를 사용하였다.
a)멜라민계 경화제
히다치 가세이 고교 가부시키가이샤제 멜라민 수지(상품명: 멜란 2000, 고형분 농도: 50중량%) 또는,
스미토모 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 멜라민 수지(상품명: 스미말 M-50W, 고형분 농도: 80중량%)
미츠이 사이테크 가부시키가이샤제 벤조구아나민 수지(상품명: 마이코트 106, 고형분 농도: 77중량%)
b)이소시아네이트계 경화제
닛뽕 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 블럭 이소시아네이트(상품명: 콜로네이트 2507, 고형분 농도: 80중량%)
(C)그외의 성분
그 외로서, 이하의 성분(C성분)을 사용하였다.
a)처짐 방지제
닛뽕 아에로딜 가부시키가이샤제 흄드 실리카(상품명: 아에로딜 200)
b)경화 촉매
와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제 시약 나프텐산 코발트(코발트 금속 농도: 6중량%)
c)용매
메틸이소부틸케톤(MIBK), 트리에틸아민 또는, 탈이온수
(실시예 1∼56, 및 비교예 1∼4)
(전기 아연 도금 강판에의 적용예)
상기 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분을 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하고, 금속 표면 처리제를 조제하였다. 표 1중의 배합량의 단위는 중량부이다. 표 2∼표 11에 대해서도 동일하다.
(금속 표면 처리제의 처방)
비교예1 비교예2 비교예3
A NC-1 100.0 80.0 --
NC-2 -- -- 80.0
B 멜라민 1 -- 40.0 40.0
C 실리카 -- 2.0 --
코발트 -- 0.1 --
MIBK 200.0 177.9 180.0
상기 표 1에 있어서, 성분(B)의 란에 있어서의 「멜라민 1」, 「멜라민 2」, 「벤조구아나민」 및 「이소시아네이트」는, 각각 멜라민계 경화제(상품명으로 각각 상기에 기재된 「멜란 2000」, 「스미말 M-50W」및 「마이코트 106」) 및 이소시아네이트계 경화제를 나타낸다. 또한, 「코발트」는 나프텐산 코발트를 나타낸다. 이것은 표 2∼표 8에 있어서도 동일하다.
표 1의 금속 표면 처리제를, 전기 아연 도금 강판(판두께: 0.8㎜, 아연부착량 20g/㎡)에 바 코터를 사용하여 도포하고, 10분간 세팅한 후, 200℃에서 30분간 경화시켰다. 경화후의 피막의 두께는 2∼3미크론이었다.
비교예 4는 표면 처리를 하지 않은 예이다.
(실시예 57∼60, 및 비교예 5, 6)
(용융 아연 도금 강판에의 적용예)
상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 배합하고, 금속 표면 처리제를 조제하였다.
표 2의 금속 표면 처리제를, 판두께 0.35㎜의 용융 아연 도금 강판(아연 부착량 50g/㎡)에 바 코터를 사용하여 도포하고, 10분간 세팅한 후, 200℃에서 30분간 경화시켰다. 경화후의 피막의 두께는 2∼3미크론이었다.
비교예 6은 표면 처리를 하지 않은 예이다.
(실시예 61∼64, 및 비교예 7, 8)
(용융 아연·알루미 합금 도금 강판에의 적용예)
상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 하기의 표 3에 나타낸 바와 같이 배합하고, 금속 표면 처리제를 조제하였다.
표 3의 금속 표면 처리제를, 판두께 0.35㎜의 용융 아연·알루미 합금 도금 강판(부착량 50g/㎡)에 바 코터를 사용하여 도포하고, 10분간 세팅한 후, 200℃에서 30분간 경화시켰다. 경화후의 피막의 두께는 2∼3미크론이었다.
비교예 8은 표면 처리를 하지 않은 예이다.
(실시예 65∼68, 및 비교예 9, 10)
(알루미늄 합금판에의 적용예)
상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 하기의 표 4에 나타낸 바와 같이 배합하여, 금속 표면 처리제를 조제하였다.
표 4의 금속 표면 처리제를, JIS-H-4000으로 규정되는 알루미늄판(A5052합성 알루미늄판(알루미늄 함유량 90%))에 바 코터를 사용하여 도포하고, 10분간 세팅한 후, 200℃에서 30분간 경화시켰다. 경화후의 피막의 두께는 2∼3미크론이었다.
비교예 10은 표면 처리를 하지 않은 예이다.
(실시예 69∼72, 및 비교예 11, 12)
(SPCC-SD강판에의 적용예)
상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 하기의 표 5에 나타낸 바와 같이 배합하여, 금속 표면 처리제를 조제하였다.
비교예 12는 표면 처리를 하지 않은 예이다.
(금속 표면 처리제의 처방)
실시예 57 실시예 58 실시예 59 실시예 60 비교예 5
A SC-3 80.0 -- -- -- --
SC-7 -- 80.0 -- -- --
SC-12 -- -- 80.0 -- --
SC-18 -- -- -- 80.0 --
NC-1 -- -- -- -- 80.0
B 멜라민 1 40.0 40.0 40.0 -- 40.0
멜라민 2 -- -- -- 25.0 --
C 실리카 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
코발트 0.1 0.1 0.1 -- 0.1
MIBK 177.9 177.9 177.9 -- 177.9
탈이온수 -- -- -- 193.0 -
(금속 표면 처리제의 처방)
실시예 61 실시예 62 실시예 63 실시예 64 비교예 7
A SC-3 80.0 -- -- -- --
SC-7 -- 80.0 -- -- --
SC-12 -- -- 80.0 -- --
SC-18 -- -- -- 80.0 --
NC-1 -- -- -- -- 80.0
B 멜라민 1 40.0 40.0 40.0 -- 40.0
멜라민 2 -- -- -- 25.0 --
C 실리카 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
코발트 0.1 0.1 0.1 -- 0.1
MIBK 177.9 177.9 177.9 -- 177.9
탈이온수 -- -- -- 193.0 -
(금속 표면 처리제의 처방)
실시예 65 실시예 66 실시예 67 실시예 68 비교예 9
A SC-3 80.0 -- -- -- --
SC-7 -- 80.0 -- -- --
SC-12 -- -- 80.0 -- --
SC-18 -- -- -- 80.0 --
NC-1 -- -- -- -- 80.0
B 멜라민 1 40.0 40.0 40.0 -- 40.0
멜라민 2 -- -- -- 25.0 --
C 실리카 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
코발트 0.1 0.1 0.1 -- 0.1
MIBK 177.9 177.9 177.9 -- 177.9
탈이온수 -- -- -- 193.0 -
(금속 표면 처리제의 처방)
실시예 69 실시예 70 실시예 71 실시예 72 비교예 11
A SC-3 80.0 -- -- -- --
SC-7 -- 80.0 -- -- --
SC-12 -- -- 80.0 -- --
SC-18 -- -- -- 80.0 --
NC-1 -- -- -- -- 80.0
B 멜라민 1 40.0 40.0 40.0 -- 40.0
멜라민 2 -- -- -- 25.0 --
C 실리카 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
코발트 0.1 0.1 0.1 -- 0.1
MIBK 177.9 177.9 177.9 -- 177.9
탈이온수 -- -- -- 193.0 -
표 5의 금속 표면 처리제를, SPCC-SD강판(무처리)에 바 코터를 사용하여 도포하고, 10분간 세팅한 후, 200℃에서 30분간 경화시켰다. 경화후의 피막의 두께는 2∼3미크론이었다.
(실시예 73∼76, 및 비교예 13∼14)
(알루미늄 합금판에의 적용예)
상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 하기의 표 6에 나타낸 바와 같이 배합하고, 금속 표면 처리제를 조제하였다.
표 6의 금속 표면 처리제를, AZ-91D마그네슘 합금판에 바 코터를 사용하여 도포하고, 10분간 세팅한 후, 200℃에서 30분간 경화하였다. 경화후의 피막의 두께는 2∼3미크론이었다.
비교예 14는 표면 처리를 하지 않은 예이다.
(실시예 77∼80, 및 비교예 15∼16)
(다크로타이즈드 처리된 강판 볼트에의 적용예)
상기 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분을 하기의 표 7에 나타낸 바와 같이 배합하여, 금속 표면 처리제를 조제하였다.
표 7의 금속 표면 처리제를 충전한 베스중에, 다크로타이즈드 처리된 강제 육각 볼트를 침지 오버슈팅 도포하고, 10분간 세팅한 후, 200℃에서 30분간 경화시켰다. 경화후의 피막의 두께는 2∼3미크론이었다.
비교예 16은 표면 처리를 하지 않은 예이다.
(실시예 81∼84, 및 비교예 17∼18)
(블라스트 아연 피복 처리된 강제 볼트에의 적용예)
상기 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분을 하기의 표 8에 나타낸 바와 같이 배합하여, 금속 표면 처리제를 조제하였다.
비교예 18은 표면 처리를 하지 않은 예이다.
(금속 표면 처리제의 처방)
실시예 73 실시예 74 실시예 75 실시예 76 비교예 13
A SC-3 80.0 -- -- -- --
SC-7 -- 80.0 -- -- --
SC-12 -- -- 80.0 -- --
SC-18 -- -- -- 80.0 --
NC-1 -- -- -- -- 80.0
B 멜라민 1 40.0 40.0 40.0 -- 40.0
멜라민 2 -- -- -- 25.0 --
C 실리카 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
코발트 0.1 0.1 0.1 -- 0.1
MIBK 177.9 177.9 177.9 -- 177.9
탈이온수 -- -- -- 193.0 -
(금속 표면 처리제의 처방)
실시예 77 실시예 78 실시예 79 실시예 80 비교예 15
A SC-3 80.0 -- -- -- --
SC-7 -- 80.0 -- -- --
SC-12 -- -- 80.0 -- --
SC-18 -- -- -- 80.0 --
NC-1 -- -- -- -- 80.0
B 멜라민 1 40.0 40.0 40.0 -- 40.0
멜라민 2 -- -- -- 25.0 --
C 실리카 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
코발트 0.1 0.1 0.1 -- 0.1
MIBK 177.9 177.9 177.9 -- 177.9
탈이온수 -- -- -- 193.0 -
(금속 표면 처리제의 처방)
실시예 81 실시예 82 실시예 83 실시예 84 비교예 17
A SC-3 80.0 -- -- -- --
SC-7 -- 80.0 -- -- --
SC-12 -- -- 80.0 -- --
SC-18 -- -- -- 80.0 --
NC-1 -- -- -- -- 80.0
B 멜라민 1 40.0 40.0 40.0 -- 40.0
멜라민 2 -- -- -- 25.0 --
C 실리카 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
코발트 0.1 0.1 0.1 -- 0.1
MIBK 177.9 177.9 177.9 -- 177.9
탈이온수 -- -- -- 193.0 -
표 8의 금속 표면 처리제를 충전한 베스중에, 블라스트 아연 피복 처리된 강제 육각 볼트를 침지 도포하고, 10분간 세팅한 후, 200℃에서 30분간 경화시켰다. 경화후의 피막의 두께는 2∼3미크론이었다.
-내식성 시험-
a)내식성 시험의 준비
실시예 1∼56 및 비교예 1∼4의 전기 아연 도금 강판, 실시예 57∼60 및 비교예 5, 6의 용융 아연 도금 강판, 실시예 61∼64 및 비교예 7, 8의 용융 아연·알루미 합금 도금 강판, 실시예 65∼68 및 비교예 9, 10의 알루미늄 합금판, 실시예 69∼72 및 비교예 11, 12의 SPCC-SD강판, 및 실시예 73∼76 및 비교예 13, 14의 마그네슘 합금판의 각 표면에, 커터로 ×형상으로 칼집을 넣고, 상기 실시예 및 비교예에 있어서의 처리에 의하여 각각의 베이스부의 표면에 형성된 부동태화 피막을 평가하였다.
그 밖에, 다크로타이즈드 처리된 강제 볼트 및 블라스트 아연 피복 처리된 강제 볼트에 대해서는, 커터로 흠을 내지 않고 그대로 시험을 행하였다.
b)내식성 시험 방법
JIS-Z-2371에 규정하는 염수 분무 시험을 행하였다. 시험 시간수는 베이스부인 금속판의 종류에 따라서 결정하였다.
c)평가 방법
상기 b)에 따라서 염수분무 시험을 행한 금속판 및 육각 볼트에 대하여, 녹의 발생 상황을 시각에 의하여 평가하였다. 구체적으로는, 상기 금속판 및 육각 볼트의 전체에 대한 흰 녹 또는 붉은 녹이 발생한 부분이 차지하는 면적의 비율로 평가하였다. 결과를 하기의 표 9에 나타낸다.
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, (1)메르캅토기 함유 화합물을 갖는 조성물인 본 발명에 따른 금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 방법에 의하여 처리된 실시예 1∼56에 있어서의 전기 아연 도금 강판은, 메르캅토기 함유 화합물을 갖지 않는 조성물에 의하여 처리된 비교예 1∼3에 있어서의 아연 도금 강판 및 어떠한 표면 처리도 행하지 않은 비교예 4에 있어서의 아연 도금 강판과 비교하여, 훨씬 높은 내식성을 나타내었다. 이것은, 메르캅토기 함유 화합물을 갖는 금속 표면 처리제를 사용한 실시예 55와, 메르캅토기 함유 화합물을 갖지 않는 것 외에는 동일한 금속 표면 처리제를 사용한 비교예 2와 비교함으로써, 더 한층 명백하다.
(2)경화제를 함유하지 않는 금속 표면 처리제를 사용하는 실시예 1∼19와, 경화제를 함유하는 금속 표면 처리제를 사용하는 실시예 20∼38 및 실시예 45∼56을 비교하면, 경화제를 함유하는 쪽이, 확실히 내식성의 향상이 보인다.
(3)실리카를 함유하지 않는 금속 표면 처리제를 사용하는 실시예 1∼19, 실시예 20∼44와, 실리카를 함유하는 금속 표면 처리제를 사용하는 실시예 45∼50 및 실시예 54∼56을 비교하면, 실리카를 함유하는 쪽이, 확실히 내식성의 향상이 보였다.
(4)경화 촉매를 함유하지 않는 금속 표면 처리제를 사용하여 실시한 실시예 1∼50과, 경화 촉매를 함유하는 금속 표면 처리제를 사용하여 실시한 실시예 51∼56을 비교하면, 경화 촉매를 함유하는 쪽이 확실히 내식성의 향상이 보였다.
(5)메르캅토기 함유 저분자량 폴리에스테르 화합물을 주성분으로 하는 금속 표면 처리제를 사용하여 실시한 실시예 1∼8 및 20∼27과, 메르캅토기 함유 고분자량 폴리에스테르 화합물, 메르캅토기 함유 수지 또는, 메르캅토기·가교성 관능기 함유 화합물을 주성분으로 하는 금속 표면 처리제를 사용하여 실시한 실시예 9∼19 및 실시예 28∼38, 이들은 모두 양호한 내식 성능이 얻어졌다.
(6)또한, 이들은 용융 아연 도금 강판, 용융 아연·알루미 합금 도금 강판, 알루미늄 합금판, SPCC-SD강판, 마그네슘 합금판, 다크로타이즈드 처리된 육각 볼트, 및 블라스트 아연 피복 처리된 육각 볼트 중의 어느것에 있어서도 동일하였다.
(7)메르캅토기 당량이, 1밀리mol/g이상인 메르캅토기 함유 화합물을 A성분으로 사용한 금속 표면 처리제에 의하여 처리가 실시된, 실시예 1∼56의 전기 아연 도금 강판은, 비교예 1∼3의 메르캅토기 당량이 1밀리mol/g이하인 화합물을 A성분으로 사용한 금속 표면 처리제에 의하여 처리가 실시된 전기 아연 도금 강판에 비교하여 확실한 내식성 양호 결과이었다. 왜냐하면, 1밀리mol/g이상에서 내식 성능이 극적으로 향상되는가에 대해서는, 아직 해명되어 있지 않는데, 메르캅토기 당량이 1밀리mol/g이하에서는, 분자중의 메르캅토기가 적고, 메르캅토기끼리의 자기 축합이 일어나기 어려워지고 있기 때문이라고 생각된다.
(8)메르캅토기 당량이 동일 레벨이고, 또한 메르캅토기 함유 화합물 A의 분자량이 다른, 실시예 13∼15 및 32∼34에 주목하면, 모두 양호한 내식 성능 결과가 얻어진다.
(실시예 85, 비교예 19)
스폿 용접성의 평가
판두께가 0.8㎜인 전기 아연 도금 강판(아연 부착량 20g/㎡)에, 이하에 나타낸 각 실시예와 동일한 금속 표면 처리제 및 처리 조건에서 처리가 실시된 강판의 스폿 용접성을 확인하였다. 스폿 용접 조건은 이하와 같다.
·통전 시간: 13사이클
·가압력: 100Kg
·전류:6500A
접합부에 생기는 용융 응고된 부분(통상, 너깃(nugget)이라 부름)의 직경을 측정함으로써 평가를 행하였다. 또한, 전극의 열화 정도를 평가하기 위하여, 동일 전극에 의하여 500점 및 1000점, 스폿 용접을 행하였을 때의 너겟 직경을 측정하였다. 비교로서는, 상기의 전기 아연 도금 강판에 크로메이트 처리가 실시된 것을 사용하였다.
표 10에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 처리인 크로메이트 처리와 비교하면, 본 발명에 따른 금속 표면 처리제를 사용하여 금속 표면 처리를 하여 이루어지는 금속판은, 손색이 없는 스폿 용접성을 실현할 수가 있다.
금속 표면 처리제(참조 실시예) 너깃 직경(㎜)
초기 500점후 1000점후
실시예 3 5.2 4.9 4.7
실시예 7 5.1 4.7 4.5
실시예 12 5.3 4.8 4.7
실시예 17 5.0 5.1 4.6
실시예 18 5.5 5.2 5.1
실시예 19 5.1 5.0 4.7
실시예 22 5.3 4.8 4.7
실시예 26 5.2 4.7 4.6
실시예 31 5.3 4.8 4.6
실시예 36 5.2 5.0 4.7
실시예 37 5.1 4.9 4.8
실시예 38 5.0 4.9 4.6
실시예 45 5.1 4.9 4.6
실시예 46 5.1 4.7 4.5
실시예 47 5.0 4.8 4.6
실시예 48 5.1 4.7 4.4
실시예 49 5.2 4.6 4.6
실시예 50 5.2 4.8 4.5
실시예 51 5.3 5.0 4.7
실시예 52 5.2 4.9 4.6
실시예 53 5.1 4.8 4.5
실시예 54 5.2 4.8 4.5
실시예 55 5.1 4.9 4.5
실시예 56 5.3 4.9 4.7
비교예 5.2 4.9 4.6
(실시예 86, 비교예 20)
가공 밀착성 및 가공후 내식성의 평가
판두께가 0.35㎜인 전기 아연 도금 강판(아연 부착량 20g/㎡)에, 이하에 나타낸 각 실시예와 동일한 금속 표면 처리제 및 처리 조건에서 처리를 실시한 강판의 가공 밀착성 및 가공후 내식성을 확인하였다. 가공성의 시험 방법으로서는, 6, 8 및 10㎜ 직경의 심봉에 처리 피막을 외측으로 하여 180도 절곡한 후, 셀로테이프 밀착성 및 내식성(염수 분무 시험 240시간)을 확인하였다. 비교예로서는, 상기 전기 아연 도금 강판에 크로메이트 처리가 실시된 것을 사용하였다.
표 11에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 처리인 크로메이트 처리와 비교하면, 본 발명에 따른 금속 표면 처리제를 사용하여 금속 표면 처리를 하여 이루어지는 금속판은, 손색이 없는 가공 밀착성 및 가공후 내식성의 평가를 실현할 수 있다.
금속 표면 처리제(참조 실시예) 10ψ 8ψ 6ψ
밀착성 내식성 밀착성 내식성 밀착성 내식성
실시예 3 10 ○ 10 ○ 8 △
실시예 7 10 ○ 10 ○ 8 △
실시예 12 10 ○ 10 ○ 8 △
실시예 17 10 ○ 10 ○ 8 △
실시예 18 10 ○ 10 ○ 8 △
실시예 19 10 ○ 10 ○ 8 △
실시예 22 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 26 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 31 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 36 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 37 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 38 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 45 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 46 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 47 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 48 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 49 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 50 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 51 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 52 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 53 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 54 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 55 10 ○ 10 ○ 10 ○
실시예 56 10 ○ 10 ○ 10 ○
비교예 10 ○ 10 ○ 8 △
평가:〔밀착성〕10; 박리없음←-8;약간 박리----→1;전면 박리〔내식성〕○; 붉은 녹 발생 없음△; 약간 붉은 녹 발생(절곡 부하 부분의 면적의 5%이하)×; 다량의 붉은 녹 발생(절곡 부하 부분의 면적의 5%이상)
본 발명에 의하면, 6가 크롬 화합물과 같이 유해한 화합물을 사용하지 않기 때문에 환경에의 부하가 낮고, 또한 종래의 크로메이트 처리, 아연 도금, 및 블라스트 아연 피복 처리중의 어느것보다 높은 방식성을 금속 표면에 부여할 수 있는 금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 금속 표면과의 밀착성이 극히 높은 방식 피막을 제공하는 금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 특히 철, 아연, 알루미늄, 동 및 마그네슘 등의 금속, 및 스테인레스강, 철-아연 합금, 아연-주석 합금, 아연-니켈 합금, 진유, 알루미늄 다이캐스트, 마그네슘 다이캐스트 및 아연 다이캐스트 등, 및 상기 금속의 합금의 표면을 효과적으로 보호할 수 있는 금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 도금, 용융 도금, 무전해 도금, 합금 도금, 다크로타이즈드 처리, 및 블라스트 아연 피복 처리 등의 각종의 방법에 의하여 형성된 방식 피막의 표면에도 적용할 수 있는 금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 방법도 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기 도금, 용융 도금, 무전해 도금, 합금 도금, 및 블라스트 아연 피복 처리 등의 각종의 도금을 실시한 금속판 예를 들면 도금 강판의 표면에, 본 발명의 금속 표면 처리 방법을 실시한 방식 피막 강판은, 스폿 용접, 심 용접 등의 연속 전기 저항 용접이 가능하며, 절곡 가공 밀착성, 절곡 가공후의 내식성도 우수하기 때문에 프리코트 강판으로서도 사용가능하다.

Claims (6)

  1. (1)1분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(a),
    (2)1분자중에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물, 및 1분자중에 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 산화합물 각각;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(b),
    (3)수산기가(水酸基價)가 30mg-KOH/g이상인 수산기 함유 수지; 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 1분자중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 메르캅토기 함유 산화합물;을 에스테르화 반응에 의하여 축합하여 얻어지며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(c), 및
    (4)1분자중에 적어도 1개 이상의 메르캅토기 및 2개 이상의 가교성 관능기를 함께 갖는 메르캅토기 함유 화합물이며, 또한 메르캅토기 당량이 1∼18밀리mol/g의 범위에 있는 메르캅토기 함유 화합물(d),
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 메르캅토기 함유 화합물을 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
  2. 제 1항에 있어서, 경화제를 더 함유하여 이루어지는 금속 표면 처리제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 경화 촉매를 더 함유하여 이루어지는 금속 표면 처리제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리카를 더 함유하여 이루어지는 금속 표면 처리제.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리제에 의하여 금속 표면을 피복하는 피막 형성 공정과, 상기 금속 표면 처리제의 피막을 가열하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 방법.
  6. 아연 또는, 아연을 조성중에 포함하는 합금에 의하여 도금 처리가 실시된 금속판의 그 도금 표면에, 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 기재된 금속 표면처리제를 사용하며, 게다가 제 5항에 기재된 금속 표면 처리 방법에 의하여 형성된 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 프리코트 강판.
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